JP2006248138A - 透明ガスバリア性積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、耐衝撃性、耐ピンホール性を有すると共に、基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着薄膜層との湿潤時の密着性を向上させ、加熱処理の後でも高ガスバリア性を保持しているばかりでなく、加熱処理が施された場合においてもデラミネーションが発生しないようにした、透明ガスバリア性積層体の提供を目的とする。
【解決手段】基材フィルムの少なくとも一方の面に対してＲＩＥによる前処理を施すことによって形成された前処理面上に、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層とガスバリア性被覆層とが積層されてなる透明ガスバリア性フィルムのガスバリア性被覆層上に、ヒートシール性樹脂層がさらに積層されている透明ガスバリア性積層体の基材フィルムを、−２０℃〜＋４０℃における貯蔵弾性率が９×１０⁸〜１×１０¹⁰Ｐａの範囲、かつβ転移ｔａｎδピーク温度が＋１０℃以下に存在するポリエステル系フィルムとする。
【選択図】図１

Description

本発明は、食品、医療医薬品、精密電子部品等の包装に好適に用いられるガスバリア性を有する包装材料であり、さらに詳しくは、所定のポリエステル系フィルムが基材フィルムとして用いられており、耐衝撃性と耐ピンホール性並びに透明性に優れると共に、煮沸殺菌またはレトルト殺菌処理等の加熱殺菌処理やレトルト調理等における加熱処理が施された後においても優れたガスバリア性が発現するようにしたことを特徴とする透明ガスバリア性積層体に関するものである。

近年、食品、医療医薬品、精密電子部品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の酸化や変質、特に食品用途においてはたんぱく質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味覚や鮮度を保持するために、また医薬品分野においては薬効成分の変質や揮散を抑制し、効能を維持させるために、さらに精密電子部品分野においては金属部分の腐食、絶縁不良等を防止するために、そこを透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させるガスによる影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性を備えることが求められている。

このようなガスバリア性が要求される包装材料には、プラスチックフィルムの表面にアルミニウム等からなる金属箔をガスバリア層として積層したものや、プラスチックフィルムの表面にアルミニウムの薄膜を蒸着させたもの等が用いられてきた。しかし、このような金属の薄膜を有する包装材料はガスバリア性には優れているものの、不透明であり、内容物を外から見ることができなかったり、金属探知器による内容物検査も不可能であり、さらには、マイクロ波を透過しないため電子レンジ用途の使用が不可であるという欠点を有していた。

一方、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）やエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６−ナイロン）等をプラスチックフィルム基材上に塗布したもの、あるいは他のプラスチック樹脂との共押し出し等の方法によって積層したものが包装材料として利用されている。しかし、ＰＶＤＣの被膜を積層したものは、安価で、適度のガスバリア性を有するが、被膜中に塩素を含むため、焼却時に有毒ガスが発生するという問題があった。さらに、ＥＶＯＨやＭＸＤ−６ナイロンの被膜を積層したものは、ガスバリア性の環境依存性が高く、特に高温・高湿環境下ではガスバリア性が大きく劣化するほか、水蒸気バリア性に乏しく、煮沸処理やレトルト処理等における加熱処理がなされた場合にはガスバリア性が著しく低下するという問題点があった。

このような問題点に対応して、近年、プラスチックフィルム基材上に、酸化珪素や酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成してなる透明ガスバリア性フィルムが種々開発されている。これらの蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等に対する高いガスバリア性を有し、しかも環境依存性が低いことが知られており、金属箔や金属薄膜を有する積層フィルム等では得ることのできない、高透明性と高ガスバリア性を共に備えた包装材料として好適とされている（例えば、特許文献１、２参照。）。

