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JP2006264241A - 光記録媒体とこれを用いた光記録方法および光記録装置 - Google Patents

光記録媒体とこれを用いた光記録方法および光記録装置 Download PDF

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JP2006264241A JP2005088692A JP2005088692A JP2006264241A JP 2006264241 A JP2006264241 A JP 2006264241A JP 2005088692 A JP2005088692 A JP 2005088692A JP 2005088692 A JP2005088692 A JP 2005088692A JP 2006264241 A JP2006264241 A JP 2006264241A
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So Noguchi
宗 野口
Tsutomu Sato
勉 佐藤
Tatsuya Tomura
辰也 戸村
Yasunobu Ueno
泰伸 植野
Ikuo Shimizu
幾夫 清水
Motoharu Kinugasa
元晴 衣笠
Hiroshi Toyoda
浩 豊田
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KH Neochem Co Ltd
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Ricoh Co Ltd
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Abstract

【課題】従来のスクアリリウム化合物およびそのアルミニウムキレート化合物を用いた光記録媒体に比べて、さらに耐光性が改善されると共に光学特性を精密に制御可能とした追記型DVDディスクシステムに適用可能な光記録媒体を提供する。
【解決手段】基板1上に、2価の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物と、2価以外の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物とを含有してなる記録層2を設けた光記録媒体とする。例えば、Ni、Zn、Cuなど2価の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物とAlを中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物を混合含有させた記録層2とする。
【選択図】図1

Description

本発明は、大容量の光記録媒体に関するものであり、特にスクアリリウム金属キレート化合物を含有する記録層を備え、光ビームを照射することによって情報の記録、再生を行い、かつ追記が可能な光記録媒体とこれを用いた光記録方法および光記録装置に関するものである。
現在、大容量光ディスクとして追記型DVDメディアの開発が進められている。記録容量向上の要素技術として、記録ピット微少化のための記録材料開発、MPEG2に代表される画像圧縮技術の採用、記録ピット読み取りのための半導体レーザの短波長化等に関する技術開発が必要である。
短波長化技術については、これまで赤色波長域のAlGaInP半導体レーザが、バーコードリーダ、計測器用に670nm帯の商品化されているのみであったが、光ディスクの高密度化に伴って赤色レーザが本格的に光ストレージ市場で使用されつつある。
DVDドライブの場合、光源として630〜690nm帯の半導体レーザの波長で規格化されている。また、再生専用のDVD−ROMドライブは波長約650nmで商品化されている。
一方、記録材料については、従来のCD−R(追記型コンパクトディスク)用として、シアニン色素、フタロシアニン色素などが知られているが、これらの光吸収スペクトルには、使用される赤色レーザの短波長領域に対応できる吸収端がないため、DVD−R(追記型デジタルバーサタイルディスク)用としては使用できない。このため、追記型DVDメディア用として最も好ましい波長630〜690nmで記録、再生が可能なメディアが要望されている。
このような技術要請に対して、今日までにポリメチン色素(例えば、特許文献1参照。)、シアニン色素とアゾ金属キレート色素との塩形成色素(例えば、特許文献2参照。)、アゾ色素(例えば、特許文献3、4参照。)、ホルマザン色素(例えば、特許文献5参照。)、テトラアザポルフィリン色素(例えば、特許文献6参照。)、ジピロメテン(例えば、特許文献7参照。)や、スチリル色素等の様々な色素系材料が記録層として提案されてきた。
一方、本出願人は、波長630〜690nmで記録、再生が可能なメディアとして、特に、550〜650nmに最大吸収波長を持つスクアリリウム化合物あるいはその金属キレート化合物に着目して研究を進め、これらを用いた光記録媒体について提案してきた(例えば、特許文献8〜14参照。)。
これらによれば、その光学特性から従来の光記録媒体に比べて短波長に発振波長を有する半導体レーザを用いる追記型DVDメディアに適用可能な光記録媒体、特に記録波長依存性を低減した光記録媒体が得られる。
特許第3503679号明細書 特許第3364231号明細書 特開平11−310728号公報 特開2000−127625号公報 特開2001−23235号公報 特開2002−283721号公報 特開平10−226172号公報 WO01/044233号公報 WO01/044375号公報 特開2001−322356号公報 特開2002−370451号公報 特開2002−370454号公報 特開2004−42624号公報 WO2002−050190号公報
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、従来のスクアリリウム化合物およびそのアルミニウムキレート化合物を用いた光記録媒体に比べて、さらに耐光性が改善されると共に光学特性を精密に制御可能とした追記型DVDディスクシステムに適用可能な光記録媒体を提供することを目的とする。
本発明者らは種々検討した結果、光記録媒体の記録層に、2価の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物と、2価以外の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物とを含有させることによって、優れた光学特性を発揮すると共に、耐光性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明について具体的に説明する。
