JP2006130761A - Method for producing copper clad laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ポリマーを絶縁層とする電子回路基板用の銅張積層板の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a copper clad laminate for an electronic circuit board having a liquid crystal polymer as an insulating layer.
液晶ポリマーフィルムは、高耐熱性、吸湿寸法安定性、高周波電気特性等に優れた材料として知られている。そして、液晶ポリマーフィルムのこのような特性に着目し、これを電子回路基板の絶縁材料に用いることが検討されている。電子回路基板用途に用いる場合、液晶ポリマーフィルムと銅箔との銅張積層板は、配線基板用銅張積層板として適している。 A liquid crystal polymer film is known as a material excellent in high heat resistance, hygroscopic dimensional stability, high-frequency electrical characteristics, and the like. Then, paying attention to such characteristics of the liquid crystal polymer film, it has been studied to use it as an insulating material for an electronic circuit board. When used for an electronic circuit board, a copper clad laminate of a liquid crystal polymer film and a copper foil is suitable as a copper clad laminate for a wiring board.
従来、液晶ポリマーフィルムを用いてプリント配線板等に使用される銅張積層板を製造する場合、液晶ポリマーフィルムと銅箔を積層し、その密着強度を十分に得ることは極めて困難であった。そこで、液晶ポリマーフィルムと銅箔の密着強度を高めるために、その銅張積層板の製造方法について種々の検討がなされてきた。 Conventionally, when producing a copper-clad laminate used for a printed wiring board or the like using a liquid crystal polymer film, it has been extremely difficult to obtain a sufficient adhesion strength by laminating a liquid crystal polymer film and a copper foil. Therefore, in order to increase the adhesion strength between the liquid crystal polymer film and the copper foil, various studies have been made on the method for producing the copper-clad laminate.
銅箔と絶縁層からなる銅張積層板の銅−絶縁層間の高い密着性、すなわち層間剥離強さを向上させる手法として、粗度の大きい銅箔を用いることで、投錨効果による層間剥離強さ向上に効果があることは知られている。例えば、特許文献１には、液晶ポリマーフィルムと金属箔層からなる積層体において、液晶ポリマーフィルムと接する面には、表面粗さが6μm以上の一次凹凸と、その一次凹凸に沿って形成された表面粗さが0.4〜1.4μmの二次凹凸から構成される凹凸を有する金属箔を用いることで通常の剥離強さだけでなく、屈曲条件下においても剥離が生じにくい積層体が得られることが記載されている。 As a technique for improving the high adhesion between the copper-insulating layers of the copper clad laminate comprising the copper foil and the insulating layer, that is, the delamination strength, the delamination strength due to the anchoring effect is obtained by using the copper foil having a large roughness. It is known to be effective for improvement. For example, in Patent Document 1, in a laminate composed of a liquid crystal polymer film and a metal foil layer, the surface in contact with the liquid crystal polymer film was formed along the primary unevenness with a surface roughness of 6 μm or more and the primary unevenness. By using a metal foil having irregularities composed of secondary irregularities with a surface roughness of 0.4 to 1.4 μm, it is possible to obtain a laminate that does not easily peel not only under normal peeling strength but also under bending conditions. Are listed.
しかしながら、特許文献１に記載された粗度の大きい銅箔を使用した銅張積層板は、導体層をファインピッチ加工できないことや、近年の電子機器の軽薄短小、高速伝送等の要求下では高周波域における信号伝送特性が劣るなどの問題がある。そこで、十分な密着強度を有する液晶ポリマーフィルムと銅箔の積層体の製造技術が要望されている。 However, the copper-clad laminate using a copper foil having a large roughness described in Patent Document 1 cannot be fine-pitched in the conductor layer, and is not suitable for high-frequency transmission under the demands of recent thin and light electronic devices and high-speed transmission. There are problems such as poor signal transmission characteristics in the area. Therefore, there is a demand for a technique for producing a laminate of a liquid crystal polymer film and a copper foil having sufficient adhesion strength.
したがって、本発明の目的は、銅箔と液晶ポリマーフィルムとが十分な接着強度を有する銅張積層板の製造方法を提供することにある。 Therefore, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the copper clad laminated board with which copper foil and a liquid crystal polymer film have sufficient adhesive strength.
