JP2006265340A - 定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物、並びに定着ロール及び定着ベルト - Google Patents

Abstract

【解決手段】 一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００質量部と、このオルガノポリシロキサンを硬化する硬化剤の硬化有効量とに、帯電防止剤を０．００１〜２質量部含有する定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物。
【効果】 本発明の絶縁性シリコーンゴム組成物は、帯電防止性能に優れ、かつ長時間高温にさらされても帯電性防止性能を維持でき、ゴム物性や圧縮永久歪が低下することのない絶縁性の硬化物を与え、この硬化物は、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸなどの定着ロールや定着ベルトのシリコーンゴム層として好適に使用することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸなどに使用する定着ロール及び定着ベルトに関するものであり、詳しくは、帯電防止性能に優れ、かつ長時間高温にさらされても帯電防止性能を維持できる硬化物を与える定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物、及びこれを用いた定着ロール、定着ベルトに関するものである。

シリコーンゴムは、電気絶縁性、耐熱性、耐候性、難燃性に優れており、複写機やレーザービームプリンターのヒーターロールや加圧ロールなどの定着ロールの被覆材として用いられてきた。最近では、コピーの高速化、カラーコピーの普及に伴い、定着ロールにも低硬度化が求められ、従来の金属又はフッ素樹脂では対応しきれなくなり、高熱伝導性のシリコーンゴムの上にフッ素樹脂を被覆するタイプが多く採用されている。また、主としてヒートロール用のゴムには、機械立ち上げ時の待ち時間を短くするため、及び機械自体の省エネルギーの観点から、芯金上に被覆するロールタイプだけでなく、ポリイミドなどの耐熱性樹脂やアルミ、ニッケルなどの金属製のベルト上にシリコーンゴムを被覆し、更にその上に耐久離型層としてフッ素樹脂層を設ける定着ベルトタイプも広く使用されている。

ところが、これら複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸなどの高速化に伴い、定着装置において、定着に要する時間を増加させるため、ゴム硬度を低下させて定着幅（ニップ幅）を大きくしたり、無機充填剤を多量に配合した高熱伝導のゴム材料などが使用されている。
一方、ヒーターロールやベルトに相対して配置される加圧ロールには、ヒーターロールやベルトから受ける熱を逃がさないようにするため、低熱伝導材料が使用されている。このような低熱伝導材料として、シリコーンゴムに中空フィラーを配合する方法が知られている。

しかしながら、このような定着スピードの高速化やニップ幅の増大に伴い、従来からも問題になっていた静電気の発生により、紙がロールやベルトなどの定着器から離れなかったり、画像が乱れてしまうなどの問題が生じてしまった。

このようなトラブルを避けるために、帯電防止剤としてポリエーテル系化合物（特表２００２−５００２３７号公報：特許文献１）や、カーボン（特表２００２−５０７２４０号公報：特許文献２、特開２００２−３２７１２２号公報：特許文献３）を配合することが知られている。ところが、ポリエーテル系化合物を使用した場合は、高温ではポリエーテルが分解してしまい、帯電防止効果が発現しないだけでなく、ゴム物性も低下してしまう。カーボンを使用した場合は、圧縮永久歪が悪化してしまうという問題に加え、充填剤を多量に配合する高熱伝導材料や、逆に中空フィラーを大量に配合する低熱伝導材料では、カーボンの配合自体が困難であった。
また、特開２００３−８２２３２号公報（特許文献４）には、リチウム塩を配合した半導電ローラ用シリコーンゴムが例示されているが、これは絶縁性材料に関するものではなく、また、イオン導電により抵抗を半導電とするには、多量のイオン導電剤を必要とするため、ゴム物性の低下が大きかった。実際、この特開２００３−８２２３２号公報の実施例においては、カーボンと併用したものしかなく、カーボンによる圧縮永久歪の悪化については、全く述べられていない。
更に、特開平１０−４８９８８号公報（特許文献５）には、有機リン塩を添加することで帯電を防止する方法が記されているが、有機リン塩の添加は圧縮永久歪に悪影響を与えてしまうだけでなく、ゴム材料が付加硬化型の場合、触媒毒となってゴム硬化が不十分になってしまう。

