JP2006264161A - 流延ダイの洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 流延ダイを分解することなく洗浄を行う。
【解決手段】 フィルムの製造に用いられている流延ダイ３１を洗浄する。洗浄器具１０２の布１０１に中性界面活性剤を含浸させる。洗浄器具１０２を流延ダイ３１のスリット１１０に挿入する。スリット表面１１１，１１２の先端から５ｍｍの範囲とランド１１３，１１４を拭き洗浄する。次に新たな布１０１に純水を含浸させる。洗浄器具１０２をスリット１１０に挿入して、中性界面活性剤を除去しながら拭き洗浄を行う。さらに、新たな布１０１にジクロロメタンを含浸させる。洗浄器具１０２をスリット１１０に挿入して純水を除去しながら拭き洗浄を行う。そして、ドープ構成溶媒を流延ダイ３１に連続して送液してドープ流路を洗浄する。
【選択図】 図３

Description

本発明は流延ダイの洗浄方法に関し、より詳しくは溶液製膜方法に好ましく用いられる流延ダイの洗浄方法に関するものである。

セルロースエステル、特に５８．０％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるＴＡＣフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフィルム用支持体として利用されている。また、ＴＡＣフィルムは光学等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルムなどに用いられている。

ＴＡＣフィルムは、通常溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、溶融製膜方法などの他の製造方法と比較して、光学的性質などの物性に優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。そのドープを流延ダイより流延ビードを形成させて支持体上に流延して流延膜を形成する。その流延膜が支持体上で自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜（以下、この膜を湿潤フィルムと称する）として剥ぎ取り、乾燥させた後にフィルムとして巻き取る（例えば、非特許文献１参照。）。
発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号

従来は、流延ダイを洗浄する場合、溶媒を流延ダイ内部に循環させることで行う。この場合に流延ダイに付着し散るドープは落とせるがチップなどから持ち込まれた不溶解物質などは落ちずに残存する。そのため、その残存した汚れがフィルムの製造の際に面状故障の原因となる。そこで、流延ダイ内部に付着した汚れは、流延ダイを分解した後に研磨で強制的に落としている。この場合には、研磨後、再度流延ダイの組み立てを行うため、所望のフィルムを得るためには、流延ダイの微調整を行わないと、新たな別の故障（例えば、フィルムの幅方向の厚みムラなど）を誘発する一因にもなり得る。

本発明の目的は、流延ダイを分解することなく流延ダイを洗浄し、フィルムの面状故障を防止する流延ダイの洗浄方法を提供することにある。

本発明者が鋭意検討した結果、溶液製膜方法に用いられる流延ダイを洗浄する際、従来の循環洗浄の前に、中性洗剤（中性界面活性剤）を使用して流延ダイのスリット先端部を拭き洗浄し、その後に水でスリット先端部得を拭き洗浄することで、流延ダイを分解することなく流延ダイ内部の汚れを起因としたフィルムの面状故障を防止できることを見出した。また、水による拭き洗浄の後に有機溶媒による拭き洗浄を行うことで、さらに流延ダイの洗浄の効果が高まることも見出した。

本発明の流延ダイの洗浄方法は、溶液製膜法に用いられ、ドープをそのスリットから流延する流延ダイの洗浄方法において、前記スリットの先端部を中性界面活性剤で拭き洗浄した後に、前記スリットの先端部を水で拭き洗浄する。

前記スリットの先端部を更に有機溶媒で拭き洗浄することが好ましい。前記スリットの先端部が、前記スリットの先端であるリップから上流側へ５ｍｍまでのスリット内面と、
前記リップ表面であるランドとであることが好ましい。前記流延ダイが組み立てられたままの場合であって、前記スリットに布で覆われた基材を挿入して、前記スリットの先端部を拭き洗浄することが好ましい。前記スリット先端部の表面を疎水性にすることが好ましい。前記スリット先端部の表面の接触角を８３°以上とすることが好ましい。

また、本発明には前記流延ダイの洗浄方法で洗浄される流延ダイを用いる溶液製膜方法も含まれる。

本発明の流延ダイの洗浄方法によれば、溶液製膜法に用いられ、ドープをそのスリットから流延する流延ダイの洗浄方法において、前記スリットの先端部を中性界面活性剤で拭き洗浄した後に、前記スリットの先端部を水で拭き洗浄するから、前記流延ダイを分解することなく前記流延ダイの洗浄が可能となるため、前記流延ダイの洗浄時間を大幅に短縮できる。

本発明の流延ダイの洗浄方法によれば、前記流延ダイの洗浄を行う際に、前記流延ダイが組み立てられたままの場合であって、前記スリットに布で覆われた基材を挿入して、前記スリットの先端部を拭き洗浄するから、特別な洗浄設備を用いることなく前記流延ダイを洗浄できる。

以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。

図１に示すように始めにドープ製造工程１０を行う。ドープ製造工程１０によりドープ１１を得る。次にこのドープ１１を用いてフィルム製造工程１２を行う。フィルム製造工程１２によりフィルム１３が得られる。また、フィルム製造工程１２で用いられる流延ダイが汚染した際には、流延ダイ洗浄工程１４を行う。

