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JP2006261350A - Resistor paste and resistor - Google Patents

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JP2006261350A
JP2006261350A JP2005075994A JP2005075994A JP2006261350A JP 2006261350 A JP2006261350 A JP 2006261350A JP 2005075994 A JP2005075994 A JP 2005075994A JP 2005075994 A JP2005075994 A JP 2005075994A JP 2006261350 A JP2006261350 A JP 2006261350A
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glass composition
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JP2005075994A
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Japanese (ja)
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Katsuhiko Igarashi
克彦 五十嵐
Hirobumi Tanaka
博文 田中
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TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To form a resistor exhibiting a desired resistance and achieving excellent TCR characteristics, and the like. <P>SOLUTION: A resistor paste is produced by dispersing a resistor composition containing a conductive material and a glass composition into an organic vehicle wherein the resistor composition contains a composite oxide containing an alkaline metal. The composite oxide contains an alkaline metal and at least one kind selected from Nb, Ta and Ti. The composite oxide is at least one kind selected from LiNbO<SB>3</SB>, LiTaO<SB>3</SB>, Li<SB>2</SB>TiO<SB>3</SB>, NaNbO<SB>3</SB>, NaTaO<SB>3</SB>, Na<SB>2</SB>TiO<SB>3</SB>, Na<SB>2</SB>Ti<SB>3</SB>O<SB>7</SB>, KNbO<SB>3</SB>, KTaO<SB>3</SB>, and K<SB>2</SB>TiO<SB>3</SB>. A compound having perovskite crystal structure is contained as the conductive material. The compound as the conductive material is at least one kind selected from CaRuO<SB>3</SB>, SrRuO<SB>3</SB>and BaRuO<SB>3</SB>. The resistor composition contains a compound having perovskite crystal structure as additive. The compound as additive is a composite oxide containing an alkaline earth metal and Ti. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、導電性材料及びガラス組成物を含有する抵抗体ペーストに関し、さらにはかかる抵抗体ペーストを用いて形成される抵抗体に関する。   The present invention relates to a resistor paste containing a conductive material and a glass composition, and further relates to a resistor formed using such a resistor paste.

絶縁材料(ガラス)や導電性材料を含む厚膜抵抗体ペーストを基板上に塗布し焼成することによって形成される抵抗体においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム(RuO)や鉛ルテニウム複合酸化物(PbRu)等の粒子(導電粒子)が用いられ、ガラスとしてPbO系ガラスが用いられている。ガラスは、導電粒子と基板との結着剤としての機能を果たし、これら導電粒子とガラスの比率によって抵抗値調整が可能である。 In a resistor formed by applying a thick film resistor paste containing an insulating material (glass) or a conductive material on a substrate and firing it, a ruthenium oxide (RuO 2 ) or lead ruthenium composite is usually used as the conductive material. Particles (conductive particles) such as oxide (Pb 2 Ru 2 O 6 ) are used, and PbO-based glass is used as the glass. Glass functions as a binder between the conductive particles and the substrate, and the resistance value can be adjusted by the ratio of the conductive particles to the glass.

近年、環境問題が盛んに議論されており、例えばはんだ材料等においては、鉛を排除することが求められている。抵抗体も例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、PbO系ガラスは勿論のこと、導電性材料である鉛ルテニウム複合酸化物の使用も避けなければならない。このような状況から、使用するガラスや導電性材料から鉛を排除した鉛フリーの抵抗体ペーストについての研究がなされており、例えばRu複合酸化物は、酸化ルテニウムに比べて高い抵抗値を実現し得ることから、鉛ルテニウム複合酸化物に代わる導電性材料として有望視されている。   In recent years, environmental problems have been actively discussed. For example, in solder materials and the like, it is required to eliminate lead. Resistors are no exception. Therefore, in consideration of the environment, the use of lead ruthenium composite oxide as a conductive material as well as PbO-based glass must be avoided. Under these circumstances, research has been conducted on lead-free resistor pastes that exclude lead from the glass and conductive materials used. For example, Ru composite oxides have higher resistance values than ruthenium oxide. Therefore, it is considered promising as a conductive material to replace lead ruthenium composite oxide.

ところで、抵抗体ペーストを構成する導電性材料やガラス組成物として実質的に鉛を含まない材料を用いると、抵抗体の温度特性(TCR)特性が著しく悪化するという問題が生じる。そこで、例えば特許文献1においては、TCR特性の改善を目的としてWOを添加物として加えている。また、例えば特許文献2や特許文献3には、鉛フリーの厚膜抵抗体のTCR特性等の改善を目的に、CaTiO等のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物(以下、ペロブスカイト型化合物と称する。)を添加物として加えることが開示されている。
特開2002−198203号公報 特開2003−197405号公報 特開2004−356266号公報
By the way, when a material that does not substantially contain lead is used as a conductive material or a glass composition constituting the resistor paste, there arises a problem that the temperature characteristics (TCR) characteristics of the resistor are remarkably deteriorated. Therefore, for example, in Patent Document 1, WO 3 is added as an additive for the purpose of improving TCR characteristics. For example, Patent Document 2 and Patent Document 3 refer to compounds having a perovskite crystal structure such as CaTiO 3 (hereinafter referred to as perovskite compounds) for the purpose of improving TCR characteristics and the like of lead-free thick film resistors. ) As an additive.
JP 2002-198203 A JP 2003-197405 A JP 2004-356266 A

しかしながら、前記特許文献1〜3に記載される抵抗体においても、従来の鉛系抵抗体のTCRのレベルには未だ到達しておらず、TCR悪化の不都合が完全に解消されたわけではない。   However, the resistors described in Patent Documents 1 to 3 have not yet reached the TCR level of the conventional lead-based resistors, and the inconvenience of TCR deterioration has not been completely eliminated.