そして、上述した構成の蒸着フィルムを構成する基材フィルム（プラスチックフィルム）としては、機械的強度、耐熱特性、寸法安定性等に優れる特性により二軸延伸ポリエステルフィルムが幅広く用いられている。しかしながら、二軸延伸ポリエステルフィルムは、耐衝撃性や耐ピンホール性が劣るため、前記性能を要求される包装材料においては、二軸延伸ポリアミドフィルムが基材フィルムとして用いられているのが実情であった。とこ
ろが、二軸延伸ポリアミドフィルムは吸湿により伸びやすい性質を有しており、無機酸化物の蒸着加工適性のみならず、印刷、ラミネート加工適性が、二軸延伸ポリエステルフィルムに比べて劣るという欠点があった。さらには、二軸延伸ポリアミドフィルム上に無機酸化物からなる蒸着薄膜層を積層した構成の透明ガスバリア性フィルムの蒸着薄膜層上にヒートシール性樹脂層を積層して得られる透明ガスバリア性積層体に対して煮沸殺菌処理を行った場合、ガスバリア性が著しく劣化して実用に供し得ないという欠点も抱えており、耐衝撃性、耐ピンホール性を有し、かつ煮沸殺菌やレトルト殺菌処理後におけるガスバリア性の劣化が小さい透明ガスバリア性積層体の開発が強く望まれていた。

一方、二軸延伸ポリエステルフィルムや二軸延伸ポリアミドフィルム等の基材フィルム上に、前処理を行わずに、無機酸化物を蒸着した蒸着フィルムでは、基材フィルムと無機酸化物蒸着膜の密着性、特に湿潤時の密着性が弱いために、煮沸殺菌またはレトルト殺菌処理等の加熱殺菌処理やレトルト調理等において加熱処理が施されるとデラミネーションを引き起こすという欠点があった。

この問題を解決するために、成膜機内でプラズマを用いたインライン前処理を基材フィルムに対して行い、無機酸化物からなる蒸着薄膜との密着性を改善しようとするという試みがなされている。

しかしながら、従来はインライン処理方法は、プラズマ発生のための電圧を印加する電極が基材フィルムのあるドラム側ではなく反対側に設置されているため、基材フィルムはアノード側に設置されることになり、高い自己バイアスは得られず、結果として高い処理効果が発揮できていなかった。

また、高い自己バイアスを得るために、直流放電方式を用いることも出来るが、この方法で高いバイアスの電圧を得ようとすると、プラズマがグロー放電からアーク放電へと変化するため、大面積に均一な処理を行うことは出来ないという欠点もあった。
特公昭５３−１２９５３号公報 特公昭６０−２７５３２号公報

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、ハンドリング性容易な所定のポリエステル系フィルムを基材フィルムとして用い、しかもその上には所定の前処理面を介して無機酸化物からなる蒸着薄膜層を積層した構成とすることによって、優れた透明性、耐衝撃性、耐ピンホール性を有すると共に、基材フィルムと無機酸化物からなる蒸着薄膜層との密着性、特に湿潤時の密着性を向上させ、煮沸殺菌またはレトルト殺菌処理等の加熱殺菌処理やレトルト調理等における加熱処理の後でも高ガスバリア性を保持しているばかりでなく、煮沸殺菌またはレトルト殺菌処理等の加熱殺菌処理やレトルト調理等の加熱処理が施された場合においてもデラミネーションが発生しないようにした、透明ガスバリア性積層体を提供することを目的とする。

以上のような課題を達成するためになされ、請求項１記載の発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に対してプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施すことによって形成された前処理面上に、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層と、水溶性高分子並びに、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液
を主成分としてなるガスバリア性被覆層とが少なくとも積層されてなる透明ガスバリア性フィルムのガスバリア性被覆層上に、少なくともヒートシール性樹脂層がさらに積層されている透明ガスバリア性積層体であって、基材フィルムは、−２０℃〜＋４０℃における貯蔵弾性率が９×１０⁸〜１×１０¹⁰Ｐａの範囲、かつβ転移ｔａｎδピーク温度が＋１０℃以下に存在するポリエステル系フィルムからなることを特徴とする透明ガスバリア性積層体である。

また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の透明ガスバリア性積層体において、透明ガスバリア性フィルムとヒートシール性樹脂層との界面に水を浸したときの湿潤ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする。