すなわち、本発明は、基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、前記記録層は、2価の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物と、2価以外の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物とを含有していることを特徴とする光記録媒体である。
ここで、前記2価の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物が下記一般式(I)で表される化合物であることが好適である。
Figure 2006264241
〔式中、R1およびR2は同一または異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を示し、Mは配位能を有している金属原子を示し、mは2の整数を示し、Xは置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または[Z1=CH−](式中、Z1は置換基を有していてもよい複素環基を表す。)を示す。〕
上記一般式(I)中のXが下記一般式(II)で表されることが好ましい。
Figure 2006264241
(式中、R3およびR4は同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよい脂肪族基を示すか、あるいはR3とR4は隣接する炭素原子といっしょになって脂環式炭化水素環または複素環を形成してもよく、R5は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示し、R6〜R9は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、R6〜R9のうちの互いに隣り合う2つの基がそれぞれが隣接する2つの炭素原子といっしょになって置換基を有していてもよい環を形成してもよい。)
また、上記いずれかの光記録媒体において、前記2価の金属が、ニッケル、銅、亜鉛から選ばれる少なくともいずれかの金属であることが好ましい。
そして、上記いずれかの光記録媒体において、前記2価以外の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物が3価のアルミニウムキレート化合物であることが好ましい。
また、上記いずれかの光記録媒体において、前記記録層中に、さらにアゾ金属キレート色素、ホルマザン金属キレート色素、ジピロメテン金属キレート色素から選ばれる少なくともいずれか一つの金属キレート色素を含むことが好ましい。
上記金属キレート色素の中心金属が、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、酸化バナジウムから選ばれる少なくともいずれかの金属であることが好ましい。
さらに、上記いずれかの光記録媒体において、光記録媒体の記録再生波長±5nmの光に対する前記記録層単層の屈折率nが1.5≦n≦3.0であり、消衰係数kが0.02≦k≦0.3であることが好ましい。
さらにまた、上記いずれかの光記録媒体において、前記記録媒体が反射層を有し、該反射層が、金、銀、銅およびアルミニウムの中から選ばれる金属であるか、またはこれら金属の合金であることが好ましい。
また、上記いずれかの光記録媒体において、前記基板上のトラックピッチが0.7〜0.8μmであり、溝幅が半値幅において0.18〜0.40μmであることが望ましい。
そして、上記いずれかの光記録媒体において、600〜720nmの記録波長により記録可能であることが好ましい。
また本発明は、上記いずれかに記載の光記録媒体に600〜720nmの記録波長で記録することを特徴とする光記録方法に係るものである。
さらに本発明は、基板上に記録層を設けた記録媒体を搭載し、光を照射して記録再生を行う光記録装置において、前記記録媒体が上記いずれかに記載の光記録媒体であることを特徴とする光記録装置に係るものである。
本発明の構成、すなわち、基板上の記録層に2価の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物と、2価以外の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物とを含有させることによって、精密に光学特性が制御でき、記録波長依存性のない優れた光学特性が発揮されると共に耐光性が改善され、繰り返し記録再生における光照射による記録層の光劣化が防止される。これによって、例えば、従来のスクアリリウム化合物およびそのアルミニウムキレート化合物を用いた光記録媒体に比べてさらに優れた耐光性や光学特性を示す。
このため、本発明の光記録媒体は、DVDディスクシステム(例えば、データ用大容量追記光ディスク:大容量追記型コンパクトディスク、DVD−R、DVD+R)をはじめ、大容量光カードなどに適用することが可能である。
また、必要に応じて別の金属キレート色素(アゾ系、ホルマザン系、ジピロメテン系等)を添加混合することにより、さらに耐光性の向上を図ることができる。さらに、記録再生光に対する記録層(単層)の屈折率と消衰係数kを制御すること、および反射層の材質を特定の金属あるいはそれらの合金とすることによって、安定した高反射率でかつ高変調度で記録再生が可能な光記録媒体を提供することができる。
本発明の光記録媒体を用いることによって、例えば、600〜720nmの記録波長においても記録波長依存性がなく、繰り返し光照射でも安定した記録再生が可能な光記録方法、光記録装置が実現できる。
前述のように本発明の光記録媒体は、その記録層中に、2価の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物と、2価以外の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物を混合含有することを特徴とする。
すなわち、本願における2価の金属と、2価以外の金属をそれぞれ中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物を記録層に含有することによって、従来のスクアリリウム化合物およびそのアルミニウムキレート化合物を用いた光記録媒体に比べてさらに耐光性が改善され、繰り返し記録再生における記録層の光劣化が防止される。