また、鉛フリーの抵抗体の前記導電性材料に用いられるRu複合酸化物としてはCaRuOやSrRuO等のペロブスカイト型化合物が代表的であるが、例えばこれらペロブスカイト型化合物は、抵抗体ペーストの状態、すなわちガラスと混合された状態で熱処理(焼成)を行うと、容易に分解されて酸化ルテニウムとなる。その結果、得られる抵抗体において所望の抵抗値が得られないという問題がある。同様に、添加物として加えられるペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物も、やはり抵抗体ペーストとしてガラスと混合して熱処理を行うと、容易に分解してその機能を発揮できないという問題がある。 In addition, as the Ru composite oxide used for the conductive material of the lead-free resistor, a perovskite type compound such as CaRuO 3 or SrRuO 3 is typical. For example, these perovskite type compounds are in the state of the resistor paste. That is, when heat treatment (firing) is performed in a state of being mixed with glass, it is easily decomposed into ruthenium oxide. As a result, there is a problem that a desired resistance value cannot be obtained in the obtained resistor. Similarly, a compound having a perovskite crystal structure added as an additive also has a problem that when it is mixed with glass as a resistor paste and subjected to heat treatment, it cannot be easily decomposed to perform its function.

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、TCR特性等に優れるとともに、所望の抵抗値を示す抵抗体を形成することが可能な抵抗体ペーストを提供することを目的とする。また、本発明は、前記抵抗体ペーストを用いた抵抗体を提供することを目的とする。   The present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and provides a resistor paste that is excellent in TCR characteristics and the like and capable of forming a resistor exhibiting a desired resistance value. Objective. Another object of the present invention is to provide a resistor using the resistor paste.

本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の組成を有する2種類のガラス組成物を併用することが、TCRの改善やペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物の分解抑制に極めて有用であるとの知見を得るに至った。   In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has intensively studied for a long time. As a result, it has been found that the combined use of two types of glass compositions having a specific composition is extremely useful for improving the TCR and suppressing the decomposition of a compound having a perovskite crystal structure.

本発明はこのような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明に係る抵抗体ペーストは、導電性材料及びガラス組成物を含有する抵抗体組成物が有機ビヒクル中に分散されてなる抵抗体ペーストであって、前記ガラス組成物が、アルカリ土類金属を含む第1のガラス組成物と、アルカリ金属を含む第2のガラス組成物とを含有することを特徴とする。また、本発明に係る抵抗体は、前記抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする。   The present invention has been completed based on such findings. That is, the resistor paste according to the present invention is a resistor paste in which a resistor composition containing a conductive material and a glass composition is dispersed in an organic vehicle, and the glass composition is an alkaline earth It contains the 1st glass composition containing a metal and the 2nd glass composition containing an alkali metal, It is characterized by the above-mentioned. Moreover, the resistor according to the present invention is formed using the resistor paste.

本発明では、アルカリ土類金属を含む第1のガラス組成物と、アルカリ金属を含む第2のガラス組成物とを抵抗体ペースト中に共存させることが重要である。前記2種類のガラス組成物の使用は、抵抗体ペーストを焼き付けて形成される抵抗体のTCR改善に有効であり、また例えばペロブスカイト型化合物の分解抑制という観点においても有効である。   In the present invention, it is important that the first glass composition containing an alkaline earth metal and the second glass composition containing an alkali metal coexist in the resistor paste. The use of the two types of glass compositions is effective in improving the TCR of a resistor formed by baking a resistor paste, and is also effective from the viewpoint of suppressing decomposition of a perovskite type compound, for example.

抵抗体ペースト中に導電性材料や添加物として含まれるペロブスカイト型化合物は、抵抗体ペーストを焼き付けて抵抗体とした場合に、容易に分解してその機能が失われる。例えば、導電性材料であるRu複合酸化物が前記焼き付けによって酸化ルテニウム等に分解されると、抵抗値等が大きく変動し、所望の抵抗値から大きく外れる等の支障をきたす。   The perovskite-type compound contained as a conductive material or additive in the resistor paste is easily decomposed and loses its function when the resistor paste is baked into a resistor. For example, when the Ru composite oxide, which is a conductive material, is decomposed into ruthenium oxide or the like by the baking, the resistance value or the like greatly fluctuates, causing a problem such as a large deviation from the desired resistance value.

本発明では、抵抗体ペースト中に前記2種類のガラス組成物を共存させているので、前記導電性材料や添加物の分解が抑制され、前記不都合が解消される。その理由について、詳細は不明であるが、前記2種類のガラス組成物を併用した状態で抵抗体ペーストの焼き付けを行った場合、ペロブスカイト型化合物の分解が充分に抑制されることが実験的に確かめられている。   In the present invention, since the two types of glass compositions coexist in the resistor paste, decomposition of the conductive material and additives is suppressed, and the above inconvenience is solved. Although the details are unknown about the reason, it has been experimentally confirmed that when the resistor paste is baked in the state where the two kinds of glass compositions are used in combination, the decomposition of the perovskite type compound is sufficiently suppressed. It has been.

なお、特許文献1〜特許文献3において、ガラスの成分としてアルカリ土類金属及びアルカリ金属が開示されているが、従来は1種類のガラス組成物を単独で用いることしか想定していない。本発明では、CaO系ガラス等のアルカリ土類金属を含む第1のガラス組成物と、NaO系ガラス等のアルカリ金属を含む第2のガラス組成物とを予め用意し、これらを混合して用いることに意味があるのであって、ガラス組成物中にアルカリ土類金属及びアルカリ金属の両方を含ませるとともに当該ガラスを単独で使用する場合、アルカリ土類金属含有ガラスを単独で使用する場合、アルカリ金属含有ガラスを単独で使用する場合のいずれに比べても、TCR改善効果や抵抗値変動を抑える効果が顕著に発揮されるのである。 In addition, in patent document 1-patent document 3, although the alkaline-earth metal and alkali metal are disclosed as a component of glass, conventionally, it is assumed only using one type of glass composition independently. In the present invention, a first glass composition containing an alkaline earth metal such as CaO glass and a second glass composition containing an alkali metal such as Na 2 O glass are prepared in advance, and these are mixed. In the case of using both the alkaline earth metal and the alkali metal in the glass composition and using the glass alone, when using the alkaline earth metal-containing glass alone As compared with any of the cases where the alkali metal-containing glass is used alone, the TCR improvement effect and the effect of suppressing the resistance value fluctuation are remarkably exhibited.

本発明によれば、TCR特性の改善を図るとともに、例えば導電性材料や添加物としてのペロブスカイト型化合物等の分解を抑制して所望の抵抗値を示す抵抗体を得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a resistor exhibiting a desired resistance value while improving TCR characteristics and suppressing decomposition of, for example, a conductive material or a perovskite compound as an additive.