［原料］
本実施形態においては、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
また、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではない。

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。

全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは
０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。

本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、濾過性の良い溶液の作製が可能となる。

セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿，パルプ綿のどちらから得られたものでも良いが、リンター綿から得られたものが好ましい。

本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。

ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。

これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。

なお、セルロースアシレートの詳細については、特願２００４−２６４４６４号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特願２００４−２６４４６４号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。

［ドープ製造工程］
上記原料を用いて、まずドープを製造するドープ製造工程１０について説明する。まず始めに、溶媒が溶媒タンクから溶解タンクに送られる。次にホッパに入れられているＴＡＣが、計量されながら溶解タンクに送り込まれる。また、添加剤溶液は、必要量が添加剤タンクから溶解タンクに送り込まれる。なお、添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンクに送り込むことが可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパなどを用いて溶解タンクに送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンクの中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできる。または、多数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンクに送り込むこともできる。

前述した説明においては、溶解タンクに入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＴＡＣ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、ＴＡＣを計量しながら溶解タンクに送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンクに予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する場合がある）に混合させることもできる。

溶解タンクには、その外面を包み込むジャケットと、モータにより回転する第１攪拌機とが備えられている。さらに、溶解タンクには、モータにより回転する第２攪拌機が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌機は、アンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第２攪拌機は、ディゾルバータイプの偏芯型撹拌機であることが好ましい。そして、溶解タンクとジャケットとの間に伝熱媒体を流すことにより溶解タンクは温度調整されており、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。第１攪拌機，第２攪拌機のタイプを適宜選択して使用することにより、ＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液を得る。

膨潤液は、ポンプにより加熱装置に送られる。加熱装置は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液を加圧することができる構成のものが好ましい。このような加熱装置を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で膨潤液中の固形分を溶解させてドープ１１を得る。以下、この方法を加熱溶解法と称する。なお、この場合に膨潤液の温度は、５０℃〜１２０℃であることが好ましい。また、膨潤液を−１００℃〜−３０℃の温度に冷却する冷却溶解法を行うこともできる。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に充分溶解させることが可能となる。ドープを温調機により略室温とした後に、濾過装置により濾過してドープ中に含まれる不純物を取り除く。濾過装置に使用される濾過フィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。濾過後のドープ１１は、図２のフィルム製造ライン２０中のストックタンク２１に送られここに貯留される。

ところで、上記のように、一旦膨潤液を調製し、その後にこの膨潤液をドープとする方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど要する時間が長くなり、製造コストの点で問題となる場合がある。その場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを調製し、その後に目的の濃度とするための濃縮工程を行うことが好ましい。このような方法を用いる際には、濾過装置で濾過されたドープをフラッシュ装置に送り、フラッシュ装置内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示しない）により凝縮されて液体となり回収装置により回収される。回収された溶媒は再生装置によりドープ調製用の溶媒として再生されて再利用される。この再利用はコストの点で効果がある。

また、濃縮されたドープは、ポンプによりフラッシュ装置から抜き出される。さらに、ドープに発生した気泡を抜くために泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種々の方法が適用され、例えば超音波照射法が挙げられる。ドープは続いて濾過装置に送られて、異物が除去される。なお、濾過する際のドープの温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。そしてドープ１１はストックタンク２１に送られ、貯蔵される。

以上の方法により、ＴＡＣ濃度が５質量％〜４０質量％であるドープ１１を製造することができる。より好ましくはＴＡＣ濃度が１５質量％以上３０質量％以下であり、最も好ましくは１７質量％以上２５質量％以下の範囲とすることである。また、添加剤（主には可塑剤である）の濃度は、ドープ中の固形分全体を１００質量％とした場合に１質量％以上２０質量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特願２００４−２６４４６４号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。

［フィルム製造工程］
次に、上記で得られたドープ１１を用いてフィルムを製造するフィルム製造工程１２について説明する。図２はフィルム製造ライン２０を示す概略図である。ただし、本発明は、図２に示すようなフィルム製造ラインに限定されるものではない。フィルム製造ライン２０には、ストックタンク２１、濾過装置３０、流延ダイ３１、回転ローラ３２，３３に掛け渡された流延バンド３４及びテンタ式乾燥機３５などが備えられている。さらに耳切装置４０、乾燥室４１、冷却室４２及び巻取室４３などが配されている。

ストックタンク２１には、モータ６０で回転する攪拌機６１が取り付けられている。そして、ストックタンク４１は、ポンプ６２及び濾過装置３０を介して流延ダイ３１と接続している。

流延ダイ３１の材質としては、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０^-5（℃^-1）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ３１の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いられる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ３１を作製することが好ましい。これにより流延ダイ３１内をドープ１１が一様に流れ、後述する流延膜にスジなどが生じることが防止される。流延ダイ３１の接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ３１のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ３１のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ３１内部における剪断速度が１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）となるように調整されていることが好ましい。なお、この流延ダイ３１を洗浄する流延ダイ洗浄工程１４については後に詳細に説明する。

流延ダイ３１の幅は、特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．１倍〜２．０倍であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ３１に温調機（図示しない）を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ３１にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ３１の幅方向において所定の間隔で設け、ヒートボルトによる自動厚み調整機構が流延ダイ３１に備えられていることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）６２の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製造ライン２０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて製品フィルムの幅方向の任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整することが好ましく、２μｍ以下に調整することがより好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。