すなわち、本発明は、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーフィルムと銅箔とを重ね合わせ熱圧着して液晶ポリマーフィルムと銅箔との銅張積層板を製造するに際し、銅箔を150〜300℃の温度に加熱処理したのち液晶ポリマーフィルムと圧着させることを特徴とする銅張積層板の製造方法である。
前記本発明において、銅箔の加熱処理及び液晶ポリマーフィルムとの圧着は、ロール・トゥ・ロールで連続して行われることがよく、液晶ポリマーフィルムと接する銅箔表面の表面粗さ（Rz）は3.0μm以下であることがよく、粗化処理された面の表面成分として、銅の他にモリブデン、ニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも二種の元素を、表面からの深さ1μm中に3%以上有する銅箔を使用することがよい。また、液晶ポリマーフィルムの厚さは、10〜200μmであることがよい。
That is, the present invention provides a copper foil for producing a copper-clad laminate of a liquid crystal polymer film and a copper foil by superposing and thermocompression bonding a liquid crystal polymer film and a copper foil that form an optically anisotropic molten phase. Is a method for producing a copper-clad laminate, characterized in that the film is heat-treated at a temperature of 150 to 300 ° C. and then subjected to pressure bonding with a liquid crystal polymer film.
In the present invention, the heat treatment of the copper foil and the pressure bonding with the liquid crystal polymer film are preferably performed continuously in a roll-to-roll manner, and the surface roughness (Rz) of the copper foil surface in contact with the liquid crystal polymer film is The surface component of the roughened surface is preferably 3.0 μm or less, and at least two elements selected from molybdenum, nickel, and cobalt in addition to copper, 3% or more in a depth of 1 μm from the surface It is good to use the copper foil which has. The thickness of the liquid crystal polymer film is preferably 10 to 200 μm.
本発明の製造方法によれば、液晶ポリマーフィルムと銅箔が十分な接着強度を有する銅張積層板を生産性よく製造することができる。本発明によって製造された銅張積層板は、液晶ポリマー保有の高耐熱性、吸湿寸法安定性、高周波特性等を損なうことなく、かつ、銅箔との接着性にも優れていることから、例えば、フレキシブル配線基板、特に、高周波回路基板や高密度配線基板に用いられる銅張積層板として好適である。 According to the production method of the present invention, a copper-clad laminate in which the liquid crystal polymer film and the copper foil have sufficient adhesive strength can be produced with high productivity. The copper clad laminate produced by the present invention does not impair the high heat resistance, moisture absorption dimensional stability, high frequency characteristics, etc. possessed by the liquid crystal polymer, and is excellent in adhesiveness with copper foil. It is suitable as a copper-clad laminate used for flexible wiring boards, particularly high-frequency circuit boards and high-density wiring boards.
本発明によって製造される銅張積層板は、銅箔と絶縁層からなり、絶縁層の少なくとも一部は液晶ポリマーフィルムからなる。そして、銅箔の少なくとも一方の面は液晶ポリマーフィルムが直接積層されている。また、絶縁層は銅箔の片面又は両面に設けることができるが、いずれの場合においても、絶縁層のすべてが液晶ポリマーフィルムによって構成されていることが好ましい。この場合において、絶縁層は複数層によって形成されることを妨げるものではない。 The copper clad laminate produced according to the present invention comprises a copper foil and an insulating layer, and at least a part of the insulating layer comprises a liquid crystal polymer film. A liquid crystal polymer film is directly laminated on at least one surface of the copper foil. Moreover, although an insulating layer can be provided in the single side | surface or both surfaces of copper foil, in any case, it is preferable that all the insulating layers are comprised with the liquid crystal polymer film. In this case, the insulating layer is not prevented from being formed by a plurality of layers.
本発明で使用する銅箔としては、圧延法や電気分解法によって製造されるいずれの銅箔でもよい。この銅箔は、銅又は銅を主成分とする銅合金から得られる。好ましくは、液晶ポリマー層と接する銅箔表面（表面からの深さ1μm中)に、銅の他にモリブデン、ニッケル、コバルト、クロム及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種以上の元素を含有するものがよい。このような元素を含有することによって、高い密着強度を保持し、回路加工やはんだ付け工程によっても剥がれや膨れが発生しにくくなる。より好ましくは、絶縁層と接する銅箔の表面は、銅−モリブデン−ニッケル−コバルト、銅−モリブデン−ニッケル、銅−モリブデン−コバルト、及び銅−ニッケル−コバルトのいずれかの元素の組み合わせによって構成されており、かつ、それぞれの元素を3%以上含んでいることが上記と同様の理由から好ましい。なお、液晶ポリマー層と接する銅箔表面の材質構成元素の測定は、実施例に記載の方法による。 The copper foil used in the present invention may be any copper foil produced by a rolling method or an electrolysis method. This copper foil is obtained from copper or a copper alloy containing copper as a main component. Preferably, the copper foil surface (in a depth of 1 μm from the surface) in contact with the liquid crystal polymer layer contains at least one element selected from molybdenum, nickel, cobalt, chromium and zinc in addition to copper. By containing such an element, high adhesion strength is maintained, and peeling and swelling are less likely to occur during circuit processing and soldering processes. More preferably, the surface of the copper foil in contact with the insulating layer is constituted by a combination of any of the elements of copper-molybdenum-nickel-cobalt, copper-molybdenum-nickel, copper-molybdenum-cobalt, and copper-nickel-cobalt. And containing 3% or more of each element is preferable for the same reason as above. In addition, the measurement of the material constituent element of the copper foil surface which touches a liquid crystal polymer layer is based on the method as described in an Example.