以下、本発明を適用した抵抗体ペースト及び抵抗体について詳細に説明する。   Hereinafter, the resistor paste and the resistor to which the present invention is applied will be described in detail.

本発明の抵抗体ペーストは、実質的に鉛を含まない導電性材料とガラス組成物と添加物とを含み、これらの成分からなる抵抗体組成物が有機ビヒクルと混合されてなるものである。特に本発明では、ガラス組成物として、少なくとも2種類のガラス組成物、すなわち、アルカリ土類金属を含む第1のガラス組成物とアルカリ金属を含む第2のガラス組成物とを含有する点に特徴がある。   The resistor paste of the present invention includes a conductive material substantially free of lead, a glass composition, and an additive, and a resistor composition comprising these components is mixed with an organic vehicle. In particular, the present invention is characterized in that the glass composition contains at least two kinds of glass compositions, that is, a first glass composition containing an alkaline earth metal and a second glass composition containing an alkali metal. There is.

導電性材料は、絶縁体であるガラス組成物中に分散されることで、構造物である抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料としては、実質的に鉛を含まない導電性材料が用いられ、例えばRuを含む導電性材料が用いられる。Ruを含む導電性材料としては、RuOやRu複合酸化物等を挙げることができる。Ru複合酸化物としては、CaRuO、SrRuO、BaRuO、BiRuから選ばれる1種若しくは2種以上が好ましい。特に、ABOで表され、CaRuO、SrRuO、BaRuO等のペロブスカイト型化合物を用いる場合に本発明を適用することが好ましい。 The conductive material has a role of imparting conductivity to the resistor which is a structure by being dispersed in the glass composition which is an insulator. As the conductive material, a conductive material that does not substantially contain lead is used. For example, a conductive material containing Ru is used. Examples of the conductive material containing Ru include RuO 2 and Ru composite oxide. As the Ru composite oxide, one or more selected from CaRuO 3 , SrRuO 3 , BaRuO 3 , and Bi 2 Ru 2 O 7 are preferable. In particular, it is preferable to apply the present invention when a perovskite type compound such as CaRuO 3 , SrRuO 3 , BaRuO 3 or the like is used which is represented by ABO 3 .

ガラス組成物は、抵抗体とされたとき、抵抗体中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。本発明のガラス組成物は、アルカリ土類金属を含む第1のガラス組成物と、アルカリ金属を含む第2のガラス組成物とを含有するものである。これら2種類のガラス組成物を併用することで、抵抗体ペーストに導電性材料や添加物として含有されるペロブスカイト型化合物の分解を抑制し、優れた特性の抵抗体を形成することができる。本発明ではガラス組成物自体がペロブスカイト型化合物の分解抑制機能を発揮するので、ペロブスカイト型化合物分解抑制を目的とする他の化合物の添加が基本的には不要となることも、利点として挙げられる。   When the glass composition is a resistor, it has a role of binding the conductive material and the additive to the substrate in the resistor. The glass composition of the present invention contains a first glass composition containing an alkaline earth metal and a second glass composition containing an alkali metal. By using these two types of glass compositions in combination, it is possible to suppress the decomposition of the perovskite type compound contained in the resistor paste as a conductive material or additive, and to form a resistor having excellent characteristics. In the present invention, since the glass composition itself exhibits the function of suppressing the decomposition of the perovskite type compound, it is also an advantage that the addition of another compound for the purpose of suppressing the decomposition of the perovskite type compound is basically unnecessary.

抵抗体ペーストにおいては、アルカリ土類金属を含む第1のガラス組成物を主成分とし、アルカリ金属を含む第2のガラス組成物を副成分として含有させることが好ましい。具体的には、第1のガラス組成物の含有量を、第2のガラス組成物の含有量より大とすることが好ましく、これにより、優れた特性の抵抗体が実現される。   In the resistor paste, it is preferable to contain a first glass composition containing an alkaline earth metal as a main component and a second glass composition containing an alkali metal as a subcomponent. Specifically, it is preferable that the content of the first glass composition is larger than the content of the second glass composition, and thereby a resistor having excellent characteristics is realized.

ここで先ず、アルカリ土類金属を含む第1のガラス組成物について説明する。第1のガラス組成物は、修飾酸化物成分、網目形成酸化物成分等を含有することができる。主たる修飾酸化物成分としては、アルカリ土類金属酸化物、具体的にはCaO、SrO、BaOから選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。また、網目形成酸化物成分としては、B及びSiOを挙げることができる。また、前記主たる修飾酸化物成分の他、その他の修飾酸化物成分として、ZrO、Alのうちの少なくとも1種が含まれていることが好ましい。また、第1のガラス組成物は、第3の修飾酸化物成分として任意の金属酸化物を含んでもよい。金属酸化物としては、例えばMgO、TiO、SnO、CuO、NiO、ZnO、CoO、MnO、Fe、Cr、Y、V、Ta、Nb等が挙げられ、中でもTa及びNbは、高抵抗を有する抵抗体ペースト用の成分として好適な酸化物である。 Here, first, the first glass composition containing an alkaline earth metal will be described. The first glass composition can contain a modified oxide component, a network-forming oxide component, and the like. Examples of the main modifying oxide component include alkaline earth metal oxides, specifically, at least one selected from CaO, SrO, and BaO. Examples of the network forming oxide component include B 2 O 3 and SiO 2 . In addition to the main modified oxide component, it is preferable that at least one of ZrO 2 and Al 2 O 3 is contained as the other modified oxide component. Further, the first glass composition may contain any metal oxide as the third modified oxide component. Examples of the metal oxide include MgO, TiO 2 , SnO 2 , CuO, NiO, ZnO, CoO, MnO, Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Y 2 O 3 , V 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 and the like can be mentioned, among which Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 are oxides suitable as components for a resistor paste having high resistance.

第1のガラス組成物における各成分の含有量について説明する。第1のガラス組成物中の主たる修飾酸化物成分は、第1のガラス組成物中に13モル%〜45モル%含有されることが好ましい。主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を下回る場合、導電性材料との反応性が低下し、TCR特性、STOL特性を劣化させるおそれがある。逆に、主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越える場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性を劣化させるおそれがある。   The content of each component in the first glass composition will be described. The main modified oxide component in the first glass composition is preferably contained in the first glass composition in an amount of 13 mol% to 45 mol%. When the content of the main modifying oxide component is less than the above range, the reactivity with the conductive material is lowered, and there is a possibility that the TCR characteristic and the STOL characteristic are deteriorated. On the other hand, when the content of the main modifying oxide component exceeds the above range, excessive metal oxide may be precipitated when the resistor is formed, and the characteristics may be deteriorated.