流延ダイ３１のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ３１と密着性が良く、ドープ１１との密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ₂Ｏ₃ ，ＴｉＮ，Ｃｒ₂Ｏ₃などが挙げられるが、なかでも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。

流延ダイ３１のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。この場合には、ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，アセトン１３質量部，ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）を流延ビードの両端部、ダイスリット端部及び外気が形成する三相接触線の周辺部付近に供給することが好ましい。端部の片側それぞれに０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜１．０ｍＬ／ｍｉｎで供給することが、流延膜中への異物混合を防止するために好ましい。なお、この液を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。

流延ダイ３１の下方には、回転ローラ３２，３３に掛け渡された流延バンド３４が設けられている。回転ローラ３２，３３は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンド３４は無端で走行する。流延バンド３４は、その移動速度、すなわち流延速度が１０ｍ／分〜２００ｍ／分で移動できるものであることが好ましい。また、流延バンド４６の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ３２，３３に伝熱媒体循環装置６３が取り付けられていることが好ましい。流延バンド３４は、その表面温度が−２０℃〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。本実施形態において用いられている回転ローラ３２，３３内には伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ３２，３３の温度を所定の値に保持されるものとなっている。

流延バンド３４の幅は特に限定されるものではないが、ドープ１１の流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。また、長さは２０ｍ〜２００ｍ、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。流延バンド３４は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド３４の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。

なお、回転ローラ３２，３３を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転ムラが０．２ｍｍ以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。この場合には、回転ローラ３２，３３の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。そこで、回転ローラの表面にクロムメッキ処理などを行い、十分な硬度と耐久性を持たせる。なお、支持体（流延バンド３４や回転ローラ３２，３３）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ²以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ²以下であることが好ましい。

流延ダイ３１、流延バンド３４などは流延室６４に収められている。流延室６４には、その内部温度を所定の値に保つための温調設備６５と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）６６とが設けられている。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置６７が流延室６４の外部に設けられている。また、流延ダイ３１から流延バンド３４にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ６８が配されていることが好ましく、本実施形態においてもこれを使用している。

流延膜６９中の溶媒を蒸発させるため送風口７０，７１，７２が流延バンド３４の周面近くに設けられている。また、流延直後の流延膜６９に乾燥風が吹き付けられることによる流延膜６９の面状変動を抑制するため流延ダイ３１近傍の送風口７０には遮風板７３が設けられていることが好ましい。

渡り部８０には、送風機８１が備えられ、テンタ式乾燥機３５の下流の耳切装置４０には、切り取られたフィルム１３の側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するためのクラッシャ９０が接続されている。

乾燥室４１には、多数のローラ９１が備えられており、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置９２が取り付けられている。そして、図２においては、乾燥室４１の下流に冷却室４２が設けられているが、乾燥室４１と冷却室４２との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。冷却室４２の下流には、フィルム１３の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）９３が設けられている。図２においては、強制除電装置９３は、冷却室４２の下流側とされている例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。さらに、本実施形態においては、フィルム１３の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ９４が強制除電装置９３の下流に適宜設けられる。また、巻取室４３の内部には、フィルム１３を巻き取るための巻取ローラ９５と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ９６とが備えられている。

次に、以上のようなフィルム製造ライン２０を使用してフィルム１３を製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ１１は、攪拌機６１の回転により常に均一化されている。ドープ１１には、この攪拌の際にも可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤を混合させることもできる。

ドープ１１は、ポンプ６２により濾過装置３０に送られてここで濾過された後に、流延ダイ３１から流延バンド３４上に流延される。回転ローラ３２，３３の駆動は、流延バンド３４に生じるテンションが１０⁴Ｎ／ｍ〜１０⁵Ｎ／ｍとなるように調整されることが好ましい。また、流延バンド３４と回転ローラ３２，３３との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ以下となるように調整する。流延バンド３４の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド３４が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。この蛇行を制御するために流延バンド３４の両端の位置を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づき流延バンド３４の位置制御機（図示しない）にフィードバック制御を行い、流延バンド３４の位置の調整を行うことがより好ましい。さらに、流延ダイ３１直下における流延バンド３４について、回転ローラ３３の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、流延室６４の温度は、温調設備６５により−１０℃〜５７℃とされていることが好ましい。なお、流延室６４の内部で蒸発した溶媒は回収装置６７により回収された後に、再生させてドープ調製用溶媒として再利用される。

流延ダイ３１から流延バンド３４にかけては流延ビードが形成され、流延バンド３４上には流延膜６９が形成される。流延時のドープ１１の温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードを安定させるために、この流延ビードの背面が減圧チャンバ６８により所望の圧力値に制御されることが好ましい。ビード背面は、前面よりも−２０００Ｐａ〜−１０Ｐａの範囲で減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ６８にはジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。減圧チャンバ６８の温度は特に限定されるものではないが、用いられている有機溶媒の凝縮点以上にすることが好ましい。また、流延ビードの形状を所望のものに保つために流延ダイ３１のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。