さらにまた、請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の透明ガスバリア性積層体において、基材フィルム上の前処理面が、プレーナ型のプラズマ処理によるプラズマを利用したＲＩＥによる前処理により形成されたものであることを特徴とする。

さらにまた、請求項４記載の発明は、請求項１または２記載の透明ガスバリア性積層体において、基材フィルム上の前処理面が、ホロアノード・プラズマ処理器を用いたプラズマを利用したＲＩＥによる前処理により形成されたものであることを特徴とする
さらにまた、請求項５記載の発明は、請求項１または２記載の透明ガスバリア性積層体において、基材フィルム上の前処理面が、磁気アシスト・ホロアノード・プラズマ処理器を用いたプラズマを利用したＲＩＥによる前処理により形成されたものであることを特徴とする。

さらにまた、請求項６記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の透明ガスバリア性積層体において、基材フィルム上の前処理面が、アルゴン、窒素、酸素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムのうちの１種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行うＲＩＥによる前処理により形成されたものであることを特徴とする。

さらにまた、請求項７記載の発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の透明ガスバリア性積層体において、基材フィルム上の前処理面が、その自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下、またＥｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｖ・ｓ・ｍ^-2以上１００００Ｖ・ｓ・ｍ^-2以下である低温プラズマを利用したＲＩＥによる前処理により形成されたものであることを特徴とする
さらにまた、請求項８記載の発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の透明ガスバリア性積層体において、前記透明蒸着薄膜層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物のいずれかからなることを特徴とする。

さらにまた、請求項９記載の発明は、請求項１〜８のいずれかに記載の透明ガスバリア性積層体において、前記透明蒸着薄膜層の厚さが、１〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする。

さらにまた、請求項１０記載の発明は、請求項１〜９のいずれかに記載の透明ガスバリア性積層体において、前記基材フィルム上の前処理面と無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層は、同一成膜機（インライン成膜機）中にて形成されたものであることを特徴とする。

本発明の透明ガスバリア性積層体は、上記のような構成であることから、透明性やガスバリア性に優れるばかりでなく、ポリエステル系の基材フィルムと無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層との密着性、特に湿潤時の密着性に優れているので、煮沸殺菌またはレトル
ト殺菌処理等の加熱殺菌処理やレトルト調理等における加熱処理がなされる包装材料として使用した際においても、デラミネーションが発生せず、加熱処理後においてガスバリア性が劣化することもない。

さらには、耐衝撃性と耐ピンホール性を改善したポリエステル系フィルムを基材フィルムとして用いているので、耐衝撃性、耐ピンホール性を要求される用途に使用されていたポリアミド系フィルムを基材フィルムとして用いている従来のものに比べて、その製造時においてハンドリング性が極めて容易となるため、食品、医療医薬品、精密電子部品等の包装材料として用いる場合に、その工業的利用価値は極めて大きい。

以下、本発明の透明ガスバリア性積層体の実施形態について、図面を参照して説明する。図１は本発明の透明ガスバリア性積層体の概略の断面構成を示すを説明図である。この透明ガスバリア性積層体５０は、プラズマを利用したＲＩＥによる前処理を施すことによってその一面に形成された前処理面１１を有する基材フィルム１の前処理面１１上に、無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層２と、所定のガスバリア性被覆層３とが順次積層されてなる透明ガスバリア性フィルム１０のガスバリア性被覆層３上に、さらにヒートシール性樹脂層４が積層された構成のものである。

基材フィルム１は、温度−２０℃〜＋４０℃における貯蔵弾性率が９×１０⁸〜１×１０¹⁰Ｐａの範囲であり、かつ、β転移ｔａｎδピーク温度が＋１０℃以下で認められる動的粘弾性を有するポリエステル系のフィルムからなる。