特表２００２−５００２３７号公報 特表２００２−５０７２４０号公報 特開２００２−３２７１２２号公報 特開２００３−８２２３２号公報 特開平１０−４８９８８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、帯電防止性能に優れ、かつ長時間高温にさらされても帯電性防止性能を維持でき、ゴム物性や圧縮永久歪が低下することのない絶縁性の硬化物を与える定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物、及びこれを用いた定着ロール、定着ベルトを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、従来の熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物に帯電防止剤を特定量加えた絶縁性組成物が、この硬化物を複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸなどの定着ロールや定着ベルトのシリコーンゴム層とした場合に、帯電防止性能に優れ、かつ長時間高温にさらされても帯電防止性能を維持でき、ゴム物性や圧縮永久歪を低下させずに好適に用いることができることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物、並びに定着ロール及び定着ベルトを提供する。
〔１〕一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００質量部と、このオルガノポリシロキサンを硬化する硬化剤の硬化有効量とに、帯電防止剤を０．００１〜２質量部含有する定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔２〕更に、平均粒子径が２００μｍ以下の中空フィラーを０．１〜１００質量部含有する〔１〕の定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔３〕帯電防止剤が、リチウム塩である〔１〕又は〔２〕の定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔４〕帯電防止剤が、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＯ₃Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃及びＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする〔３〕の定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔５〕シリコーンゴム組成物が、付加硬化型シリコーンゴム組成物である〔１〕〜〔４〕のいずれかの定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔６〕シリコーンゴム組成物が、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物である〔１〕〜〔４〕のいずれかの定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔７〕硬化物の体積抵抗率が、１Ｇ（ギガ）Ω・ｍ以上（即ち、１×１０¹¹Ω・ｃｍ以上）である〔１〕〜〔６〕のいずれかの定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔８〕ロール軸の外周面にシリコーンゴム層が形成されてなる定着ロールであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが〔１〕〜〔７〕のいずれかの絶縁性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ロール。
〔９〕ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層が形成されてなる定着ロールであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが〔１〕〜〔７〕のいずれかの絶縁性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ロール。
〔１０〕ベルト基材上にシリコーンゴム層が形成されてなる定着ベルトであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが〔１〕〜〔７〕のいずれかの絶縁性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ベルト。
〔１１〕ベルト基材上にシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層が形成されてなる定着ベルトであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが〔１〕〜〔７〕のいずれかの絶縁性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ベルト。

本発明の絶縁性シリコーンゴム組成物は、帯電防止性能に優れ、かつ長時間高温にさらされても帯電防止性能を維持でき、ゴム物性や圧縮永久歪が低下することのない絶縁性の硬化物を与え、この硬化物は、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸなどの定着ロールや定着ベルトのシリコーンゴム層として好適に使用することができる。

本発明の定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物は、一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、このオルガノポリシロキサンを硬化する硬化剤とに、帯電防止剤、好ましくは更に平均粒子径が２００μｍ以下の中空フィラーを含有するものである。

本発明に用いられる帯電防止剤としては、リチウム塩が好ましく、具体的には、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＯ₃Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。

また、本発明においては、これら以外のイオン導電剤やカーボンなどの電子導電剤、その他ポリエーテルなどの有機高分子系の帯電防止剤を本絶縁性シリコーンゴム組成物の性能を損なわない範囲で併用することもできる。ここで、本発明において、絶縁性とは組成物及び／又は硬化物の体積抵抗率が１×１０¹¹Ω・ｃｍ以上であることを意味する。

帯電防止剤の添加量としては、一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．００１〜２質量部、好ましくは０．００２〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。０．００１質量部より少ないと帯電防止効果が不十分であり、２質量部より多いと、シリコーンゴムのゴム物性や絶縁性、耐熱性などに悪影響を与えてしまう。

本発明の絶縁性シリコーンゴム組成物には、中空フィラーを配合することが好ましい。この中空フィラーとしては、ガラスバルーン、シリカバルーン、カーボンバルーン、フェノールバルーン、アクリロニトリルバルーン、塩化ビニリデンバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、シラスバルーンなどいかなるものでも構わない。また、中空フィラーの強度を持たせるため等の理由で、表面に無機フィラー等を付着させたものでもよい。

中空フィラーの平均粒径は、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。２００μｍより大きいと成型時の射出圧力により中空フィラーが破壊されてしまったり、ローラ成形後の表面の粗さが大きくなってしまうなどの問題が生じる。平均粒径の下限値としては、５μｍ以上、特に１０μｍ以上であることが好ましい。
なお、本発明において、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法などの手法による粒度分布測定装置における累積重量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）等として求めることができる。