流延膜６９は、流延バンド３４の走行とともに移動し、このときに送風口７０，７１，７２により流延膜６９に乾燥風があてられて溶媒の蒸発が促進される。そして、この乾燥風の吹き付けにより流延膜６９の面状が変動することがあるが、遮風板７３がこの変動を抑制している。なお、流延バンド３４の表面温度は、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。

流延膜６９は、自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フィルム７４として剥取ローラ７５で支持されながら流延バンド３４から剥ぎ取られる。剥ぎ取り時の残留溶媒量は、固形分基準で２０質量％〜２５０質量％であることが好ましい。その後に多数のローラが設けられている渡り部８０を搬送させて、テンタ式乾燥機３５に湿潤フィルム７４を送り込む。渡り部８０では、送風機８１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム７４の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部８０では下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより湿潤フィルム７４にドローテンションを付与させることも可能である。

テンタ式乾燥機３５に送られている湿潤フィルム７４は、その両端部がクリップで把持されて搬送されながら乾燥される。また、テンタ式乾燥機３５の内部を温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。テンタ式乾燥機３５を用いて湿潤フィルム７４を幅方向に延伸させることも可能である。このように、渡り部８０及び／またはテンタ式乾燥機３５で湿潤フィルム７４の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を０．５％〜３００％延伸することが好ましい。

湿潤フィルム７４は、テンタ式乾燥機３５で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、フィルム１３として下流側に送り出される。フィルム１３の両側端部は、耳切装置４０によりその両縁が切断される。切断された側端部は、図示しないカッターブロワによりクラッシャ９０に送られる。クラッシャ９０により、フィルム側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ調製用に再利用されるので、この方法はコストの点において有効である。なお、このフィルム両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。

両側端部を切断除去されたフィルム１３は、乾燥室４１に送られ、さらに乾燥される。乾燥室４１内の温度は、特に限定されるものではないが、５０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。乾燥室４１においては、フィルム１３は、ローラ９１に巻き掛けられながら搬送されており、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置９２により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室４１の内部に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室４１は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置４０と乾燥室４１との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム１３を予備乾燥すると、乾燥室４１においてフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、これによりフィルム１３の形状変化をより抑制することができる。

フィルム１３は、冷却室４２で略室温まで冷却される。なお、乾燥室４１と冷却室４２との間に調湿室（図示しない）を設けても良く、この調湿室でフィルム１３に対して、所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フィルム１３のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。

また、強制除電装置（除電バー）９３により、フィルム１３が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。図２では冷却室４２の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ９４を設けて、フィルム１３の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。

最後に、フィルム１３を巻取室４３内の巻取ローラ９５で巻き取る。この際には、プレスローラ９６で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム１３は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルム１３の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルム１３の厚みが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。

本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。

流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特願２００４−２６４４６４号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。

［流延ダイ洗浄工程］
流延ダイ洗浄工程１４には、図３に示すようにテフロン（登録商標）などの耐溶媒性に優れ、柔軟な素材から形成されている基材１００が用いられる。基材１００の素材としてはニューライト（商品名），デルリン（登録商標）なども好ましく用いられる。そして、基材１００を覆い拭き洗浄に優れる布（例えば、木綿製など）１０１とから洗浄器具１０２が構成されている。

図３に流延ダイ３１の先端部を示す。流延ダイ３１の先端部はスリット１１０が形成されている。そのスリット１１０を形成するスリット表面１１１，１１２が対向して設けられている。また、スリット先端は、ランド１１３，１１４と称される平坦部が形成されている。本発明において、スリット先端部とは、スリット先端から上流側に向けて長さＬ１（ｍｍ）のスリット表面１１１，１１２及びランド１１３，１１４を含むものを意味する。なお、長さＬ１（ｍｍ）の好ましい範囲は、３ｍｍ以上１５ｍｍ以下であり、最も好ましくは５ｍｍである。

布１０１に中性界面活性剤を含浸させる。中性界面活性剤は特に限定されるものではない。また、濃度も特に限定されるものではないが、洗浄性及び洗い流しの容易さから３０重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。

洗浄器具１０２をスリット１１０内に挿入して布１０１がスリット表面１１１，１１２に接触するように位置の調整を行いながら、ランド１１３，１１４と併せてスリット先端部を拭き洗浄する。拭き洗浄時間は特に限定されるものではないが、３０分間以上１２０分間以下であることが好ましい。３０分間未満であると、スリット先端部の洗浄が十分に行えないおそれがある。また、１２０分間を超えて洗浄を行っても洗浄性は特に上がらないため、時間損失が生じるおそれがある。

次に、布１０１を新しいものに代えてその布に水を含浸させる。本発明において、水は流延ダイ３１に錆などの不純物が発生することを防止するため、純水を用いることが好ましい。水を布１０１に含浸させてある洗浄器具１０２をスリット１１０に挿入してスリット先端部に付着している中性界面活性剤を除去しながら拭き洗浄を合わせて行う。拭き洗浄時間は１０分間以上４０分間以下であることが好ましい。１０分間未満であると中性界面活性剤の除去及び洗浄が十分に行われないおそれがある。また、４０分間を超えると、時間損失の原因となる。