そして、追記型DVDメディアの記録感度や反射率、その他記録再生特性を満足するためには、記録材料を形成する色素材料における吸収波長等の光学特性を精密に制御する必要があり、例えば、色素材料の置換基を選択することによっても光学特性制御を行うことができるが必ずしも十分ではなく、本発明における2価の金属と、さらに2価以外の金属をそれぞれ中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物を複数混合共存させることによって、より一層精密に制御することが可能となる。
本発明の光記録媒体は、いわゆる追記型DVDディスクシステムに適用可能な光記録媒体であることから、波長が600〜720nmのレーザによって光記録再生が可能であるものを用いることが好ましい。
この波長領域に対する光学特性から、前記本発明におけるスクアリリウム金属キレート化合物の中でも下記一般式(I)で表される2価の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物が好ましい。
Figure 2006264241
〔式中、R1およびR2は同一または異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を示し、Mは配位能を有している金属原子を示し、mは2の整数を示し、Xは置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または[Z1=CH−](式中、Z1は置換基を有していてもよい複素環基を表す。)を示す。〕
上記一般式(I)における2価の金属原子Mとしては、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、その中でもニッケル、銅、亜鉛が光学特性および耐光性の面から好ましい。
前記一般式(I)中のXとしては、下記一般式(II)で表される基が好ましい。
Figure 2006264241
(式中、R3およびR4は同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよい脂肪族基を示すか、あるいはR3とR4は隣接する炭素原子といっしょになって脂環式炭化水素環または複素環を形成してもよく、R5は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示し、R6〜R9は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、R6〜R9のうちの互いに隣り合う2つの基がそれぞれが隣接する2つの炭素原子といっしょになって置換基を有していてもよい環を形成してもよい。)
また、本発明の記録層にさらに含まれる2価以外の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物としては、中心金属がアルミニウム、鉄、クロム、コバルト、マンガン、イルジウム、バナジウムなどである化合物が挙げられるが、特に光学特性の面からアルミニウムであるものが好ましく、下記一般式(IV)で表される構造のアルミニウムキレート化合物(3価)が好ましい。
Figure 2006264241
(式中、R1、R2、およびXはそれぞれ前記と同義である。)
さらに、上記一般式(I)および一般式(IV)における各基の詳細について以下に説明する。
前記脂肪族基には、アルキル基およびアルケニル基が包含される。また、これらのアルキル基およびアルケニル基は鎖状または環状のものであることができる。この脂肪族基において、鎖状の場合、その炭素数は1〜6であるものが好ましく、環状の場合、その炭素数は3〜8であるものが好ましい。
上記脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、メタクリル基、クロチル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、2−ペンテニル基、4−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、2−ヘプテニル基、2−オクテニル基等が挙げられる。
前記アルコキシル基におけるアルキル基部分は、鎖状または環状のアルキル基であることができる。鎖状の場合、その炭素数は1〜6であるものが好ましく、環状の場合、3〜8のものが好ましい。そのアルキル基の具体例としては、前記と同様なものを挙げることができる。
前記アラルキル基としては、炭素数7〜15のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数6〜18のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また、前記アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、芳香族環、複素環基またはR6〜R9のうちの互いに隣り合う2つの基がそれぞれが隣接する2つの炭素原子といっしょになって形成される環の置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアミノ基等が挙げられる。
ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシル基としては、前記と同様なものが挙げられる。これらの置換基は、分子中に1または複数個であることができる。
脂肪族基の置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子およびアルコキシ基としては、前記と同様なものが挙げられる。これらの置換基は、分子中に1または複数個であることができる。
アミノ基の置換基としては、同一または異なっていてもよい1〜2個のアルキル基が挙げられ、この場合のアルキル基としては前記と同様のものが挙げられる。
6〜R9のうちの互いに隣り合う2つの基がそれぞれが隣接する2つの炭素原子といっしょになって形成される環には、ベンゼン環等の炭素数6〜14の芳香環の他、シクロヘキサン等の炭素数3〜10の脂肪族環等が包含される。
複素環基における複素環やR3とR4とが隣接する炭素原子といっしょになって形成される複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の中から選ばれる少なくとも1個の原子を含む5員または6員の単環性芳香族あるいは脂肪族複素環、3〜8員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子の中から選ばれる少なくとも1個の原子を含む縮環性芳香族あるいは脂肪族複素環等が挙げられる。