また、中空フィラーの真比重は、０．０１〜１．０であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５０である。０．０１より小さいと配合・取り扱いが難しいばかりか、中空フィラーの耐圧強度が不十分で成型時に破壊してしまう場合があり、また１．０より大きいと中空フィラーの殻の厚さが大きく、軽量化、熱伝導率低下などの添加効果が得られない場合がある。なお、ここでの真比重は、粒子密度測定法（イソプロピルアルコール中での体積より算出する）による値である。

中空フィラーの配合量は、一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量部、更に好ましくは１．０〜３０質量部である。０．１質量部未満では添加効果が得られない場合があり、１００質量部を超える量ではゴム物性に悪影響があるばかりでなく、配合が困難となる場合がある。

本発明のシリコーンゴム組成物としては、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物又は有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物であることが好ましい。

この場合、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも３個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）付加反応触媒
を含有してなるものであることが好ましく、また、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（ａ）下記平均組成式（３）
Ｒ_nＳｉＯ_(4-n)/2 （３）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）
で表され、一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（ｂ）有機過酸化物
を含有してなるものであることが好ましい。

上記付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に用いられる（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）

ここで、上記Ｒ¹で示される非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。

この場合、Ｒ¹のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、Ｒ¹）中０．００５〜２０モル％、特に０．０１〜１０モル％であることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については特に限定なく、粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには、重合度が１００〜１０万、特に１５０〜２万、更には１５０〜２，０００程度であることが好ましい。

また、（Ｂ）成分の一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示され、一分子中に少なくとも２個、通常２〜３００個、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１５０個の珪素原子結合水素原子を有するものが好適に用いられる。
Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ²は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）

ここで、Ｒ²の一価炭化水素基としては、上記Ｒ¹で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｂは好ましくは０．８〜２．０、ｃは好ましくは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。

上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。

この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に０．３〜３０質量部とすることが好ましい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｂ）成分中の珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比が０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜４モル／モル、より好ましくは１〜３モル／モルとなる量で配合することもできる。

（Ｃ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒であり、この付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。

また、上記有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物に用いられる（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（３）で表され、一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を有するものである。
Ｒ_nＳｉＯ_(4-n)/2 （３）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）

この場合、Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。また、ｎは１．９８〜２．０２の正数であり、このオルガノポリシロキサンは分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されたものとすることができるが、本発明において、このオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する必要があり、Ｒのうち０．００１〜１０モル％、特に０．００５〜５モル％がアルケニル基、特にビニル基であることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。

このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については特に限定なく、粘度の低い液状のものから、粘度の高い生ゴム状のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには、重合度が１００〜１０万、特に１５０〜２万であることが好ましい。

（ｂ）成分の有機過酸化物は、公知のものであればいかなるものでもよいが、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド等の塩素原子を含まない有機過酸化物が好適に用いられ、特に、常圧熱気加硫用としては、ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルトメチルベンゾイルパーオキサイドのアシル系有機過酸化物が好ましい。これらの有機過酸化物は単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。

有機過酸化物の添加量は、（ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．３〜５質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では架橋が不十分である場合があり、１０質量部を超えても硬化速度の向上が望めないおそれがあり、コスト的に不利である。

本発明の絶縁性シリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、必要に応じて、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、ヒュームド酸化チタン等の補強性充填材、ヒドロキシ基含有オルガノシロキサン、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、パーライト、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の非補強性充填材、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、着色剤、引き裂き強度向上剤、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導率向上剤、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコールやシロキサン変性アセチレンアルコール化合物、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等の反応制御剤などの各種添加剤や離型剤、あるいは充填剤用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどを本発明の目的を損なわない範囲で添加することは任意である。また、これら充填材を、各種アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどのシラザン類、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどで予め表面処理したものを用いてもよい。更に、コーティングなどに供するために、トルエン、キシレン、ヘキサン、工業用ガソリン、ゴム揮発油、酢酸エチル、メチルブチルケトン、ジエチルエーテルなどの各種溶剤を適宜添加してもよい。

本発明の絶縁性シリコーンゴム組成物は、例えば上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分又は（ａ），（ｂ）成分、帯電防止剤、必要に応じて中空フィラー、及びその他の成分の所定量を常法に準じて混合することにより調製することができる。