本発明者が鋭意検討した結果、フィルム１３の面状の悪化を及ぼす原因は、流延ダイ３１のスリット先端部にあることを見出した。そこで、スリット先端部、すなわちスリット表面１１１，１１２の先端からＬ１（ｍｍ）の長さ（通常は５ｍｍである）とランド１１３，１１４のみを洗浄することで本発明の効果が得られる。

本発明においては、前記中性界面活性剤及び前記純水での拭き掃除により流延ダイ３１のスリット先端部の洗浄が行われ、以降のフィルム製造工程１２で用いられる流延ダイ３１としては好ましいものである。しかしながら、前記純水の除去を行うことが更に好ましい。新しい布１０１に有機溶媒を含浸させた後に洗浄器具１０２を組み立てて、洗浄器具１０２を先の方法と同様にスリット１１０内に挿入してスリット表面１１１，１１２及びランド１１３，１１４を拭き洗浄する。拭き洗浄時間は１０分間以上４０分間以下であることが好ましい。なお、用いられる有機溶媒は特に限定されるものではないが、特に好ましくは酢酸メチルを用いることである。

前記拭き洗浄を行うことで、スリット表面１１１，１１２及びランド１１３，１１４は疎水性となる。疎水性の１つの指標としては、動的接触角にて測定される接触角（ＦＴＡ動的接触角測定装置による純水での測定法）が用いられる。本発明の流延ダイの洗浄方法を行うことで流延ダイ３１の先端部の接触角は８３°以上となり、洗浄条件をより選択することで８８°以上とすることも可能である。

本発明に係る流延ダイの洗浄方法の特徴として以下の２点が特に挙げられる。一番目としては、流延ダイの液流路を全て洗浄する必要が無い点である。スリット先端部、すなわちスリット表面１１１，１１２の先端から上流側に５ｍｍとランド１１３，１１４のみを洗浄することで、その流延ダイをフィルム製造工程１２に用いると、得られるフィルム１３は面状に優れているものが得られることである。また、二番目としては、簡単な洗浄器具１０２を用いて流延ダイ３１を組み立てた状態のまま洗浄が行える点である。従来の流延ダイの洗浄方法では、流延ダイを分解して付着している異物を研磨で落としている。そして、その後に流延ダイを組み立てて所望の流延が行えるように微調整していたので、流延ダイの洗浄には通常３日〜４日必要としていた。しかしながら、本発明の流延ダイ洗浄工程１４では洗浄時間が６０分〜９０分と大幅に短縮することができる。

前記流延ダイの洗浄方法を行った後は、定法に従い流延ダイ３１の洗浄を行う。この場合の流延ダイの洗浄は、溶媒特に好ましくはドープを構成する混合溶媒を流延ダイ３１に連続送液して流延ダイ３１のドープ流路の洗浄を行う。洗浄時間は特に限定されるものではないが、２時間以上６時間以下であることが好ましい。

［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特願２００４−２６４４６４号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。

［表面処理］
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。

［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。

さらに前記セルロースアシレートフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。

前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ² 〜１０００ｍｇ／ｍ²含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特願２００４−２６４４６４号の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。

（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすることができる。特願２００４−２６４４６４号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特願２００４−２６４４６４号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。

また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）を得ることができる。前記ＴＡＣフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。

［実験１］
次に、本発明の実施例を説明する。フィルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。

［組成］
セルローストリアセテート（置換度２．８４、 粘度平均重合度３０６、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体） １００質量部
ジクロロメタン（第１溶媒） ３２０質量部
メタノール（第２溶媒） ８３質量部
１−ブタノール（第３溶媒） ３質量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．６質量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート） ３．８質量部
ＵＶ剤ａ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール ０．７質量部
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール ０．３質量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチ
ルエステル混合物） ０．００６質量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度 約７） ０．０５質量部

［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８質量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。

（１−１）ドープ仕込み
攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンクで前記複数の溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、溶媒の各原料としては、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。次に、ＴＡＣのフレーク状粉体をホッパから徐々に添加した。ＴＡＣ粉末は、溶解タンクに投入されて、最初は５ｍ／ｓｅｃの周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌機及び中心軸にアンカー翼を有する攪拌機を周速１ｍ／ｓｅｃで攪拌する条件下で３０分間分散した。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。さらに、予め調製された添加剤溶液を添加剤タンク送液量を調整して、全体が２０００ｋｇとなるように送液した。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより溶解タンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の溶解タンクの内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また膨潤液中の水分量は０．３質量％であった。

（１−２）溶解・濾過
膨潤液を溶解タンクジャケット付配管に送液した。ジャケット付き配管で膨潤液を５０℃まで加熱して、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に溶解された液を温調機で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置を通過させドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過装置における１次側圧力は１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（商品名）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。

（１−３）濃縮・濾過・脱泡・添加剤
このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧とされたフラッシュ装置内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。フラッシュ後のドープ１１の固形分濃度は、２１．８質量％となった。なお、凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置で回収した。再生装置で再生した後に溶媒タンクに送液した。回収装置，再生装置では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置のフラッシュタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）を設け、その攪拌機により周速０．５ｍ／ｓｅｃでフラッシュされたドープ１１を攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープ１１の温度は２５℃であり、タンク内におけるドープ１１の平均滞留時間は５０分であった。このドープ１１を採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（ｓｅｃ^-1）で４５０Ｐａ・ｓであった。