網目形成酸化物成分は、第1のガラス組成物中に35モル%〜80モル%含有されることが好ましい。網目形成酸化物成分の含有量が少ない場合、組成物のガラス化が困難となるため、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、網目形成酸化物成分の含有量が多すぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。また、ガラス組成物の軟化点が高くなり、所定の焼成温度にて抵抗体を形成した場合、抵抗体の焼結が不十分となり、信頼性を著しく低下させるおそれもある。   The network-forming oxide component is preferably contained in the first glass composition in an amount of 35 mol% to 80 mol%. When the content of the network-forming oxide component is small, it is difficult to vitrify the composition. Therefore, when the resistor is formed, excessive metal oxide is precipitated, and the reliability may be significantly reduced. On the other hand, when the content of the network-forming oxide component is too large, the water resistance of the glass composition is lowered, and thus there is a possibility that the reliability when a resistor is used is significantly lowered. Moreover, when the softening point of a glass composition becomes high and a resistor is formed at a predetermined firing temperature, sintering of the resistor becomes insufficient, and the reliability may be significantly reduced.

その他の修飾酸化物成分は、第1のガラス組成物中に0モル%〜11モル%含有されることが好ましい。その他の修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を下回る場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、その他の修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越える場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性を劣化させるおそれがある。   The other modified oxide component is preferably contained in the first glass composition in an amount of 0 mol% to 11 mol%. When the content of the other modified oxide component is less than the above range, the water resistance of the glass composition is lowered, and thus there is a possibility that the reliability when a resistor is used is significantly lowered. On the other hand, when the content of the other modified oxide component exceeds the above range, excessive metal oxide may be precipitated when the resistor is formed, which may deteriorate the characteristics.

また、第3の修飾酸化物成分の第1のガラス組成物中における含有量は、0〜10モル%であることが好ましい。第3の修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越えると、添加酸化物の種類によっても異なるが、特性を劣化させる原因となる。   Moreover, it is preferable that content in the 1st glass composition of a 3rd modified oxide component is 0-10 mol%. When the content of the third modified oxide component exceeds the above range, it may cause a deterioration in characteristics, although it varies depending on the kind of the added oxide.

次に、アルカリ金属を含む第2のガラス組成物について説明する。第2のガラス組成物は、修飾酸化物成分、網目形成酸化物成分等を含有することができる。主たる修飾酸化物成分としては、アルカリ金属酸化物、具体的には、LiO、NaO、KOから選ばれる少なくとも1種を挙げることができる。第2のガラス組成物における主たる修飾酸化物成分以外の成分、すなわち、網目形成酸化物成分、その他の修飾酸化物成分、及び第3の修飾酸化物成分は、前述の第1のガラス組成物の網目形成酸化物成分、その他の修飾酸化物成分、及び第3の修飾酸化物成分と同様であり、これらから適宜選択して用いることができる。 Next, the 2nd glass composition containing an alkali metal is demonstrated. The second glass composition can contain a modified oxide component, a network-forming oxide component, and the like. Examples of the main modifying oxide component include alkali metal oxides, specifically, at least one selected from Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O. Components other than the main modified oxide component in the second glass composition, that is, the network-forming oxide component, other modified oxide components, and the third modified oxide component are the same as those in the first glass composition. These are the same as the network-forming oxide component, the other modified oxide component, and the third modified oxide component, and can be appropriately selected from these.

第2のガラス組成物における各成分の含有量について説明する。第2のガラス組成物中の主たる修飾酸化物成分は、第2のガラス組成物中に10モル%〜50モル%含有されることが好ましい。主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を下回る場合、導電性材料や添加物として含まれるペロブスカイト型化合物の分解抑制効果が不十分となり、TCR特性を劣化させるおそれがある。逆に、主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越える場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性を劣化させるおそれがある。   The content of each component in the second glass composition will be described. The main modified oxide component in the second glass composition is preferably contained in the second glass composition in an amount of 10 mol% to 50 mol%. When the content of the main modifying oxide component is less than the above range, the effect of suppressing the decomposition of the perovskite type compound contained as the conductive material or additive becomes insufficient, and the TCR characteristics may be deteriorated. On the other hand, when the content of the main modifying oxide component exceeds the above range, excessive metal oxide may be precipitated when the resistor is formed, and the characteristics may be deteriorated.

網目形成酸化物成分は、第2のガラス組成物中に35モル%〜80モル%含有されることが好ましい。網目形成酸化物成分の含有量が少ない場合、組成物のガラス化が困難となるため、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、網目形成酸化物成分の含有量が多すぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。また、ガラス組成物の軟化点が高くなり、所定の焼成温度にて抵抗体を形成した場合、抵抗体の焼結が不十分となり、信頼性を著しく低下させるおそれもある。   The network forming oxide component is preferably contained in the second glass composition in an amount of 35 mol% to 80 mol%. When the content of the network-forming oxide component is small, it is difficult to vitrify the composition. Therefore, when the resistor is formed, excessive metal oxide is precipitated, and the reliability may be significantly reduced. On the other hand, when the content of the network-forming oxide component is too large, the water resistance of the glass composition is lowered, and thus there is a possibility that the reliability when a resistor is used is significantly lowered. Moreover, when the softening point of a glass composition becomes high and a resistor is formed at a predetermined firing temperature, sintering of the resistor becomes insufficient, and the reliability may be significantly reduced.

その他の修飾酸化物成分は、第2のガラス組成物中に0モル%〜11モル%含有されることが好ましい。その他の修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を下回る場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、その他の修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越える場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性を劣化させるおそれがある。   The other modified oxide component is preferably contained in the second glass composition in an amount of 0 mol% to 11 mol%. When the content of the other modified oxide component is less than the above range, the water resistance of the glass composition is lowered, and thus there is a possibility that the reliability when a resistor is used is significantly lowered. On the other hand, when the content of the other modified oxide component exceeds the above range, excessive metal oxide may be precipitated when the resistor is formed, which may deteriorate the characteristics.