具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。
1およびZ2の複素環基としては、インドリン−2−イリデン、ベンズ〔e〕インドリン−2−イリデン、2−ベンゾチアゾリニリデン、ナフト〔2,1−d〕チアゾール−2(3H)−イリデン、ナフト〔1,2−d〕チアゾール−2(1H)−イリデン、1,4−ジヒドロキノリン−4−イリデン、1,2−ジヒドロキノリン−2−イリデン、2,3−ジヒドロ−1H−イミダゾ〔4,5−d〕キノキサリン−2−イリデン、2−ベンゾセレナゾリニリデン等が挙げられる。
また、R3とR4が隣接する炭素原子といっしょになって形成される脂環式炭化水素環としては、好ましくは炭素数3〜8のものが挙げられ、飽和または不飽和のものであってもよく、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、1,3−シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等が挙げられる。
本発明における前記一般式(I)および一般式(IV)で表されるスクアリリウム金属キレート化合物は公知の方法(例えば、WO02/50190)に準じて製造することができる。以下、製造方法について説明する。
ここで、一般式(I)で表される化合物を化合物(1)、(IV)で表される化合物を化合物(4)と表現することがある。また、下記における他の式番号の化合物についても同様に表現することがある。
すなわち、下記反応式に示すように一般式(V)で表される化合物と金属イオン(Mm+)を与える原料とを反応させることによって化合物(1)または化合物(4)が得られる。
具体的には、一般式(V)で表される化合物(5)と(0.5〜2)/m倍モルのMm+(金属イオンを与える原料)とを必要に応じて0.5〜2倍モルの酢酸存在下で、溶媒中、室温〜120℃において1〜15時間反応させることにより、例えば、化合物(1)あるいは化合物(4)が製造される。
Figure 2006264241
(式中、R1、R2、M、m、およびXは、それぞれ前記と同義である。)
上記反応におけるMm+を与える原料としては、例えば、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、塩化銅、酢酸銅、硫酸銅、銅アセチルアセトネート、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、硫酸ベリリウム、マグネシウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムイソプロキシド、アルミニウムsec−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、塩化アルミニウム等が挙げられる。
反応溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、メチルtert−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒等、またはこれら溶媒の混合系が用いられる。
上記反応によって得られる一般式(I)で表されるスクアリリウム金属キレート化合物の具体例を表1〜3のA−1〜A−16およびA−18に示す。なお、表の化合物はあくまでも例であって本発明に使用されるスクアリリウム金属キレート化合物はこれに限定されるものではない。
Figure 2006264241
Figure 2006264241
Figure 2006264241
本発明における光記録媒体の記録層中には、前記スクアリリウム金属キレート化合物以外に他の色素材料を含有させることが可能である。
このような色素材料としては、アゾ色素、ホルマザン色素、ジピロメテン色素、ポリメチン色素、アザアヌレン色素等が挙げられるが、耐光性をさらに向上させる観点から各種金属キレート色素が好ましく、アゾ金属キレート色素、ホルマザン金属キレート色素、ジピロメテン金属キレート色素が特に好ましい。
ここで、アゾ金属キレート色素における、アゾ色素としては下記一般式(VI)で表される化合物が好ましい。
Figure 2006264241
(式中、Z2およびZ3はアゾ化合物形成ユニットを示し、置換基を有していてもよいアリール基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、ピリダジン残基、トリアジン残基、イミダゾール残基、チアゾール残基、トリアゾール残基、ピラゾール残基、イソチアゾール残基、ベンゾチアゾール残基を表す。)
すなわち、アゾ結合を挟み両側のアゾ化合物形成ユニット(Z2、Z3)が上記各種残基の組み合わせでアゾ化合物を形成し、それらのアゾ化合物の金属キレート化合物が特に好ましい。金属キレート化合物の金属は2価の金属原子である。
また、ホルマザン金属キレート色素における、ホルマザンとしては下記一般式(VII)で表される化合物が好ましい。
Figure 2006264241
(式中、Z4はそれが結合している炭素原子および窒素原子と一緒になって複素環を形成する残基を表し、Aはアルキル基、アラルキル基、アリル基、シクロヘキシル基を表し、Bはアリル基を表す。)
ここで、アルキル基、アラルキル基、アリル基の具体例は前記と同様なものを挙げることができる。
上記式における複素環を形成する残基としては、具体的にはピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環である。また、この複素環にはアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、置換アミノ基、アリル基、アリルオキシ基、アニリノ基、カルボニル基等の置換基を有していてもよい。また。Aは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基またはそのエステル、ニトリル基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。さらに、Bは、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、またはそのエステル、ニトリル基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。金属キレート化合物の金属は2価の金属原子である。
上記アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、アリル基、ハロゲン原子の具体例は前記と同様なものを挙げることができる。また、アルキルチオ基は、アルキル基が硫黄と結合したものであればよく、アルキル基の具体例は前記と同様なものを挙げることができる。アリルオキシ基は、アリル基が酸素と結合したものであればよく、アリル基の具体例は前記と同様なものを挙げることができる。