貯蔵弾性率が９×１０⁸Ｐａ未満の基材フィルムであると、柔軟性が不十分であり、ポリアミド系フィルムからなる基材フィルムと同等の耐衝撃性、耐ピンホール性が得られない。一方、貯蔵弾性率が１×１０¹⁰を超える基材フィルムであると、柔軟性は十分であるが、延伸フィルムとしてのハンドリング性が劣る。さらに、β転移に起因するピーク温度が＋１０℃以下で観察されない場合は、低温領域での外部負荷に対する分子鎖の応答ができないため、低温領域での変形が困難となり、低温領域での屈曲ピンホール耐性が不十分となる。

上記した特性を有する基材フィルム１を構成するポリエステル系フィルムとしては、例えば、それを構成するジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ナフタレンカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等が具体的に挙げられる。また、アルコール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４シクロヘキサンジメタノール等のポリオキシアルキレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコールおよびそれらの誘導体等が具体的に挙げられる。

これらの成分を有し、前記した特性を有するポリエステル系フィルムの中で、２軸延伸特性等の成膜性、湿度特性、耐熱性、耐薬品性、低コスト性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートを主体としたものが好ましく用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレートの優れた諸物性を保てる範囲内で、他のアルコール成分を重合段階で主鎖に取り込むように制御し共重合させたものは、分子鎖内に回転障害の小さいセグメント（ソフトセグメント）が形成され、外部からの衝撃や折り曲げによる力を分子鎖内のソフトセグメント
により吸収し、耐衝撃性、屈曲性に優れたものとなる。本発明においては、ポリエステルのカルボン酸成分およびアルコール成分の各々の５０モル％以上がテレフタル酸、エチレングリコール、およびそれらの誘導体である共重合ポリエステルのフィルムからなる基材フィルムが好ましく用いられる。

基材フィルム１は延伸されていても未延伸であってもよいが、延伸する場合には、逐次２軸延伸、同時２軸延伸プロセス等により、延伸倍率（タテ延伸倍率×ヨコ延伸倍率）を５〜２０倍の範囲にして延伸したものが好ましく用いられる。また、上記条件にて延伸する際には、１２０℃、３０分の条件での熱水加熱収縮率が、ＭＤ／ＴＤ方向ともに４％以下とすることがより好ましい。４％超えると収縮が大きい為に、加熱処理後のガスバリア性の低下が大きくなる。

また、基材フィルム１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、蒸着加工適性や包装用フィルムとしての機械的特性を考慮して、１０〜８０μｍのものが用いられる。

このような基材フィルム１の上には、上述したように無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層２が設けられているが、この無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層２との密着性を向上させるため、その表面に対してプラズマを利用したリアクティブエッチング（ＲＩＥ）により前処理を施しておく。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用して基材フィルムであるポリエステル系フィルムの表面に官能基を持たせる等の化学的効果と、表面をイオンエッチングして不純物等を飛散させたり、平滑化するといった物理的効果の２つの効果を同時に得ることが可能となる。このような表面処理を行うことにより、その上に無機酸化物の緻密な蒸着薄膜を形成させることができる。その結果、基材フィルム１と無機酸化物よりなる蒸着薄膜層２との密着性を強化させることができ、ガスバリア性向上や蒸着薄膜層のクラック発生の防止にもつながる。

このＲＩＥによる前処理を巻き取り式のインライン装置を使用して、巻き取り状の基材フィルムに対して行う方法としては、基材フィルムを抱き合わせて搬送させるガイドロールまたは冷却ドラムに電圧を印加して処理を行うプレーナ型による方法（図２参照）、もしくはホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行う方法（図３参照）がある。

プレーナ型で処理を行えば、図２に示すように、基材フィルム８は陰極（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得てＲＩＥによる処理が行える。もし、図４に示すように、ガイドロールまたは冷却ドラム２７の対面側に印加電極２５を設置した一般的なインライン処理で行うような場合には、基材フィルム２８は陽極（アノード）側に設置されることになる。この時、基材フィルム２８は高い自己バイアスが得られず、ラジカルが基材フィルム２８の表面に作用して化学反応するだけの、いわゆるプラズマエッチングしか行われないため、この基材フィルム２８とその上に設ける無機酸化物よりなる蒸着薄膜層との密着性は低いままである。