本発明の絶縁性シリコーンゴム組成物の硬化方法は、定着器に使用されるロールやベルト類が成形可能な方法であればいかなる方法でも構わない。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押し出し成形、コーティング、スクリーン印刷など種々の方法が挙げられ、硬化条件としては６０〜３５０℃の温度で１０秒〜４時間の範囲が好適に採用される。また、硬化物の圧縮永久歪を低下させる、低分子シロキサン成分を低減する、あるいは有機過酸化物の分解物を除去する等の目的で、成形後、更に１２０〜２５０℃のオーブン内で３０分〜７０時間程度のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。

硬化物の体積抵抗率は、定着ロール、定着ベルト用途として適用できればいかなる範囲の絶縁性でもよいが、ゴム物性などへの影響を考慮すると、１ＧΩ・ｍ以上、好ましくは、５ＧΩ・ｍ以上である。ここで、体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて測定することができる。

また、硬化物の帯電防止レベルについては、スタチックオネストメーター（シシド静電気株式会社製）を用いて、成形物の表面に、コロナ放電により静電気をチャージした後、その帯電圧が半分になる時間が、２分以下、好ましくは１分以下であることが好ましい。

本発明の定着ロール又は定着ベルトは、ステンレス、鉄、ニッケル、アルミなどの芯金、又はポリイミドなどの耐熱性樹脂のベルト基材上に上記絶縁性シリコーンゴム組成物の硬化物層を形成するものであるが、この場合、芯金やベルトの材質、寸法等はロールやベルトの種類に応じて適宜選定し得る。また、シリコーンゴム組成物の成形、硬化方法も適宜選定し得、例えば、注入成形、移送成形、射出成形、コーティング等の方法によって成形でき、加熱により硬化される。

このようなシリコーンゴム層の厚さについては特に限定はないが、定着ロールの場合、０．２ｍｍ〜１００ｍｍ、特に０．５ｍｍ〜３０ｍｍであることが好ましい。定着ベルトの場合、０．０５ｍｍ〜２ｍｍ、特に０．１ｍｍ〜１ｍｍであることが好ましい。

シリコーンゴム層の外周に、更にフッ素樹脂層やフッ素ゴム層を設けてもよい。この場合、フッ素系樹脂層は、フッ素系樹脂コーティング材やフッ素系樹脂チューブなどにより形成され、上記シリコーンゴム層を被覆する。

ここで、フッ素系樹脂コーティング材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のラテックスや、ダイエルラテックス（ダイキン工業社製、フッ素系ラテックス）等が挙げられ、またフッ素系樹脂チューブとしては、市販品を使用し得、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂などが挙げられるが、これらのうちで特にＰＦＡが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、平均粒径はレーザー光回折散乱法を利用したマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製）により測定した値を示し、粘度は回転型粘度計により測定した２５℃における値を示す。なお、表１，２の体積抵抗率に関して、Ｇ、Ｔ、Ｍはそれぞれギガ（＝１０⁹）、テラ（＝１０¹²）、メガ（＝１０⁶）を示す。

［実施例１］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度７００、ビニル価０．００９４ｍｏｌ／１００ｇ）１００質量部、ＢＥＴ比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル社製 Ｒ−９７２）２質量部、酸化鉄１質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００３０ｍｏｌ／ｇ）を３．８質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（１）とした。
このシリコーンゴム組成物（１）に、帯電防止剤としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂の２０質量％アジピン酸エステル溶液０．１質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、１２０℃×１０分間のプレスキュア後、２００℃×４時間のポストキュアを行い、下記に示す方法により、ゴム密度、硬度、圧縮永久歪、体積抵抗率、帯電量を測定した。

ゴム密度、硬度及び圧縮永久歪
ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて測定した。圧縮永久歪は、２５％圧縮、１８０℃×２２時間で測定した。
体積抵抗率測定
ＪＩＳ Ｋ６２４９に基づいて測定した。
帯電量測定
スタチックオネストメーター（シシド静電気株式会社製）を用いて、成形物の表面に、コロナ放電により静電気をチャージした後、その帯電圧が半分になる時間を測定した。

［実施例２］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度７００、ビニル価０．００９４ｍｏｌ／１００ｇ）５０質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５００）５０質量部、平均粒径１．５μｍの石英粉３０質量部、平均粒径１２μｍのアルミナ１００質量部、酸化セリウム０．５質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。更に、これに架橋剤として実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００３０ｍｏｌ／ｇ）を３．５質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（２）とした。
このシリコーンゴム組成物（２）に、帯電防止剤としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂の２０質量％アジピン酸エステル溶液０．０５質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、実施例１と同様に、硬化し、ゴム密度、硬度、圧縮永久歪、体積抵抗率、帯電量を測定した。