また、第3の修飾酸化物成分の第2のガラス組成物中における含有量は、0〜10モル%であることが好ましい。第3の修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越えると、添加酸化物の種類によっても異なるが、特性を劣化させる原因となる。   Moreover, it is preferable that content in the 2nd glass composition of a 3rd modification oxide component is 0-10 mol%. When the content of the third modified oxide component exceeds the above range, it may cause a deterioration in characteristics, although it varies depending on the kind of the added oxide.

なお、第2のガラス組成物を作製する際には、原料として不安定なLiO、KO、NaO等のアルカリ金属酸化物をそのまま使用するのではなく、通常、LiCO、KCO、NaCO等の炭酸塩を使用し、これらをその他のガラス成分の原料と混合し、ガラス化すればよい。 In preparing the second glass composition, an unstable alkali metal oxide such as Li 2 O, K 2 O, or Na 2 O is not used as it is as a raw material, but usually LiCO 3 , using the carbonate such as KCO 3, NaCO 3, they were mixed with other glass component material may be vitrified.

ガラス組成物は、本発明では環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物を用いることが好ましい。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量(例えば、ガラス組成物中の含有量が0.05質量%以下程度)であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。   In the present invention, as the glass composition, it is preferable to use a lead-free glass composition that does not substantially contain lead for environmental protection. In the present invention, “substantially free of lead” means not containing lead exceeding the impurity level, and the amount of impurity level (for example, the content in the glass composition is 0.05 mass). % Or less), it may be contained. Lead may be contained in a trace amount as an inevitable impurity.

本発明の抵抗体ペーストは、前記導電性材料及びガラス組成物を抵抗体組成物における基本組成として含むが、必要に応じて、添加物を含んでもよい。   The resistor paste of the present invention contains the conductive material and the glass composition as a basic composition in the resistor composition, but may contain additives as necessary.

添加物としては、BaTiO、SrTiO、CaTiO、MgTiO、CoTiO、NiTiO等のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が挙げられる。中でもBaTiO、SrTiO、CaTiO、MgTiO等のアルカリ土類金属とTiとを含む複合酸化物を抵抗体ペーストに添加することが好ましい。 The additive, BaTiO 3, SrTiO 3, CaTiO 3, MgTiO 3, CoTiO 3, NiTiO compound having a perovskite crystal structure, such as 3. Among these, it is preferable to add a composite oxide containing an alkaline earth metal such as BaTiO 3 , SrTiO 3 , CaTiO 3 , MgTiO 3 and Ti to the resistor paste.

また、添加物として、金属材料を組み合わせて添加することも有効である。この場合、金属材料としては、任意の導電性金属の微粒子等が使用可能であるが、前記複合酸化物との組み合わせという観点からは、AgやPd等の単体金属の他、Ag−Pd等、AgやPdの合金等が好適である。   It is also effective to add metal materials in combination as additives. In this case, as the metal material, fine particles of any conductive metal can be used, but from the viewpoint of combination with the composite oxide, in addition to simple metals such as Ag and Pd, Ag-Pd, etc. An alloy of Ag or Pd is suitable.

また、その他の添加物として、金属酸化物、特にCuO、CuO等を使用することで、STOLの改善を図ることができる。 Moreover, STOL can be improved by using a metal oxide, especially CuO, Cu 2 O, or the like as other additives.

前述の各成分を含む抵抗体成分については、組成も最適化することが好ましい。具体的には、抵抗体組成物の組成は、
導電性材料:30〜80質量%
ガラス組成物:10〜55質量%
アルカリ土類金属とTiとを含む複合酸化物:0.1〜25質量%
金属材料:0〜20質量%
その他の添加物:0〜10質量%
であることが好ましい。
It is preferable to optimize the composition of the resistor component including the aforementioned components. Specifically, the composition of the resistor composition is:
Conductive material: 30-80% by mass
Glass composition: 10 to 55% by mass
Composite oxide containing alkaline earth metal and Ti: 0.1 to 25% by mass
Metal material: 0 to 20% by mass
Other additives: 0 to 10% by mass
It is preferable that

前記抵抗体組成物の組成は、抵抗値の他、TCRやSTOLの観点から決められ、前記範囲とすることで、それぞれの抵抗値において、TCRやSTOLを確実に小さな値とすることができる。   The composition of the resistor composition is determined from the viewpoint of TCR and STOL in addition to the resistance value, and by setting the above range, the TCR and STOL can be surely made small in each resistance value.

前述の抵抗体組成物は、有機ビヒクル中に分散することで抵抗体ペーストとされるが、抵抗体ペースト用の有機ビヒクルとしては、この種の抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。   The resistor composition described above is made into a resistor paste by being dispersed in an organic vehicle. However, any organic vehicle for resistor paste can be used for this type of resistor paste. For example, a binder resin such as ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, or butyl methacrylate and a solvent such as terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, toluene, various alcohols, or xylene can be used. At this time, various dispersants, activators, plasticizers, and the like can be appropriately used in accordance with the application.

前記有機ビヒクルの配合比率であるが、抵抗体組成物の質量(W1)と、有機ビヒクルの質量(W2)の比率(W2/W1)が、0.25〜4(W2:W1=1:0.25〜1:4)であることが好ましい。より好ましくは、前記比率(W2/W1)が0.5〜2である。前記比率を外れると、抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。   Although it is the compounding ratio of the said organic vehicle, the ratio (W2 / W1) of the mass (W1) of a resistor composition and the mass (W2) of an organic vehicle is 0.25-4 (W2: W1 = 1: 0). .25 to 1: 4). More preferably, the ratio (W2 / W1) is 0.5-2. If the ratio is outside the above range, a resistor paste having a viscosity suitable for forming a resistor on, for example, a substrate may not be obtained.

抵抗体を形成するには、前述の成分を含む抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷(塗布)し、850℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Al基板やBaTiO基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、AlN基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。 In order to form the resistor, the resistor paste containing the above-described components may be printed (applied) on the substrate by a method such as screen printing and fired at a temperature of about 850 ° C. As the substrate, a dielectric substrate such as an Al 2 O 3 substrate or a BaTiO 3 substrate, a low-temperature fired ceramic substrate, an AlN substrate, or the like can be used. The substrate form may be any of a single layer substrate, a composite substrate, and a multilayer substrate. In the case of a multilayer substrate, the resistor may be formed on the surface or inside.