一方、前記ホロアノード・プラズマ処理器とは、図３にも示すように、中空状の陽極を有し、その陽極の面積（Ｓａ）が対極となる基板面積（Ｓｃ）に比べ、Ｓａ＞Ｓｃとなるような処理器である。このような処理器によれば、陽極の面積を大きくすることで、対極となる陰極（基材フィルム１８）上に大きな自己バイアスを発生することが出来る。この大きな自己バイアスにより、安定かつ強力な表面処理が可能となる。さらに好ましくは、上記ホロアノード電極中に磁石を組み込み、磁気アシスト・ホロアノードとすることで、より強力且つ安定したプラズマ表面処理を高速で行うようにするとよい。このようにすると、磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果がさらに高められ、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることが出来る。

このＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素、亜酸化窒素、ヘリウム等を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、複数の処理器を用いて、連続して前処理を行ってもよい。この時、複数の処理器は同じものを使用する必要はなく、プレーナ型で処理を行った後に、連続してホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行っても構わない。

ＲＩＥによる前処理の処理条件は、加工速度、エネルギーレベル等で示すことが可能であるが、具体的には、基材フィルムの組成、用途、放電装置特性等に応じて適宜設定をすればよい。その中で、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上２０００Ｖ以下にすることが好ましい。２００Ｖより若干低い値でもある程度の密着性を発現させることが可能であるが、処理をしていないものに比べて優位性が低い。また、２０００Ｖを越える高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材フィルム表面が劣化し、密着性が低下する原因になる。さらに、プラズマに用いる気体及びその混合比などに関しては、処理装置のポンプ性能や器具の取り付け位置等によって、気体導入分と実効分とでは流量が異なるので、フィルム組成、用途、装置特性に応じて適宜設定すればよい。

以上のようにして前処理がなされて形成された前処理面１１の上に形成される透明の蒸着薄膜層２は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはこれらの混合物からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有する層であればよい。この蒸着薄膜層の構成物質は上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば他の無機酸化物であってもよい。

この無機酸化物からなる蒸着薄膜層２を基材フィルム１上に形成する方法には種々のものが在るが、例えば通常の真空蒸着法を採用することができる。この真空蒸着法以外に、スパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることも可能である。生産性の観点から、現時点では真空蒸着法が最も優れている。一方、真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また、基材フィルム１と無機酸化物からなる蒸着薄膜層２との密着性及び蒸着薄膜層２の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着薄膜の透明性を上げるため、蒸着時に酸素等の各種ガス等を吹き込む反応蒸着を用いても構わない。

蒸着薄膜層２の厚さは、使用される無機酸化物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には１〜５００ｎｍの範囲内が望ましい。ただし、膜厚が１ｎｍ未満であると均一な膜が形成でき難く、ガスバリア層としての機能を十分に果たし難くなる。一方、膜厚が５００ｎｍを越える場合は、蒸着薄膜にフレキシビリティを保持させることが難しくなり、膜形成後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により亀裂が発生しやすくなり、また経済的でもない。

一方、この蒸着薄膜層２上に設けられているガスバリア性被覆層３は、蒸着薄膜層２を保護するとともに、蒸着薄膜層２との相乗効果によりさらに高いガスバリア性を発現させるために設けられる層であり、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥して形成される薄膜層である。

具体的には、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液に、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるな
どの処理を行ったものを混合した溶液を調整してコーティング剤とし、しかる後にこのコーティング剤を無機化酸化物からなる蒸着薄膜層２上に塗布後、加熱乾燥して形成されるものである。以下、コーティング剤に含まれる各成分についてさらに詳しく説明する。

コーティング剤に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）をコーティング剤に用いた場合にはガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を用いることができ、特にその種類を限定するものではない。

さらに、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ₃ ，Ｃ₂Ｈ₅等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ₃Ｈ７）₃〕等が挙げられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。

上記コーティング剤には、そのガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等の公知の添加剤を必要に応じて適宜加えることも可能である。

また、上記コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法等の従来公知の方法を用いることが可能である。