また、上記置換アミノ基の置換基としては、同一または異なっていてもよい1〜2個のアルキル基が挙げられ、この場合のアルキル基としては前記と同様のものが挙げられる。さらに、上記エステル部の具体例としては、例えば炭素数1〜8のアルキル基が挙げられ、その具体例としては前記と同様のものを挙げることができる。
また、ジピロメテン金属キレート色素における、ジピロメテンとしては下記一般式(VIII)で表される化合物が好ましい。
Figure 2006264241
(式中、R10〜R18は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アシル基、カルボキシル基またはそのエステル、アラルキル基、アリール基、複素環を表す。)なお、置換基としては、前記のアルキル基、アリール基等が挙げられる。
上記ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基の具体例は前記と同様なものを挙げることができる。また、アシル基の具体例は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
上記ジピロメテンが金属キレート化物を形成する場合、金属は2価の金属原子である。
上記アゾ化合物、ホルマザン化合物、ジピロメテン化合物がそれぞれ金属キレート化物を形成する場合の2価の金属原子としては遷移金属、例えば、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、酸化バナジウム、亜鉛、鉄、クロム等が挙げられるが、製造とディスク特性の要件から、特にニッケル、銅、コバルト、マンガン、酸化バナジウムが好ましい。
本発明の光記録媒体(例えば、追記型光記録媒体)においては、記録再生波長±5nmの波長領域における光に対する記録層単層の屈折率nが1.5以上、3.0以下(1.5≦n≦3.0)の範囲であり、消衰係数kが0.02以上、0.3以下(0.02≦k≦0.3)の範囲にあることが好ましい。
本発明における2価の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物と、2価以外の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物とを含有した記録層は、これらの条件を満たすことが好ましい。
nが1.5以上の場合には十分な光学的変化が得られて記録変調度が高くなるため好ましく、nが3.0以下の場合には波長依存性が高くならず、記録再生波長領域であっても再生エラーが起きにくく好ましい。
また、kが0.02以上の場合には記録感度が良好となるため好ましく、kが0.3以下の場合には50%以上の反射率を得やすく好ましい。また、吸光係数が大きいほど屈折率nも大きく取れるため、そのlogε(εはモル吸光係数)は5以上のものが好ましい。
さらに耐光性に関しては、2価の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物を一方のスクアリリウム金属キレート化合物として用いることにより、耐光性を向上させることが可能となり、例えば、繰り返し100万回以上の再生安定性と室内放置下において褪色しない堅牢性を有する光記録媒体を提供することができる。
基板は通常、深さ1000〜2500Åの案内溝を有している。トラックピッチは、通常、0.7〜1.0μmであるが、高容量化の用途には0.7〜0.8μmが好ましい。溝幅は、半値幅で0.18〜0.40μmが好ましい。0.18μm以上では十分なトラッキングエラー信号強度を得やすく好ましい。また、0.40μm以下の場合には、記録したときに記録部が横に広がりにくく好ましい。
次に、本発明の光記録媒体の構成について説明する。
図1は、本発明の光記録媒体に適用し得る層構成例(a)〜(d)を示す概略断面図である。これらの層構成例は、追記型光ディスクの例である。
図1に示すように、基板1の上に記録層2を設けた層構成(a)とするか、基板1の上にさらに必要に応じて下引き層3を介して記録層2を設けた層構成(b)とするか、さらに必要に応じて保護層4を設けた層構成(c)とするか、さらにまた構成(c)に必要に応じて基板1の外面にハードコート層5を設けた層構成(d)とすることができる。
図2は、本発明の光記録媒体に適用し得る別のタイプの層構成例(e)〜(g)を示す概略断面図である。これらの層構成例は、CD−Rメディアの例である。
図2に示すように、図1における層構成の記録層2の上に金属反射層6が設けられている構成である((c)→(f)、(d)→(g)、なお、(e)は、(a)に保護層4を備えた構成に金属反射層6を設けた構成である。)。
図3は、本発明の光記録媒体に適用し得るさらに別のタイプの層構成例(h)〜(j)を示す概略断面図である。これらの層構成例は、DVD用メディアの例である。
図3に示すように、図2における層構成の保護層4の上に接着層8と保護基板7が設けられている構成である((e)→(h)、(f)→(i)、(g)→(j))。
なお、本発明の光記録媒体を追記型DVDメディアとして適用する場合の光記録媒体の構成としては、第1の基板と第2の基板(以降第1基板、第2基板と記すことがある)とを記録層を介して接着剤で張り合わせた構造を基本構造とする。この場合、記録層は有機色素単層で構成してもよく、記録層である有機色素層に反射率を高めるため金属反射層を積層した構成としてもよい。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でもよい。最も通常に用いられるのは、第1基板/有機色素層/金属反射層/保護層/接着層/第2基板構造である。
上記本発明の光記録媒体を構成する、基板、記録層、下引き層、金属反射層、保護層、接着層、基板表面ハードコート層、保護基板についてさらに詳しく説明する。
<基板>
基板の必要特性としては基板側より記録再生を行う場合のみ使用レーザ光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行う場合基板は透明である必要はない。したがって、本発明では、基板2枚をサンドイッチ状で用いる場合は、例えば一方の基板(第2の基板)のみが透明であれば、他方の基板(第1の基板)の透明、不透明は問わない。
基板材料としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。