前述のように、抵抗体を形成する際には、導電性材料や添加物として各種のペロブスカイト型化合物がガラス組成物と混合された状態で焼成(熱処理)されるが、従来は、焼成によって前記ペロブスカイト型化合物は分解されてしまい、それぞれの機能を充分に果たすことができない。   As described above, when the resistor is formed, various perovskite compounds as a conductive material and an additive are baked (heat treated) in a state of being mixed with a glass composition. Perovskite type compounds are decomposed and cannot fully perform their respective functions.

そこで、本発明においては、例えば、導電性材料(CaRuO、SrRuO、BaRuO等)、添加物としてのアルカリ土類金属とTiとを含む複合酸化物(MgTiO、CaTiO、SrTiO、BaTiO等)等、抵抗体ペースト中にペロブスカイト型化合物を用いる場合、ガラス組成物としてアルカリ土類金属を含む第1のガラス組成物とアルカリ金属を含む第2のガラス組成物とを併用する。これによって、導電性材料や添加物として用いたペロブスカイト型化合物の分解が抑制され、所望の抵抗値を示す抵抗体を得ることができる。また、TCR特性に優れた抵抗体を形成することができる。 Therefore, in the present invention, for example, a conductive material (CaRuO 3 , SrRuO 3 , BaRuO 3, etc.), a complex oxide (MgTiO 3 , CaTiO 3 , SrTiO 3 , SrTiO 3 , In the case of using a perovskite type compound in the resistor paste such as BaTiO 3 or the like, a first glass composition containing an alkaline earth metal and a second glass composition containing an alkali metal are used in combination as the glass composition. Thereby, decomposition of the perovskite type compound used as the conductive material or additive is suppressed, and a resistor exhibiting a desired resistance value can be obtained. In addition, a resistor having excellent TCR characteristics can be formed.

抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、AgやPt,Pd等を含むAg系の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜(オーバーグレーズ)を形成してもよい。   In forming the resistor, a conductive pattern to be an electrode is usually formed on the substrate, and this conductive pattern is printed by, for example, a conductive paste containing an Ag-based highly conductive material containing Ag, Pt, Pd, or the like. Can be formed. Further, a protective film (overglaze) such as a glass film may be formed on the surface of the formed resistor.

本発明の抵抗体を適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、C−R複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。   The electronic component to which the resistor of the present invention can be applied is not particularly limited. For example, a single-layer or multi-layer circuit board, a resistor such as a chip resistor, an isolator element, a CR composite element, a module element, and a laminated layer Capacitors such as chip capacitors, inductors and the like can be mentioned, and the present invention can also be applied to electrode portions such as capacitors and inductors.

以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果に基づき説明する。   Hereinafter, specific examples of the present invention will be described based on experimental results.

<第1のガラス組成物の作製>
、SiO、CaCO、SrCO、BaCO、ZrO、Ta等の原料を所定量秤量し、ボールミルにて混合して乾燥した。得られた粉末を5℃/分の速度で1300℃まで昇温しその温度を1時間保持した後に水中投下することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。各成分の比率等を変えることにより、表1に示す組成(モル%)の第1のガラス組成物を作製した。なお、以下の表においても同様であるが、表中の空欄は、当該成分を含有していないこと(含有量0)を表す。
<Production of first glass composition>
A predetermined amount of raw materials such as B 2 O 3 , SiO 2 , CaCO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 were weighed, mixed in a ball mill and dried. The obtained powder was heated to 1300 ° C. at a rate of 5 ° C./minute, held at that temperature for 1 hour, and then rapidly cooled by dropping into water to form a glass. The obtained vitrified product was pulverized with a ball mill to obtain glass powder. A first glass composition having a composition (mol%) shown in Table 1 was produced by changing the ratio of each component. In addition, although it is the same also in the following tables, the blank in a table | surface represents that the said component is not contained (content 0).

Figure 2006261350
Figure 2006261350

<第2のガラス組成物の作製>
、SiO、LiCO、KCO、NaCO、ZrO、Ta等の原料を所定量秤量し、ボールミルにて混合して乾燥した。得られた粉末を5℃/分の速度で1300℃まで昇温しその温度を1時間保持した後に水中投下することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。各成分の比率等を変えることにより、表2に示す組成の第2のガラス組成物を作製した。
<Production of second glass composition>
B 2 O 3, SiO 2, LiCO 3, KCO 3, NaCO 3, ZrO 2, Ta 2 O 5 or the like of the raw materials were weighed in predetermined amounts, and dried and mixed with a ball mill. The obtained powder was heated to 1300 ° C. at a rate of 5 ° C./minute, held at that temperature for 1 hour, and then rapidly cooled by dropping into water to form a glass. The obtained vitrified product was pulverized with a ball mill to obtain glass powder. A second glass composition having the composition shown in Table 2 was produced by changing the ratio of each component.

Figure 2006261350
Figure 2006261350

<導電性材料>
導電性材料として、CaRuO及びSrRuOを用意した。
<Conductive material>
CaRuO 3 and SrRuO 3 were prepared as conductive materials.

<有機ビヒクルの作製>
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてターピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。
<Preparation of organic vehicle>
Using ethyl cellulose as the binder and terpineol as the organic solvent, the organic solvent was prepared by dissolving the binder while heating and stirring the organic solvent.

<抵抗体ペーストの作製>
導電性材料、ガラス組成物及び有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、3本ロールミルで混練し、抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料及びガラス組成物粉末の合計質量と有機ビヒクルの質量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、質量比で1:0.25〜1:4の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。
<Preparation of resistor paste>
The conductive material, the glass composition, and the organic vehicle were weighed so as to have each composition and kneaded with a three-roll mill to obtain a resistor paste. The ratio of the total mass of the conductive material and glass composition powder to the mass of the organic vehicle is 1: 0.25 to 1 in terms of mass ratio so that the obtained resistor paste has a viscosity suitable for screen printing. : Prepared in a range of 4 to prepare a resistor paste.

<抵抗体の作製>
純度96%のアルミナ基板上に、Ag−Pt導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ag−Pt導体ペーストにおけるAgの割合を95質量%、Ptの割合を5質量%とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで1時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は850℃、その温度での保持時間は10分間とした。
<Fabrication of resistor>
An Ag—Pt conductor paste was screen-printed in a predetermined shape on an alumina substrate having a purity of 96% and dried. The Ag ratio in the Ag-Pt conductor paste was 95% by mass, and the Pt ratio was 5% by mass. This alumina substrate was placed in a belt furnace and baked in a pattern of 1 hour from charging to discharging. The baking temperature at this time was 850 ° C., and the holding time at that temperature was 10 minutes.

このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状(1mm×1mmの方形状)のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で抵抗体ペーストを焼き付け、抵抗体を得た。   On the alumina substrate on which the conductor was formed in this manner, the resistor paste prepared previously was applied in a pattern of a predetermined shape (1 mm × 1 mm square shape) by screen printing and dried. Thereafter, the resistor paste was baked under the same conditions as the conductor baking to obtain a resistor.

<抵抗体の特性評価>
(1)抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定。試料数24個の平均値を求めた。
<Evaluation of resistor characteristics>
(1) Resistance value
Measured with Agilent Technologies product number 34401A. The average value of 24 samples was determined.

(2)TCR
室温25℃を基準として、−55℃及び125℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数10個の平均値である。−55℃、25℃、125℃の抵抗値をR-55、R25、R125(Ω/□)とおくと、CTCR及びHTCRは以下のように表される。
CTCR(ppm/℃)=[(R-55−R25)/R25/80]×1000000
HTCR(ppm/℃)=[(R125−R25)/R25/100]×1000000
CTCR及びHTCRのうち絶対値の大きい方をTCR値とした。
(2) TCR
The resistance value change rate when the temperature was changed to −55 ° C. and 125 ° C. was obtained based on the room temperature of 25 ° C. The average value of 10 samples. When resistance values of −55 ° C., 25 ° C., and 125 ° C. are R-55, R25, and R125 (Ω / □), CTCR and HTCR are expressed as follows.
CTCR (ppm / ° C) = [(R-55-R25) / R25 / 80] x 1000000
HTCR (ppm / ° C) = [(R125-R25) / R25 / 100] x 1000000
Of CTCR and HTCR, the larger absolute value was taken as the TCR value.

<実験1>
実験1においては、導電性材料としてCaRuOを用いた。抵抗体組成物におけるガラス組成物の割合を60質量%、CaRuOの割合を40質量%とした。また、ガラス組成物における第1のガラス組成物の割合を90質量%、第2のガラス組成物の割合を10質量%とした。表1に示す第1のガラス組成物と表2に示す第2のガラス組成物とを表3に示すように組み合わせて抵抗体ペーストに含有させ、これを用いて抵抗体を作製した。これら各試料におけるガラス組成物の組成及び特性評価結果を表3に示す。
<Experiment 1>
In Experiment 1, CaRuO 3 was used as the conductive material. The ratio of the glass composition in the resistor composition was 60% by mass, and the ratio of CaRuO 3 was 40% by mass. Moreover, the ratio of the 1st glass composition in a glass composition was 90 mass%, and the ratio of the 2nd glass composition was 10 mass%. The first glass composition shown in Table 1 and the second glass composition shown in Table 2 were combined as shown in Table 3 and contained in a resistor paste, and a resistor was produced using this. Table 3 shows the composition and characteristics evaluation results of the glass composition in each sample.

Figure 2006261350
Figure 2006261350

表3に示すように、アルカリ土類金属を含む第1のガラス組成物(ガラス1−21)のみを用いた試料33においては、TCR特性の著しい悪化が見られる。また、アルカリ金属を含む第2のガラス組成物(ガラス2−2)のみを用いた試料34も、TCR特性に劣るものであった。これに対し、試料1〜試料32に示すように、アルカリ土類金属を含む第1のガラス組成物とアルカリ金属を含む第2のガラス組成物とを併用することで、高い抵抗値を示すとともに、TCR特性が大幅に改善されている。   As shown in Table 3, in the sample 33 using only the first glass composition (glass 1-21) containing an alkaline earth metal, the TCR characteristics are remarkably deteriorated. Moreover, the sample 34 using only the 2nd glass composition (glass 2-2) containing an alkali metal was also inferior to a TCR characteristic. On the other hand, as shown in Samples 1 to 32, the first glass composition containing an alkaline earth metal and the second glass composition containing an alkali metal are used in combination, thereby exhibiting high resistance. The TCR characteristics are greatly improved.

特に、第1のガラス組成物と第2のガラス組成物とを併用するとともに、これら各ガラス組成物における成分を適正に設定した試料7〜試料16、及び試料23〜試料32においては、高い抵抗値を示すとともに、良好なTCR特性を実現している。これに対し、第1のガラス組成物におけるCaO、B及びSiO、ZrO、Taの各添加量が適正範囲を外れた試料1〜試料6においては、TCR特性の改善効果が不十分であった。また、第2のガラス組成物におけるNaO、ZrO、Taの各添加量が適正範囲を外れた試料17〜試料22においては、TCR特性が±500ppm/℃を超える大きい値を示している。 In particular, in the sample 7 to the sample 16 and the sample 23 to the sample 32 in which the first glass composition and the second glass composition are used in combination, and the components in these glass compositions are appropriately set, high resistance is obtained. In addition to showing a value, a good TCR characteristic is realized. On the other hand, in the samples 1 to 6 in which the addition amounts of CaO, B 2 O 3 and SiO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 in the first glass composition are outside the appropriate range, the TCR characteristics are improved. The effect was insufficient. In Samples 17 to 22 in which the addition amounts of Na 2 O, ZrO 2 , and Ta 2 O 5 in the second glass composition are outside the proper range, the TCR characteristics are large values exceeding ± 500 ppm / ° C. Show.

<実験2>
実験2においては、第1のガラス組成物と第2のガラス組成物との配合割合、及び導電性材料の相違による影響について調べた。
<Experiment 2>
In Experiment 2, the effects of the blending ratio of the first glass composition and the second glass composition and the difference in the conductive material were examined.