本発明に使用する銅箔は、液晶ポリマーフィルムとの接着力を確保することなどを目的として、粗化処理等の物理的表面処理や、酸洗浄等の化学的表面処理を本発明の効果が損なわない程度に施してもよい。この銅箔の厚みは、5〜50μm、好ましくは7〜35μm、より好ましくは7〜25μmである。銅箔の厚みを薄くすることは、ファインパターンを形成するという観点からは好ましいが、銅箔が5μmより薄くなると、製造工程で銅箔にしわが生じたり、配線基板として回路形成した場合にも配線の破断が生じたりして、回路基板の信頼性が低下するおそれがある。一方、銅箔が50μmより厚くなると、銅箔をエッチング加工する際、回路側面にテーパーが生じ、ファインパターン形成上好ましくない。 The copper foil used in the present invention is effective for physical surface treatment such as roughening treatment and chemical surface treatment such as acid cleaning for the purpose of ensuring adhesion with the liquid crystal polymer film. You may give to the extent which is not impaired. The thickness of the copper foil is 5 to 50 μm, preferably 7 to 35 μm, more preferably 7 to 25 μm. Although it is preferable to reduce the thickness of the copper foil from the viewpoint of forming a fine pattern, if the copper foil is thinner than 5 μm, the copper foil may be wrinkled in the manufacturing process or the circuit may be formed as a wiring board. May cause the reliability of the circuit board to decrease. On the other hand, if the copper foil is thicker than 50 μm, when the copper foil is etched, a taper is generated on the side surface of the circuit, which is not preferable in terms of fine pattern formation.
本発明の製造方法は、高粗度の銅箔にも有効であるが、低粗度の銅箔に対して特に有効である。銅箔の好ましい表面粗さは、JIS B 0601に準じて測定されるRzが3.0μm以下、特に好ましくは0.1〜3.0μmである。Rzが3.0μmを超えると、銅−絶縁層間の密着強度が向上するが、銅張積層板の物性において本発明の効果は小さい。また、Rzが3.0μmを超えると、導体層をエッチングによりファインピッチ加工しようとしても、回路側面に生じるテーパーが大きくなって導体とギャップの幅を均一に確保できないことや残銅成分が多くなって、導体間の絶縁性が劣るなどの問題が発生する。更に、周波数がGHz帯となるような高周波域における信号伝送をする場合には、表皮効果と呼ばれる導体パターンの表面にしか電流が流れなくなる現象のため、粗度の大きい銅箔では、凹凸により信号伝搬に問題が発生する。 The production method of the present invention is effective for high-roughness copper foils, but is particularly effective for low-roughness copper foils. The preferred surface roughness of the copper foil is such that the Rz measured according to JIS B 0601 is 3.0 μm or less, particularly preferably 0.1 to 3.0 μm. When Rz exceeds 3.0 μm, the adhesion strength between the copper and insulating layers is improved, but the effect of the present invention is small in the physical properties of the copper-clad laminate. Also, if Rz exceeds 3.0μm, even if the fine pitch processing is performed by etching the conductor layer, the taper generated on the side of the circuit becomes large, the width of the conductor and the gap cannot be secured uniformly, and the remaining copper component increases. Problems such as poor insulation between conductors occur. Furthermore, when transmitting signals in the high frequency range where the frequency is in the GHz band, current flows only on the surface of the conductor pattern, called the skin effect. There is a problem with propagation.