なお、基板を1層しか用いない場合はその基板表面に、また基板2枚をサンドイッチ状で用いる場合は第1の基板の表面に、トラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されていてもよい。
<記録層>
記録層は、レーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じてその変化により情報を記録できるものであり、この記録層中には2価の金属と、2価以外の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物を含有していることが必要である。すなわち、記録層の形成に当っては、前記本発明で使用されるスクアリリウム金属キレート化合物を複数(2価の中心金属と、2価以外の中心金属)組合せて用いることができる。
さらに、本発明の特徴とするスクアリリウム金属キレート化合物の他に、光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素と混合または積層化して用い記録層を構成してもよい。
このような他の有機色素の例としては、アゾ系、ホルマザン系、ジピロメテン系等の金属キレート化合物や、ポリメチン系、ナフタロシアニン系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン(インダンスレン)系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料および金属キレート化合物等が挙げられ、これら色素は単独で用いてもよいし、2種以上の組合せにしてもよい。特に金属キレート化合物は、耐光性をさらに向上させる意味でも好ましい。
前記色素中に金属、金属化合物、例えば、In、Te、Bi、Se、Sb、Ge、Sn、Al、Be、TeO2、SnO、As、Cd等を分散混合または積層の形態で用いることもできる。
さらに、前記色素中に高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤(例えば、遷移金属錯体)、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を一緒に用いることもできる。
記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、CVDまたは溶液塗布等の通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には、前記有機色素(スクアリリウム金属キレート化合物を含む)等を有機溶剤等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピングおよび、スピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行うことができる。
用いられる有機溶剤としては一般に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール等のフッ素化アルコール類等が挙げられる。
形成される記録層の膜厚は、好ましくは100Å〜10μm、より好ましくは200〜2000Åが適当である。
<下引き層>
下引き層は(a)接着性の向上、(b)水またはガス等のバリアー、(c)記録層の保存安定性の向上、(d)反射率の向上、(e)溶剤からの基板や記録層の保護、(f)案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
(a)の目的に対しては、高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができる。また、(b)および(c)の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばSiO2、MgF2、SiO、TiO2、ZnO、TiN、SiN等、さらに金属、または半金属、例えばZn、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Au、Ag、Al等を用いることができる。また、(d)の目的に対しては、金属、例えばAl、Ag等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、(e)および(f)の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
下引き層の膜厚は、好ましくは0.01〜30μm、より好ましくは0.05〜10μmが適当である。
<金属反射層>
金属反射層の材料としては、単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が用いられる。この具体例としては、Au、Ag、Cr、Ni、Al、Fe、Sn、Cu等が挙げられるが、反射率、生産性の点からAu、Ag、Al、Cuが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用してもよく、2種以上の合金として使用してもよい。
金属反射層の膜形成法としては、蒸着、スパッタリング等が用いられ、形成される金属反射層の膜厚は、好ましくは50〜5000Å、より好ましくは100〜3000Åである。
<保護層、基板表面ハードコート層>
保護層または基板表面ハードコート層は、(a)記録層(反射吸収層)の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、(b)記録層(反射吸収層)の保存安定性の向上、(c)反射率の向上等を目的として使用される。
これらの目的に対しては、前記下引き層に示した材料を用いることができる。また、無機材料としてSiO、SiO2等も用いることができる。さらに、有機材料として、ポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂、紫外線硬化樹脂等を用いることができる。前記材料のうち保護層または基板表面ハードコート層に最も好ましい例としては、生産性に優れた紫外線硬化樹脂が挙げられる。
保護層または基板表面ハードコート層の膜厚は、好ましくは0.01〜30μm、より好ましくは0.05〜10μmが適当である。
本発明においては、記録層の場合と同様、前記下引き層、保護層および基板表面ハードコート層に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
<保護基板>
保護基板は、この保護基板側からレーザ光を照射する場合には、使用レーザ光に対し透明でなくてはならず、一方、単なる保護板として用いる場合には透明性は問わない。