ガスバリア性被膜層３の厚さは、コーティング剤の種類、加工機、加工条件等によって最適条件が異なり、特に限定されるものではない。但し、乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得ら難く十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は塗膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲にあればよい。

さらに、ヒートシール性樹脂層４は、袋状包装体等を形成する際のヒートシール層として設けられるものであり、ヒートシールすることが可能であればその構成材料は特に限定されるものではない。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂を具体例として挙げることができる。その厚さは、使用目的等に応じて決定すればよく、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。

このヒートシール性樹脂層４を前記した構成の透明ガスバリア性フィルム１０のガスバリア性被膜層３上に形成する方法としては、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、押出ラミネート法等の従来公知のラミネート方法が利用できる。

以上、本発明に係る透明ガスバリア性積層体５０の概略の構成を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、使用用途や品質要求等に応じて、透明ガスバリア性フィルム１０のガスバリア性被膜層３上に印刷層や他のプラスチックフィルム等を積層させた後に、ヒートシール性樹脂層４を積層した構成のものであってもよい。

以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

基材フィルムとして、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲−１５０〜＋１５０℃の測定条件における動的粘弾性測定を行った際の−２０℃、＋４０℃における貯蔵弾性率が、それぞれ３．５×１０⁹、３．２×１０⁹Ｐａであり、β転移ｔａｎδのピーク温度が０．６℃に認められる、タテ延伸が３．５倍、ヨコ延伸が３．５倍であって、熱処理温度２２０℃にて作製された二軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。この基材フィルムの１２０℃３０分条件における熱水収縮率は、ＭＤ３．０％、ＴＤ２．１％であった。このポリエステル系の基材フィルムの片面に、図２に示すような、冷却ドラム側から電圧を印加する方式のプレーナ型のプラズマを利用したＲＩＥにより前処理を施し、前処理面を形成した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。また、プラズマの自己バイアス値は７００Ｖであった。

上記の各工程に続けて、インラインにて、ＲＩＥによる前処理面の上に厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明蒸着薄膜層を、電子線加熱方式による真空蒸着装置によって成膜した。さらに、上記透明蒸着薄膜層の上に、グラビアコート法によって、下記に示すようにして調整されたガスバリア性被覆液を塗布し、加熱乾燥させて、厚さ０．５μｍのガスバリア性被覆層を積層し、透明ガスバリア性フィルムを得た。

さらに、上記透明ガスバリア性フィルムのガスバリア性被覆層面上に、ドライラミネーション法により、塗布量４．０ｇ／ｍ²にてポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製 Ａ６２６）を塗布した後、その上に厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製 ＴＵＸ−ＦＣＳ）からなるヒートシール性樹脂フィルムを積層し、さらに４０℃にて５日間養生を行い、実施例１に係る透明ガスバリア性積層体を得た。

＜ガスバリア性被覆液の調整＞
テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌して加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２ 換算）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液［水：イソプロピルアルコール＝９０：１０（重量比）］を混合してガスバリア性被覆液を得た。

処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用い、プラズマの自己バイアス値は６８０Ｖとし、図３に示すようなホロアノード・プラズマ処理器を用いたＲＩＥによる前処理を行った以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２に係る透明ガスバリア性積層体を得た。

処理ガスにヘリウム／酸素混合ガスを用い、プラズマの自己バイアス値は７５０Ｖであった以外は、実施例２と同様の方法で、実施例３に係る透明ガスバリア性積層体を得た。

周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲−１５０〜＋１５０℃の測定条件における動的粘弾性測定を行った際の−２０℃、＋４０℃における貯蔵弾性率が、それぞれ８．０×１０⁹、８．５×１０⁹Ｐａであり、β転移ｔａｎδのピーク温度が１．５℃に認められるポリエステル系の基材フィルムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４に係る透明ガスバリア性積層体を得た。