第1のガラス組成物と第2のガラス組成物との配合割合について検討するために、試料35及び試料36を作製した。試料35及び試料36では、導電性材料としてCaRuOを用い、抵抗体組成物におけるガラス組成物の割合を60質量%、CaRuOの割合を40質量%とした。そして、試料35においては、ガラス組成物における第1のガラス組成物(ガラス1−10)の割合を60質量%、第2のガラス組成物(ガラス2−7)の割合を40質量%とした。一方、試料36においては、ガラス組成物における第1のガラス組成物(ガラス1−10)の割合を40質量%、第2のガラス組成物(ガラス2−7)の割合を60質量%とした。 In order to examine the blending ratio of the first glass composition and the second glass composition, Sample 35 and Sample 36 were prepared. In Sample 35 and Sample 36, CaRuO 3 was used as the conductive material, the ratio of the glass composition in the resistor composition was 60 mass%, and the ratio of CaRuO 3 was 40 mass%. And in the sample 35, the ratio of the 1st glass composition (glass 1-10) in a glass composition was 60 mass%, and the ratio of the 2nd glass composition (glass 2-7) was 40 mass%. . On the other hand, in the sample 36, the ratio of the 1st glass composition (glass 1-10) in a glass composition was 40 mass%, and the ratio of the 2nd glass composition (glass 2-7) was 60 mass%. .

また、導電性材料としてSrRuOを用いたこと以外は、試料35と同様にして抵抗体を作製した。これを試料37とした。これら各試料におけるガラス組成物の組成及び特性評価結果を表4に示す。 Further, a resistor was fabricated in the same manner as the sample 35 except that SrRuO 3 was used as the conductive material. This was designated as Sample 37. Table 4 shows the composition and characteristics evaluation results of the glass composition in each of these samples.

Figure 2006261350
Figure 2006261350

試料35と試料36とを比較すると、第2のガラス組成物の配合割合の高い試料36においては、TCR特性が悪化している。このことから、ガラス組成物における第1のガラス組成物の含有量を第2のガラス組成物の含有量より大とすることで、TCR特性の良好な抵抗体が得られることがわかる。   When the sample 35 and the sample 36 are compared, the TCR characteristic is deteriorated in the sample 36 having a high blending ratio of the second glass composition. From this, it can be seen that a resistor having good TCR characteristics can be obtained by making the content of the first glass composition in the glass composition larger than the content of the second glass composition.

また、試料37に示すように、それぞれ適正な組成を有する第1のガラス組成物と第2のガラス組成物とを適正な配合量で用いることで、導電性材料の種類にかかわらず、良好な特性の抵抗体が実現されている。   Moreover, as shown in the sample 37, by using the first glass composition and the second glass composition each having an appropriate composition in an appropriate blending amount, it is favorable regardless of the type of the conductive material. A characteristic resistor is realized.

Claims (11)

導電性材料及びガラス組成物を含有する抵抗体組成物が有機ビヒクル中に分散されてなる抵抗体ペーストであって、
前記ガラス組成物が、アルカリ土類金属を含む第1のガラス組成物と、アルカリ金属を含む第2のガラス組成物とを含有することを特徴とする抵抗体ペースト。
A resistor paste in which a resistor composition containing a conductive material and a glass composition is dispersed in an organic vehicle,
The resistor paste, wherein the glass composition contains a first glass composition containing an alkaline earth metal and a second glass composition containing an alkali metal.
前記第1のガラス組成物が、
CaO、SrO及びBaOから選ばれる少なくとも1種と、
及びSiOから選ばれる少なくとも1種とを含有することを特徴とする請求項1記載の抵抗体ペースト。
The first glass composition is
At least one selected from CaO, SrO and BaO;
The resistor paste according to claim 1, comprising at least one selected from B 2 O 3 and SiO 2 .
前記第1のガラス組成物が、
CaO、SrO及びBaOから選ばれる少なくとも1種を13モル%〜45モル%、
及びSiOから選ばれる少なくとも1種を35モル%〜80モル%、
ZrO及びAlから選ばれる少なくとも1種を0モル%〜11モル%、
Ta及びNbから選ばれる少なくとも1種を0モル%〜10モル%含有することを特徴とする請求項2記載の抵抗体ペースト。
The first glass composition is
At least one selected from CaO, SrO and BaO is 13 mol% to 45 mol%,
B 2 O 3 and at least one selected from SiO 2 35 mol% to 80 mol%,
At least one selected from ZrO 2, and Al 2 O 3 0 mol% to 11 mol%,
3. The resistor paste according to claim 2, comprising 0 mol% to 10 mol% of at least one selected from Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 .
前記第2のガラス組成物が、
LiO、NaO及びKOから選ばれる少なくとも1種と、
及びSiOから選ばれる少なくとも1種とを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の抵抗体ペースト。
The second glass composition is
At least one selected from Li 2 O, Na 2 O and K 2 O;
The resistor paste according to claim 1, comprising at least one selected from B 2 O 3 and SiO 2 .
前記第2のガラス組成物が、
LiO、NaO及びKOから選ばれる少なくとも1種を13モル%〜45モル%、
及びSiOから選ばれる少なくとも1種を35モル%〜80モル%、
ZrO及びAlから選ばれる少なくとも1種を0モル%〜11モル%、
Ta及びNbから選ばれる少なくとも1種を0モル%〜10モル%含有することを特徴とする請求項4記載の抵抗体ペースト。
The second glass composition is
At least one selected from Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is 13 mol% to 45 mol%,
B 2 O 3 and at least one selected from SiO 2 35 mol% to 80 mol%,
At least one selected from ZrO 2, and Al 2 O 3 0 mol% to 11 mol%,
5. The resistor paste according to claim 4, comprising 0 mol% to 10 mol% of at least one selected from Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 .
前記第1のガラス組成物の含有量が前記第2のガラス組成物の含有量より大であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の抵抗体ペースト。   The resistor paste according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the first glass composition is larger than the content of the second glass composition. 前記導電性材料がペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の抵抗体ペースト。   The resistor paste according to claim 1, wherein the conductive material is a compound having a perovskite crystal structure. 前記化合物がCaRuO、SrRuO、BaRuOから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項7記載の抵抗体ペースト。 The resistor paste according to claim 7, wherein the compound is at least one selected from CaRuO 3 , SrRuO 3 , and BaRuO 3 . 前記抵抗体組成物が添加物としてペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項記載の抵抗体ペースト。   The resistor paste according to any one of claims 1 to 8, wherein the resistor composition contains a compound having a perovskite crystal structure as an additive. 前記化合物がアルカリ土類金属とTiとを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項9記載の抵抗体ペースト。   The resistor paste according to claim 9, wherein the compound is a composite oxide containing an alkaline earth metal and Ti. 請求項1〜10のいずれか1項記載の抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする抵抗体。   A resistor formed using the resistor paste according to claim 1.
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