使用可能な保護基板材料は、前記の基板材料と全く同様であり、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、またはガラス、セラミック、あるいは金属等を用いることができる。
<接着層>
2枚の光記録媒体を接着でき、光記録媒体として要求される特性に障害を与えない材料から構成されるものであり、特に制約はないが、生産性を考えると、紫外線硬化型もしくはホットメルト型接着剤から構成されるものが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、下記の実施例および比較例で使用されるスクアリリウム金属キレート化合物は、WO02/50190記載の方法に準じて製造した。
下記製造例1〜3に前記表2、3に記載のスクアリリウム金属キレート化合物(A−8:表2)、(A−15:表3)、(A−18:表3)の製造例を示す。これらの、製造例と同様にして表1〜3に記載の他のスクアリリウム金属キレート化合物を合成した。また、実施例1〜4、比較例1〜5に光記録媒体の製作とその評価結果を示す。
(製造例1)
<A−8の製造>
下記一般式(IX)で表される化合物1.50g、酢酸ニッケル4水和物0.36gに酢酸エチル10.5mlおよびメタノール4.5ml、酢酸0.01gを加え、60℃で3時間反応した後、析出物を濾取し、スクアリリウム金属キレート化合物(A−8)1.45gを得た。得られた(A−8)の質量分析結果は、MS(M-)m/z:1166であり目的の化合物であることが確認された。
Figure 2006264241
(製造例2)
<A−15の製造>
上記一般式(IX)で表される化合物1.50g、硫酸銅1水和物0.27gに酢酸エチル7.5mlおよびメタノール7.5ml、酢酸0.01gを加え、60℃で5時間反応した後、析出物を濾取し、スクアリリウム金属キレート化合物(A−15)1.39gを得た。得られた(A−15)の質量分析結果は、MS(M-)m/z:1173であり目的の化合物であることが確認された。
(製造例3)
<A−18の製造>
前記一般式(IX)で表される化合物1.00g、亜鉛アセチルアセトネート0.19gに酢酸エチル12.0ml、酢酸0.05gを加え、60℃で2時間反応した後、析出物を濾取し、スクアリリウム金属キレート化合物(A−18)0.95gを得た。得られた(A−18)の質量分析結果は、MS(M-)m/z:1172であり目的の化合物であることが確認された。
(実施例1)
溝深さ1600Å、半値幅0.25μm、トラックピッチ0.74μmの案内溝を有する厚さ0.6mm射出成形ポリカーボネート基板上に、スクアリリウム金属キレート化合物A−11(表2)とA―17(表3),および下記一般式(X)で表される化合物(一般式(X)で表される化合物を(X)と表現することもある。他の式番号の化合物についても同様に表現することがある。)をそれぞれ、(A−11):(A―17):(X)=30:30:40(重量比)の割合にて混合した混合物を2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールに溶解させて調製した溶液を、スピンナーにより塗布して厚さ1000Åの有機色素層からなる記録層を形成した。次いで、スパッタ法により1200Åの厚さで銀の反射層を設け、その上にアクリル系フォトポリマーを用いて5μmの保護層を設けた。さらに、厚さ0.6mmの射出成形ポリカーボネート基板をアクリルフォトポリマーにより接着して光記録媒体を作製した。
Figure 2006264241
上記作製した光記録媒体を用いて下記条件により評価した。
すなわち、光記録媒体に発振波長658nm、ビーム径1.0μmの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながら線速3.5m/秒で記録し、発振波長658nmの半導体レーザの連続光、再生パワー0.7mWで再生し、再生波形の観察、PI−Errorの測定を行った。さらに、下記の条件で耐光テスト、保存テストを行った。評価結果を下記表4に示す。
〈テスト条件〉
耐光テスト:4万Lux、Xe光、50時間連続照射
保存テスト:50℃、80%、800時間放置
(実施例2)
実施例1において、スクアリリウム金属キレート化合物を(A−2:表1)と(A―17)の2種類に代え、一般式(X)で表される化合物を下記一般式(XI)で表される化合物に代え、(A−2):(A―17):(XI)の混合割合を40:40:20(重量比)とし、さらに反射層を銀から金に代え、厚さ1300Åにしたこと以外は実施例1とまったく同様にして光記録媒体を作製した。作製した光記録媒体を用いて実施例1と同じように評価した。結果を同様に下記表4に示す。
Figure 2006264241
(実施例3)
実施例2において、スクアリリウム金属キレート化合物を(A−10:表2)と(A―19:表3)の2種類に代え、一般式(XI)で表される化合物を下記一般式(XII)で表される化合物に代え、(A−10):(A―19):(XII)の混合割合を20:40:40(重量比)としたこと以外は実施例2とまったく同様にして光記録媒体を作製した。作製した光記録媒体を用いて実施例1と同じように評価した。結果を同様に下記表4に示す。
Figure 2006264241
(実施例4)
実施例3において、スクアリリウム金属キレート化合物を(A−8:表2)と(A―17:表3)の2種類に代え、(A−8):(A―17):(X)の混合割合を15:50:25(重量比)としたこと以外は実施例2とまったく同様にして光記録媒体を作製した。作製した光記録媒体を用いて実施例1と同じように評価した。結果を同様に下記表4に示す。
(比較例1)
実施例1において、スクアリリウム金属キレート化合物を、化合物A−11とA―17の混合物に代えてA−11のみとし、(A−11):(X)の混合割合を60:40(重量比)に変えた以外は実施例1とまったく同様にして光記録媒体を作製した。作製した光記録媒体を用いて実施例1と同じように評価した。結果を同様に下記表4に示す。
(比較例2)
実施例2において、スクアリリウム金属キレート化合物を、化合物A−2とA―17に代えてA−2のみとし、(A−2):(XI)の混合割合を80:20(重量比)に変えた以外は実施例2とまったく同様にして光記録媒体を作製した。作製した光記録媒体を用いて実施例1と同じように評価した。結果を同様に下記表4に示す。
(比較例3)
実施例3において、スクアリリウム金属キレート化合物を、化合物A−10とA―19に代えてA−10のみとし、(A−10):(XII)の混合割合を60:40(重量比)に変えた以外は実施例3とまったく同様にして光記録媒体を作製した。作製した光記録媒体を用いて実施例1と同じように評価した。結果を同様に下記表4に示す。