周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲−１５０〜＋１５０℃の測定条件における動的粘弾性測定を行った際の−２０℃、＋４０℃における貯蔵弾性率が、それぞれ５．０×１０⁸、４．８×１０⁸Ｐａであり、β転移ｔａｎδのピーク温度が認められないポリエステル系の基材フィルムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較のための実施例５に係る透明ガスバリア性積層体を得た。

処理方法を、図４に示したような一般的なインラインプラズマ処理器（冷却ドラム、ガイドロールの対面側に処理器がある）を使用したプラズマエッチングによる前処理を行い、処理ガスにアルゴンガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較のための実施例６に係る透明ガスバリア性積層体を得た。

ポリエステル系フィルムを用いる代わりに、ポリアミド系フィルムを用いて透明ガスバリア性フィルムを作製した以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例７に係る透明ガスバリア性積層体を得た。

実施例１〜７で得られた透明ガスバリア性積層体について、下記に示す評価方法に基づいて、湿潤ラミネート強度、落袋試験、屈曲ピンホール試験、煮沸殺菌処理前後の酸素透過度および水蒸気透過度測定を行い、総合的な評価を行った。その評価結果を表１に示す。
＜湿潤ラミネート強度の測定＞
実施例１〜７で得られた透明ガスバリア性積層体の透明ガスバリア性フィルムと直鎖状低密度ポリエチレンフィルム間の密着強度を、ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠し測定を行った。測定条件は、試験幅１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度Ｔ型であった。また測定は、剥離界面を水で湿潤させながら行った。
＜落袋試験＞
実施例１〜７で得られた透明ガスバリア性積層体を用いて、１００×１５０ｍｍの四方シールパウチを１０ヶ作製し、内容物として蒸留水２００ｇを充填した後、５℃に１日保存してから、このパウチを１．５ｍの高さから５０回落下させ、破袋した袋の数を評価した。
＜屈曲ピンホール試験＞
実施例１〜７で得られた透明ガスバリア性積層体を、ゲルボフレックステスターを用いて、５℃雰囲気下で１０００回屈曲した後のピンホール数をチェックした。

＜酸素透過度の測定＞
実施例１〜７で得られた透明ガスバリア性積層体の酸化透過度を、ＪＩＳ Ｋ−７１２６Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２／２０により、３０℃７０％ＲＨ環境の条件で測定した。煮沸殺菌処理後の測定は、殺菌処理後１晩放置してから行った。
＜水蒸気透過度の測定＞
実施例１〜７で得られた透明ガスバリア性積層体の水蒸気透過度を、ＪＩＳ Ｋ−７１２９Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＰｅｒｍａｔｒａｎ３／３１により、４０℃９０％ＲＨ環境の条件で測定した。煮沸殺菌処理後の測定は、殺菌処理後１晩放置してから行った。

表１からも分かるように、実施例１〜４に係る本発明の透明ガスバリア性積層体は、湿
潤ラミネート強度が十分保持され、また落袋試験における破袋数や屈曲ピンホール試験によるピンホール数に関しても、比較のための実施例７に係るポリアミド系フィルムを基材フィルムとするものとほぼ同等の良好な結果が得られており、ポリエステル系フィルムを基材フィルムとして使用した包装材料が不向きとする液体重量物の収納用に適用した場合においても破袋やデラミネーションの問題が発生する可能性が低いと判断される。またさらに、煮沸殺菌処理後の酸素透過度と水蒸気透過度にも優れており、耐衝撃性や耐ピンホール性に優れているポリアミド系フィルムを基材フィルムとして用いた実施例７のものでは得ることのできない、高いガスバリア性を有していることが分かった。この結果より、本発明の透明ガスバリア性積層体は、高い耐衝撃特性および耐ピンホール特性を保持するばかりでなく、煮沸殺菌処理等における加熱処理の後においても高いガスバリア性を保持し得る、包装材料として極めて優れた性能を有するものであることが確認された。