［実施例３］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６０００であるオルガノポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇのシリカ（商品名アエロジル２００ 日本アエロジル（株）製）３０質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１５、２５℃における粘度が３０ｃｓであるジメチルポリシロキサン１０質量部を添加し、ニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理してシリコーンゴム組成物（３）を調製した。
このシリコーンゴム組成物（３）に、帯電防止剤としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂の２０質量％アジピン酸エステル溶液０．２質量部、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を添加し、均一に混合した後、１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で１０分間プレスキュアー後、２００℃×４時間オーブン内でポストキュアを実施した。その後、実施例１と同様に、ゴム密度、硬度、圧縮永久歪、体積抵抗率、帯電量を測定した。

［実施例４］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度３００、ビニル価０．００７４ｍｏｌ／１００ｇ）４０質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度５００、ビニル価０．０１１５ｍｏｌ／１００ｇ）４０質量部、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（重合度５００）５０質量部、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製 アエロジル２００）０．５質量部、比重０．３５、平均粒径５６μｍのガラス中空フィラー（東海工業社製 セルスターＺ−３６）２５質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度４５、Ｓｉ−Ｈ量０．００４５ｍｏｌ／ｇ）を２．６質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（４）とした。
このシリコーンゴム組成物（４）に、帯電防止剤としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂の２０質量％アジピン酸エステル溶液０．０５質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、実施例１と同様に、硬化し、ゴム密度、硬度、圧縮永久歪、体積抵抗率、帯電量を測定した。

［実施例５］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度７００、ビニル価０．００９４ｍｏｌ／１００ｇ）７０質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度２５０）３０質量部、ＢＥＴ比表面積が１１０ｍ²／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル社製 Ｒ−９７２）５質量部、比重０．０２、平均粒径９０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー３質量部、及び比重０．０４、平均粒子径５０μｍの熱可塑性樹脂製中空フィラー１質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として実施例４のメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度４５、Ｓｉ−Ｈ量０．００４５ｍｏｌ／ｇ）を３．５質量部、反応制御剤として、ヘキサビニルジシロキサン０．３質量部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（５）とした。
このシリコーンゴム組成物（５）に、帯電防止剤としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂の２０質量％アジピン酸エステル溶液０．０５質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、実施例１と同様に、硬化し、ゴム密度、硬度、圧縮永久歪、体積抵抗率、帯電量を測定した。

［比較例１］
実施例１のシリコーンゴム組成物（１）に、帯電防止剤を添加しない以外は実施例１と同様な方法により製造し、ゴム密度、硬度、圧縮永久歪、体積抵抗率、帯電量を測定した。

［比較例２］
実施例１のシリコーンゴム組成物（１）に、帯電防止剤としてＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂の２０質量％アジピン酸エステル溶液を１５質量部配合した以外は、実施例１と同様な方法により製造し、ゴム密度、硬度、圧縮永久歪、体積抵抗率、帯電量を測定した。

［比較例３］
実施例３のシリコーンゴム組成物（３）に、帯電防止剤を添加しない以外は実施例３と同様な方法により製造し、ゴム密度、硬度、圧縮永久歪、体積抵抗率、帯電量を測定した。

［比較例４］
側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度３００、ビニル価０．００７４ｍｏｌ／１００ｇ）４０質量部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（重合度５００、ビニル価０．０１１５ｍｏｌ／１００ｇ）４０質量部、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（重合度５００）５０質量部、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製 アエロジル２００）０．５質量部、比重０．３５、平均粒径５６μｍのガラス中空フィラー（東海工業社製 セルスターＺ−３６）２５質量部、カーボンブラック４質量部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度４５、Ｓｉ−Ｈ量０．００４５ｍｏｌ／ｇ）を３．５質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５質量部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（６）とした。
このシリコーンゴム組成物（６）に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１質量部を混合し、実施例１と同様に、硬化し、ゴム密度、硬度、圧縮永久歪、体積抵抗率、帯電量を測定した。