(比較例4)
実施例2において、スクアリリウム金属キレート化合物として(A−2)を用いず(A―17)を単独とした以外は実施例2とまったく同様にして光記録媒体を作製した。作製した光記録媒体を用いて実施例1と同じように評価した。結果を同様に下記表4に示す。
(比較例5)
実施例2において、スクアリリウム金属キレート化合物を用いず、前記一般式(IX)の金属錯体ではないスクアリリウム化合物を用いたこと以外は実施例2とまったく同様にして光記録媒体を作製した。作製した光記録媒体を用いて実施例1と同じように評価した。結果を同様に下記表4に示す。
Figure 2006264241
表4から、記録層にスクアリリウム金属キレート化合物を単独で含有させた場合(比較例1〜4)、および金属錯体でないスクアリリウム化合物を単独で含有させた場合(比較例5)に比べて、記録層に2価の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物と2価以外の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物を含有させた場合(実施例1〜4)は、耐光テスト後、および保存テスト後においてもPI−Errorが小さく、反射率の変動も少なく、光学特性を維持したまま耐光性が向上していることがわかる。
本発明の光記録媒体に適用し得る層構成例(a)〜(d)を示す概略断面図である。 本発明の光記録媒体に適用し得る別のタイプの層構成例(e)〜(g)を示す概略断面図である。 本発明の光記録媒体に適用し得るさらに別のタイプの層構成例(h)〜(j)を示す概略断面図である。
符号の説明
1 基板
2 記録層
3 下引き層
4 保護層
5 ハードコート層
6 金属反射層
7 保護基板
8 接着層

Claims (13)

  1. 基板上に記録層を設けてなる光記録媒体において、
    前記記録層は、2価の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物と、2価以外の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物とを含有していることを特徴とする光記録媒体。
  2. 前記2価の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物が下記一般式(I)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の光記録媒体。
    Figure 2006264241

    〔式中、R1およびR2は同一または異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を示し、Mは配位能を有している金属原子を示し、mは2の整数を示し、Xは置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基または[Z1=CH−](式中、Z1は置換基を有していてもよい複素環基を表す。)を示す。〕
  3. 前記一般式(I)中のXが下記一般式(II)で表されることを特徴とする請求項2に記載の光記録媒体。
    Figure 2006264241

    (式中、R3およびR4は同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよい脂肪族基を示すか、あるいはR3とR4は隣接する炭素原子といっしょになって脂環式炭化水素環または複素環を形成してもよく、R5は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示し、R6〜R9は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、R6〜R9のうちの互いに隣り合う2つの基がそれぞれが隣接する2つの炭素原子といっしょになって置換基を有していてもよい環を形成してもよい。)
  4. 前記2価の金属が、ニッケル、銅、亜鉛から選ばれる少なくともいずれかの金属であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光記録媒体。
  5. 前記2価以外の金属を中心金属に持つスクアリリウム金属キレート化合物が3価のアルミニウムキレート化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光記録媒体。
  6. 前記記録層中に、さらにアゾ金属キレート色素、ホルマザン金属キレート色素、ジピロメテン金属キレート色素から選ばれる少なくともいずれか一つの金属キレート色素を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光記録媒体。
  7. 前記金属キレート色素の中心金属が、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、酸化バナジウムから選ばれる少なくともいずれかの金属であることを特徴とする請求項6に記載の光記録媒体。
  8. 光記録媒体の記録再生波長±5nmの光に対する前記記録層単層の屈折率nが1.5≦n≦3.0であり、消衰係数kが0.02≦k≦0.3であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の光記録媒体。
  9. 前記記録媒体が反射層を有し、該反射層が、金、銀、銅およびアルミニウムの中から選ばれる金属であるか、またはこれら金属の合金であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の光記録媒体。
  10. 前記基板上のトラックピッチが0.7〜0.8μmであり、溝幅が半値幅において0.18〜0.40μmであることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の光記録媒体。
  11. 600〜720nmの記録波長により記録可能であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の光記録媒体。
  12. 請求項1〜11のいずれかに記載の光記録媒体に600〜720nmの記録波長で記録することを特徴とする光記録方法。
  13. 基板上に記録層を設けた記録媒体を搭載し、光を照射して記録再生を行う光記録装置において、
    前記記録媒体が請求項1〜11のいずれかに記載の光記録媒体であることを特徴とする光記録装置。
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