次に、このドープ１１に弱い超音波を照射することにより泡抜きを実施した。その後にポンプを用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置を通過させた。濾過装置では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープ温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製ストックタンク２１内にドープ１１を送液して貯蔵した。ストックタンク２１は中心軸にアンカー翼を備えた攪拌機６１を有しており、周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌を行った。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。

また、ジクロロメタンが８６．５質量部、アセトンが１３質量部、１−ブタノールが０．５質量部の混合溶媒Aを作製した。

（１−４）吐出・直前添加・流延・ビード減圧
図２に示すフィルム製造ライン２０を用いてフィルム１３を製造した。ストックタンク２１内のドープ１１を高精度のギアポンプ６２で濾過装置３０へ送った。このギアポンプ６２は、ポンプ６２の１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりギアポンプ６２の上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプ６２は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、濾過装置３０を通ったドープ１１を流延ダイ３１に送液した。

流延ダイ３１は、幅が１．８ｍであり乾燥されたフィルム１３の膜厚が８０μｍとなるように、流延ダイ３１の吐出口でドープ１１の流量を調整して流延を行った。また流延ダイ３１の吐出口からのドープ１１の流延幅を１７００ｍｍとした。なお、流延速度は、６５ｍ／ｍｉｎとした。ドープ１１の温度を３６℃に調整するために、流延ダイ３１にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。

流延ダイ３１と配管とはすべて、製膜中には３６℃に保温した。流延ダイ３１は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ３１には、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりギアポンプ６２の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製造ライン２０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフィルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。

また、流延ダイ３１の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ６８を設置した。この減圧チャンバ６８の減圧度は、流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整され、この調整は流延速度に応じてなされる。その際に、流延ビードの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビードの両面側の圧力差を設定した。また、減圧チャンバ６８は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものを用いた。ダイ吐出口におけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、流延ダイのダイ吐出口の両端には開口部を設けた。さらに、流延ダイ３１には、流延ビードの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示しない）を取り付けた。

（１−５）流延ダイ
流延ダイ３１の材質は、熱膨張率が２×１０^-5（℃^-1）以下の析出硬化型のステンレス鋼を用いた。これは、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものであった。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ３１の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ３１のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ３１内部でのドープ１１の剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。また、流延ダイ３１のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。

流延ダイ３１を基材１００にテフロン（登録商標），布１０１に金巾とした洗浄器具１０２でスリット先端部の洗浄を行った。スリット先端から上流側に向けて長さＬ１（ｍｍ）が５ｍｍの範囲で拭き洗浄を行った。始めに布１０１に中性界面活性剤（５０重量％）を含浸させた。そして、洗浄器具１０２をスリット１１０内に挿入して布１０１がスリット表面１１１，１１２に接触するように位置の調整を行いながら、ランド１１３，１１４と併せてスリット先端部を６０分間拭き洗浄した。

次に、布１０１を新しいものに代えてその布に純水を含浸させた。そして洗浄器具１０２をスリット１１０に挿入してスリット先端部に付着している中性界面活性剤を除去しながら３０分間拭き洗浄を行った。更に。新しい布１０１に有機溶媒である酢酸メチルを含浸させた後に洗浄器具１０２を組み立てて、洗浄器具１０２を先の方法と同様にスリット１１０内に挿入してスリット表面１１１，１１２及びランド１１３，１１４を３０分間拭き洗浄した。そして、流延ダイ３１のスリット先端部を滴下法で接触角を測定したところ９０°であった。

そして、ドープを構成する混合溶媒と同比率の混合溶媒を流延ダイ３１に連続して６時間送液して流延ダイのドープ流路の洗浄を行った。

さらに流延ダイ３１の吐出口には、流出するドープ１１が局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープ１１を可溶化するための混合溶媒Aを流延ビードの両側端部と吐出口との界面部に対し、それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎずつ供給した。混合溶媒を供給するポンプの脈動率は５％以下であった。また、減圧チャンバ６８により流延ビード背面側の圧力を前面部よりも１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ６８の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内には３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。前記エッジ吸引装置は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲となるようにエッジ吸引風量を調整することができるものであり、本実施例ではこれを３０Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎの範囲となるように適宜調整した。

（１−６）金属支持体
支持体として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを流延バンド３４として利用した。流延バンド３４は、厚みが１．５ｍｍ、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨した。その材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。流延バンド３４の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド３４は、２個の回転ローラ３２，３３により駆動させた。その際の流延バンド３４の搬送方向における張力は１．５×１０⁵ Ｎ／ｍ² なるように調整した。また、流延バンド３４と回転ローラ３２，３３との相対速度差が０．０１ｍ／ｍｉｎ以下になるように調整した。このときに、流延バンド３４の速度変動を０．５％以下とした。また１回転の幅方向の蛇行が、１．５ｍｍ以下に制限されるように流延バンド３４の両端位置を検出して制御した。流延ダイ３１の直下におけるダイリップ先端と流延バンド３４との上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。流延バンド３４は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室６４内に設置した。この流延バンド３４上に流延ダイ３１からドープ１１を流延した。