本発明は、銅箔を液晶ポリマーフィルムと圧着するに先立って、加熱処理を施すことによって上記問題を解決した。加熱処理の温度は、150〜300℃、好ましくは180〜260℃である。銅箔をあらかじめ加熱することによって、銅箔表面金属の分布を安定させ、圧着の際に液晶ポリマーの吸着性が増し接着力が向上すると推定される。処理温度が150℃より低いと、接着強度にバラツキが生じ、処理温度が300℃より高いと、銅箔の抗張力が変化し圧着の際シワが生じる他、大気中で処理する場合は銅箔に錆びが生じて接着強度が低下する。 The present invention solves the above problem by applying a heat treatment prior to pressure bonding the copper foil to the liquid crystal polymer film. The temperature of the heat treatment is 150 to 300 ° C, preferably 180 to 260 ° C. By preheating the copper foil, it is presumed that the distribution of metal on the surface of the copper foil is stabilized, the adsorptivity of the liquid crystal polymer is increased at the time of pressure bonding, and the adhesion is improved. When the processing temperature is lower than 150 ° C, the adhesive strength varies. When the processing temperature is higher than 300 ° C, the tensile strength of the copper foil changes and wrinkles occur during crimping. Rust arises and adhesive strength falls.
銅箔の加熱処理方法は、銅箔を均一に加熱できる方法であれば特に制限されないが、赤外線加熱炉、熱風循環炉などが挙げられる。熱風循環炉を使用する場合、循環風量は1m3あたり1〜10m3/分が好ましい。風量が1m3/分以下では炉内温度が不均一となって接着強度にバラツキが生じ、風量が10m3/分以上では銅箔が炉内で振動して、しわを生じるおそれがある。加熱処理時間は15〜300秒がよい。処理時間が長いことは銅箔全体を均一に加熱するという点で好ましいが、その時間が長くなりすぎると、銅箔に錆びが生じ接着強度が低下する他、熱により銅箔にしわが生じ、銅箔がポリマーフィルムと十分に圧着されない。また、処理時間が15秒より短いと、本発明による効果が得られない。 Although the heat processing method of copper foil will not be restrict | limited especially if it is a method which can heat copper foil uniformly, An infrared heating furnace, a hot-air circulation furnace, etc. are mentioned. When using a hot air circulating furnace, the circulating air volume is preferably 1 to 10 m 3 / min per 1 m 3 . If the air volume is 1 m 3 / min or less, the temperature in the furnace is non-uniform and the bonding strength varies, and if the air volume is 10 m 3 / min or more, the copper foil may vibrate in the furnace and cause wrinkles. The heat treatment time is preferably 15 to 300 seconds. A long treatment time is preferable in terms of uniformly heating the entire copper foil. However, if the time is too long, the copper foil rusts and decreases the adhesive strength, and heat causes wrinkles in the copper foil, resulting in copper The foil is not sufficiently crimped with the polymer film. If the processing time is shorter than 15 seconds, the effect of the present invention cannot be obtained.
加熱処理は、窒素等の不活性ガス中や、大気中のいずれでも行うことができるが、窒素中で行う場合は、窒素は予熱炉で所定温度に加熱したのち導入することが好ましい。窒素を直接導入すると炉内温度が部分的に低下し、接着強度にバラツキが生じる。 The heat treatment can be carried out either in an inert gas such as nitrogen or in the atmosphere. However, when it is carried out in nitrogen, it is preferable to introduce nitrogen after heating it to a predetermined temperature in a preheating furnace. When nitrogen is directly introduced, the temperature in the furnace is partially lowered, and the adhesive strength varies.
銅箔の加熱処理は、ロール状、シート状いずれの銅箔でも行うことができるが、好ましくは生産性の観点からロール状銅箔である。銅箔をロール・トゥ・ロールで一定温度に保たれた加熱炉の中を通過させることによって、昇温による処理温度のバラツキをおさえ均一に加熱でき、かつ生産性の優れたプロセスとすることができる。そして、ロール・トゥ・ロールで行う場合、巻取側の好ましい張力は200N/m以下である。巻取張力が200N/m以上の場合は、巻き取った銅箔が巻きずれを起こすおそれがある。 The heat treatment of the copper foil can be carried out with either a roll-shaped or sheet-shaped copper foil, but is preferably a roll-shaped copper foil from the viewpoint of productivity. By passing the copper foil through a heating furnace maintained at a constant temperature by roll-to-roll, it is possible to uniformly heat the variation in processing temperature due to temperature rise and to make the process highly productive. it can. And when performing by roll-to-roll, the preferable tension | tensile_strength by the side of winding is 200 N / m or less. When the winding tension is 200 N / m or more, the wound copper foil may cause winding deviation.