これに対し、本発明の透明ガスバリア性積層体の性能と比較するための実施例５〜７に係る透明ガスバリア性積層体については、まず、実施例５の透明ガスバリア性積層体は、落袋試験における破袋数や屈曲ピンホール試験によるピンホール数が多く、耐衝撃性、耐ピンホール性に劣るものであった。一方、実施例６の透明ガスバリア性積層体は、前処理の効果が低いために湿潤ラミネート強度が低く、その影響により落袋試験よる破袋数が多く、さらには煮沸処理後のガスバリア性についても若干劣っており、液体重量物の包装や加熱殺菌処理が施される包装材料として用いる場合に満足しうる実用性能が得られないと判断された。また一方、実施例７の透明ガスバリア性積層体は、煮沸殺菌処理後の酸素透過度、水蒸気透過度の著しい劣化が認められており、内容物保存性の点で問題があった。さらには、実施例７の透明ガスバリア性積層体を構成するポリアミド系フィルムは、吸湿による寸法安定性が大きく劣るというポリアミド系フィルムの本質的性質から、透明ガスバリア性積層体を製造する際の、蒸着工程、印刷、ラミネート工程における加工適性に難点があった。

本発明の透明ガスバリア性積層体の概略の断面構成を示す説明図である。 プレーナ型プラズマ処理を説明するための概略模式図である。 ホロアノード・プラズマ処理器を用いたプラズマ処理を説明するための概略模式図である。 一般的なインラインプラズマ処理器を用いたプラズマ処理を説明するための概略模式図である。

符号の説明

１、８、１８、２８…基材フィルム
２…蒸着薄膜層
３…ガスバリア性被膜層
４…ヒートシール性樹脂層
５、１５、２５…電極
６、１６、２６…プラズマ
７、１７、２７…ガイドロールまたは冷却ドラム
１０…透明ガスバリア性フィルム
１１…ＲＩＥによる前処理面
５０…透明ガスバリア性積層体

Claims (10)

1. 基材フィルムの少なくとも一方の面に対してプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施すことによって形成された前処理面上に、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層と、水溶性高分子並びに、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分としてなるガスバリア性被覆層とが少なくとも積層されてなる透明ガスバリア性フィルムのガスバリア性被覆層上に、少なくともヒートシール性樹脂層がさらに積層されている透明ガスバリア性積層体であって、基材フィルムは、−２０℃〜＋４０℃における貯蔵弾性率が９×１０⁸〜１×１０¹⁰Ｐａの範囲、かつβ転移ｔａｎδピーク温度が＋１０℃以下に存在するポリエステル系フィルムからなることを特徴とする透明ガスバリア性積層体。
2. 透明ガスバリア性フィルムとヒートシール性樹脂層との界面に水を浸したときの湿潤ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア性積層体。
3. 基材フィルム上の前処理面が、プレーナ型のプラズマ処理によるプラズマを利用したＲＩＥによる前処理により形成されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の透明ガスバリア性積層体。
4. 基材フィルム上の前処理面が、ホロアノード・プラズマ処理器を用いたプラズマを利用したＲＩＥによる前処理により形成されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の透明ガスバリア性積層体。
5. 基材フィルム上の前処理面が、磁気アシスト・ホロアノード・プラズマ処理器を用いたプラズマを利用したＲＩＥによる前処理により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜２記載の透明ガスバリア性積層体。
6. 基材フィルム上の前処理面が、アルゴン、窒素、酸素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムのうちの１種類のガス、またはこれらの混合ガスを用いて行う、もしくは引き続きこれらのガスまたは混合ガスを連続して用いて行うＲＩＥによる前処理により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明ガスバリア性積層体。
7. 基材フィルム上の前処理面が、その自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下、またＥｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｖ・ｓ・ｍ^-2以上１００００Ｖ・ｓ・ｍ^-2以下である低温プラズマを利用したＲＩＥによる前処理により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明ガスバリア性積層体。
8. 前記透明蒸着薄膜層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物のいずれかからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明ガスバリア性積層体。
9. 前記透明蒸着薄膜層の厚さが、１〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の透明ガスバリア性積層体。
10. 前記基材フィルム上の前処理面と無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層は、同一成膜機（インライン成膜機）中にて形成されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の透明ガスバリア性積層体。

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