回転ローラ３２，３３は、流延バンド３４の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ３４側の回転ローラ３３には５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ３２には乾燥のために４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド３４中央部の表面温度は１５℃であり、その両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド３４には、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ²以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ²以下であるものを用いた。

（１−７）流延乾燥
流延室６４の温度は、温調設備６５を用いて３５℃に保った。流延バンド３４上に流延されたドープ１１から形成された流延膜６９には、最初に流延膜６９に対して平行に流れる乾燥風を送り、流延膜６９を乾燥した。この乾燥風からの流延膜６９への総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／（ｍ²・ｈｒ・℃）であった。乾燥風の温度は、流延バンド３４上部の上流側の送風口７０からは１３５℃の乾燥風を送風した。また下流側の送風口７１からは１４０℃の乾燥風を送風し、流延バンド３４下部の送風口７２からは６５℃の乾燥風を送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。流延バンド３４上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室６４内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）６６を設け、その出口温度を−１０℃に設定した。

流延後５秒間は乾燥風が、直接に流延ビード及び流延膜６９に当たらないように遮風板７３を設置して、流延ダイ３１近傍の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜６９中の溶媒比率が乾量基準で５０質量％になった時点で流延バンド３４から剥取ローラ７５で支持しながらフィルム（以下、湿潤フィルムと称する）７４として剥ぎ取った。なお、この乾量基準による溶媒含有率は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。また剥取テンションは１×１０²Ｎ／ｍ²あり、剥取不良を抑制するために流延バンド３４の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。剥ぎ取った湿潤フィルム７４の表面温度は１５℃であった。流延バンド３４上での乾燥速度は、乾量基準で平均６０質量％／ｍｉｎであった。乾燥により発生した溶媒ガスは−１０℃の凝縮器６６で凝縮液化して回収装置６７で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。湿潤フィルム７４を渡り部８０のローラを介して搬送し、テンタ式乾燥機３５に送った。この渡り部８０では送風機８１から４０℃の乾燥風を湿潤フィルム７４に送風した。なお、渡り部８０のローラで搬送している際に、湿潤フィルム７４に約３０Ｎのテンションを付与した。

（１−８）テンタ搬送・乾燥・耳切
テンタ式乾燥機３５に送られた湿潤フィルム７４は、クリップでその両端を固定されながらテンタ式乾燥機３５の乾燥ゾーン内を搬送され、この間に乾燥風により乾燥された。クリップは、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。クリップの搬送は、チェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ式乾燥機３５内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃，１１０℃，１２０℃とした。乾燥風のガス組成は−１０℃における飽和ガス濃度とした。テンタ式乾燥機３５内での平均乾燥速度は乾量基準で１２０質量％／ｍｉｎであった。テンタ式乾燥機３５の出口ではフィルム１３内の残留溶媒量が７質量％となるように、乾燥ゾーンの条件を調整した。テンタ式乾燥機３５内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。なお、この延伸前の湿潤フィルム７４の幅を１００％としたとき、延伸後の幅が１０３％となるように延伸した。剥取ローラ７５からテンタ式乾燥機３５の入口に至るまでの延伸率（テンタ駆動ドロー）は１０２％とした。

テンタ式乾燥機３５内での延伸率は、クリップによる噛み込み開始位置から１０ｍｍ以上離れた位置の任意の２点における各実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差は５％以下であった。また、テンタ式乾燥機３５の入口から出口までの長さに対する、クリップ挟持開始位置から挟持解除位置までの長さの割合は９０％とした。テンタ式乾燥機３５内で蒸発した溶媒は−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５質量％以下に調整されて再使用された。そして、テンタ式乾燥機３５からフィルム１３として送り出した。

テンタ式乾燥機３５の出口から３０秒以内にフィルム１３の両端の耳切を耳切装置４０で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ９０に風送して平均８０ｍｍ² 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。テンタ式乾燥機３５の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室４１で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフィルム１３を予備加熱した。

（１−９）後乾燥・除電
フィルム１３を乾燥室４１で高温乾燥した。乾燥室４１を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フィルム１３のローラ９１による搬送テンションを１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３質量％になるまで約１０分間乾燥した。ローラ９１のラップ角度（フィルムの巻き掛け中心角）は、９０度および１８０度とした。ローラ９１の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラ９１の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ９１の回転によるフィルム位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／ｍでのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。

乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置９２を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量を０．３質量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には、溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は９０質量％であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。

乾燥されたフィルム１３を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室４１と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム１３のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフィルム１３を搬送した。第２調湿室では、フィルム１３に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。

（１−１０）ナーリング、巻取条件
調湿後のフィルム１３は、冷却室４２で３０℃以下に冷却した後に耳切装置（図示しない）で再度両端の耳切りを行った。搬送中のフィルム１３の帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）９３を設置した。さらにフィルム１３の両端にナーリング付与ローラ９４でナーリングの付与を行った。ナーリングはフィルム１３の片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフィルム１３の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラ９４による押し圧を設定した。