上記実施例１〜５の結果を表１に、比較例１〜４の結果を表２に示す。

［実施例６］
直径３０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した。内面をプライマー処理した５０μｍのフッ素ＰＦＡチューブとアルミニウムシャフトとの間に、実施例１の組成物を充填し、１２０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、ゴム厚さ２ｍｍ、長さ２５０ｍｍのＰＦＡ樹脂被覆シリコーンゴムロールを作製した。
このロールをレーザープリンターの定着ロールとして組み込み、通紙を行ったところ、１００枚連続通紙しても紙の巻き込み等の問題は全くなかった。

［実施例７］
ポリイミド製のベルト基材（厚さ５０μｍ、形状：内径φ５５ｍｍ、幅２５０ｍｍ）の外周面に、付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．４（信越化学工業社製）とプライマーＣ（信越化学工業社製）の１対１の混合物を塗布し、室温で１時間乾燥した。この上に、実施例２の組成物をコーティングし（厚さ約３００μｍ）、１５０℃×１５分加熱し、更に２００℃で２時間ポストキュアを行った。この硬化物表面にダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン社製）を均一に塗付し、８０℃×１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗付し、３２０℃で１時間加熱焼成し、フッ素樹脂コーティングシリコーンゴム製定着ベルトを作製した。
この定着ベルトを電子写真複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を５００枚連続複写したが、複写された画像はすべて鮮明であり、紙の巻き込み等の問題は全くなかった。

［実施例８］
直径５０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ（信越化学工業社製）を塗付した。更にこの上に実施例４の組成物を塗付し、１３０℃で３０分加熱硬化し、更に１８０℃で２時間ポストキュアした。この硬化物表面にダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン社製）を均一に塗付し、８０℃×１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗付し、この硬化物表面にダイエルラテックスとシリコーンゴム用プライマーＧＬＰ−１０３ＳＲ（ダイキン社製）を均一に塗付し、８０℃×１０分加熱し、更にダイエルラテックスＧＬＳ−２１３を均一にスプレー塗付し、３００℃で１時間加熱焼成し、ゴム厚さ１ｍｍ、長さ２５０ｍｍのダイエルラテックスコーティングシリコーンゴムロールを作製した。
このロールをレーザープリンターの定着ロールとして組み込み、通紙を行ったところ、１００枚連続通紙しても紙の巻き込み等の問題は全くなかった。

［比較例５］
実施例６で、実施例１の組成物に替えて、比較例１の帯電防止剤を添加しないシリコーンゴム組成物を使用し、同様に定着ロールとして組み込んだところ、５１枚目よりやや画像に乱れが生じ、７８枚目で紙がロールに巻き込んでしまい、停止した。

［比較例６］
実施例８で、実施例４の組成物に替えて、比較例５の組成物を使用し、同様に定着ロールとして組み込んだところ、８６枚目で紙がロールに巻き込んでしまい、停止した。

Claims (11)

1. 一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００質量部と、このオルガノポリシロキサンを硬化する硬化剤の硬化有効量とに、帯電防止剤を０．００１〜２質量部含有する定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物。
2. 更に、平均粒子径が２００μｍ以下の中空フィラーを０．１〜１００質量部含有する請求項１記載の定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物。
3. 帯電防止剤が、リチウム塩である請求項１又は２記載の定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物。
4. 帯電防止剤が、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＳＯ₃Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、及びＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項３記載の定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物。
5. シリコーンゴム組成物が、付加硬化型シリコーンゴム組成物である請求項１乃至４のいずれか１項記載の定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物。
6. シリコーンゴム組成物が、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物である請求項１乃至４のいずれか１項記載の定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物。
7. 硬化物の体積抵抗率が、１ＧΩ・ｍ以上である請求項１乃至６のいずれか１項記載の定着ロール又は定着ベルト用絶縁性シリコーンゴム組成物。
8. ロール軸の外周面にシリコーンゴム層が形成されてなる定着ロールであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが請求項１乃至７のいずれか１項に記載の絶縁性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ロール。
9. ロール軸の外周面にシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層が形成されてなる定着ロールであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが請求項１乃至７のいずれか１項に記載の絶縁性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ロール。
10. ベルト基材上にシリコーンゴム層が形成されてなる定着ベルトであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが請求項１乃至７のいずれか１項に記載の絶縁性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ベルト。
11. ベルト基材上にシリコーンゴム層を介してフッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層が形成されてなる定着ベルトであって、該シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムが請求項１乃至７のいずれか１項に記載の絶縁性シリコーンゴム組成物を硬化させてなるものであることを特徴とする定着ベルト。