そして、フィルム１３を巻取室４３に搬送した。巻取室４３は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室４３の内部には、フィルム１３の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフィルム（厚さ８０μｍ）８２の製品幅は、１４７５ｍｍとなった。巻取ローラ９５の径は１６９ｍｍのものを用いた。巻き始めテンションは３００Ｎ／ｍであり、巻き終わりが２００Ｎ／ｍになるようなテンションパターンとした。巻き取り全長は３９４０ｍであった。巻き取りの際の巻きズレの変動幅（オシレート幅と称することもある）を±５ｍｍとした、巻取ローラ９５に対する巻きズレ周期を４００ｍとした。また、巻取ローラ９５に対するプレスローラ９６の押し圧は、５０Ｎ／ｍに設定した。巻き取り時のフィルム１３の温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶媒量は０．３質量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は乾量基準で２０質量％／ｍｉｎであった。また巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、ロール外観も良好であった。そして、フィルム１３を連続して１２時間製造したが、フィルム面状は最後まで優れたものであった。

フィルム１３のフィルムロールを２５℃、５５％ＲＨの貯蔵ラックに１ヶ月保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも有意な変化は認められなかった。さらにロール内においても接着も認められなかった。また、フィルム１３を製膜した後に、流延バンド３４上にはドープから形成された流延膜６９の剥げ残りは全く見られなかった。

次に、流延ダイ３１の洗浄を先の方法で行った。接触角は８８°であった。そして、フィルム１３を連続して１２時間製造したが、フィルム面状は最後まで優れたものであった。さらに、流延ダイ３１の洗浄を先の方法で行った。接触角は９０°であった。そして、フィルム１３を連続して１２時間製造したが、フィルム面状は最後まで優れたものであった。

そして、流延ダイ３１の洗浄を先の方法で行った。接触角は８９°であった。そして、フィルム１３を連続して１２時間製造したが、フィルム面状は最後まで優れたものであった。以上、４回の流延ダイ洗浄及びフィルムの製造を行った。流延ダイ３１の接触角の平均値は８９°であり、いずれのフィルムも面状に優れたものが得られた。

［実験２］
比較例である実験２では、中性界面活性剤に代えてシクロヘキサノンを用いて、流延ダイの洗浄を行った。その後に、フィルムの製造を行った。始めの流延ダイ３１の洗浄では接触角が７９°であった。この流延ダイを用いて連続して１２時間フィルムを製造した。１２時間が経った頃からフィルム面状の悪化が目視で確認できた。

次に、流延ダイ３１の洗浄をシクロヘキサノンによる先の方法で行った。接触角は８０°であった。そして、フィルム１３を連続して１２時間製造したが、１２時間経った後からフィルム面状の悪化が確認できた。さらに、流延ダイ３１の洗浄をシクロヘキサノンによる先の方法で行った。接触角は８２°であった。そして、フィルム１３を連続して１２時間製造したが、１２時間経った後からフィルム面状の悪化が確認できた。

そして、流延ダイ３１の洗浄をシクロヘキサノンによる先の方法で行った。接触角は７９°であった。そして、フィルム１３を連続して１２時間製造したが、１２時間経った後からフィルム面状の悪化が確認できた。以上、４回の流延ダイ洗浄及びフィルムの製造を行った。流延ダイ３１の接触角の平均値は８８°であり、いずれのフィルムも製造途中から面状の悪化が認められた。

本発明に係る流延ダイの洗浄方法は、溶液を連続して送液する設備であって、前記溶液を吐出する吐出口を有する器具の洗浄に適用可能である。

本発明に係る流延ダイの洗浄方法の工程図である。 本発明に係る流延ダイを用いているフィルム製造ラインの概略図である。 本発明に係る流延ダイの洗浄方法を説明するための概略図である。

符号の説明

１２ フィルム製造工程
１３ フィルム
１４ 流延ダイ洗浄工程
２０ フィルム製造ライン
３１ 流延ダイ
１００ 基材
１０１ 布
１０２ 洗浄器具
１１０ スリット
１１１，１１２ スリット表面
１１３，１１４ ランド
Ｌ１ 先端部長さ

Claims (6)

1. 溶液製膜法に用いられ、ドープをそのスリットから流延する流延ダイの洗浄方法において、
   前記スリットの先端部を中性界面活性剤で拭き洗浄した後に、
   前記スリットの先端部を水で拭き洗浄することを特徴とする流延ダイの洗浄方法。
2. 前記スリットの先端部を更に有機溶媒で拭き洗浄することを特徴とする請求項１記載の流延ダイの洗浄方法。
3. 前記スリットの先端部が、
   前記スリットの先端であるリップから上流側へ５ｍｍまでのスリット内面と、
   前記リップ表面であるランドと、
   であることを特徴とする請求項１または２記載の流延ダイの洗浄方法。
4. 前記流延ダイが組み立てられたままの場合であって、
   前記スリットに布で覆われた基材を挿入して、
   前記スリットの先端部を拭き洗浄することを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載の流延ダイの洗浄方法。
5. 前記スリット先端部の表面を疎水性にすることを特徴とする請求項１ないし４いずれか１つ記載の流延ダイの洗浄方法。
6. 前記スリット先端部の表面の接触角を８３°以上とすることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つ記載の流延ダイの洗浄方法。
   

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