加熱処理をロール・トゥ・ロールで行った後、巻き取った銅箔を一旦冷却してもよいが、巻き取らずに次の工程、すなわち、液晶ポリマーフィルムとの圧着工程に送ることが生産性の観点から好ましい。 After the heat treatment is performed roll-to-roll, the wound copper foil may be cooled once, but without being wound up, it can be sent to the next process, that is, the pressure bonding process with the liquid crystal polymer film. From the viewpoint of
次に、本発明で使用されるフィルムは、光学的異方性の溶融相を形成する液晶ポリマーからなるものである。このような液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶高分子とも呼ばれている。光学的異方性の溶融相を形成する高分子は、当業者にはよく知られているように、加熱装置を備えた偏光顕微鏡直行ニコル下で溶融状態の試料を観察したときに偏光を透過する高分子である。 Next, the film used in the present invention comprises a liquid crystal polymer that forms an optically anisotropic melt phase. Such a liquid crystal polymer is also called a thermotropic liquid crystal polymer. As is well known to those skilled in the art, a polymer that forms an optically anisotropic molten phase transmits polarized light when a molten sample is observed under a direct-polarization microscope equipped with a heating microscope. It is a polymer.
本発明において用いられる液晶ポリマーは、特に限定されるものではないが、以下に例示する(1) 〜(4) に分類される化合物及びその誘導体から合成される公知のサーモトロピック液晶ポリエステル及びポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、高分子液晶を形成するためには、各々の原料化合物の組み合わせに適当な範囲がある。
(1) 芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物
(2) 芳香族又は脂肪族ジカルボン酸
(3) 芳香族ヒドロキシカルボン酸
(4) 芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸
The liquid crystal polymer used in the present invention is not particularly limited, but known thermotropic liquid crystal polyesters and polyester amides synthesized from the compounds categorized in the following (1) to (4) and derivatives thereof: Can be mentioned. However, in order to form a polymer liquid crystal, there is an appropriate range for each combination of raw material compounds.
(1) Aromatic or aliphatic dihydroxy compounds
(2) Aromatic or aliphatic dicarboxylic acid
(3) Aromatic hydroxycarboxylic acid
(4) Aromatic diamine, aromatic hydroxyamine or aromatic aminocarboxylic acid
これらの原料化合物から得られる液晶ポリマーの代表例として下記式（１）に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。下記式（１）において、x及びyは1以上の整数を表す。これらの液晶ポリマーは、耐熱性、加工性の点で200〜400℃、好ましくは250〜350℃の範囲内に光学的に異方性の溶融相への転移温度を有するものがよい。また、フィルムの特性を損なわない範囲で、滑剤、酸化防止剤、充填剤などが配合されていてもよい。 A typical example of the liquid crystal polymer obtained from these raw material compounds is a copolymer having a structural unit represented by the following formula (1). In the following formula (1), x and y represent an integer of 1 or more. These liquid crystal polymers are preferably those having a transition temperature to an optically anisotropic molten phase in the range of 200 to 400 ° C., preferably 250 to 350 ° C. in terms of heat resistance and workability. In addition, a lubricant, an antioxidant, a filler and the like may be blended within a range that does not impair the characteristics of the film.
本発明で使用する液晶ポリマーフィルムは、押出成型等の公知の方法で得られる。押出成型の場合、任意の押出成型法が適用できるが、周知のＴダイ法、ラミネート体延伸法、インフレーション法などが工業的に有利である。特に、インフレーション法やラミネート体延伸法では、フィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向）だけでなく、これと直行する方向（以下、ＴＤ方向）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質のバランスのとれたフィルムが得られる。 The liquid crystal polymer film used in the present invention can be obtained by a known method such as extrusion molding. In the case of extrusion molding, any extrusion molding method can be applied, but the known T-die method, laminate stretching method, inflation method, and the like are industrially advantageous. In particular, in the inflation method and the laminate stretching method, stress is applied not only in the mechanical axis direction of the film (hereinafter referred to as the MD direction) but also in the direction perpendicular thereto (hereinafter referred to as the TD direction). A film with a balanced mechanical property can be obtained.
本発明で使用する液晶ポリマーフィルムの厚みは、300μm以下であり、好ましくは10〜150μmである。フィルム厚みが、10μmに満たないと容易に裂けるため取り扱いが困難となり、300μmを超えるとフィルムが剛直になり、ロール状に巻き取ることが困難になるなど問題が生じる。 The thickness of the liquid crystal polymer film used in the present invention is 300 μm or less, preferably 10 to 150 μm. If the film thickness is less than 10 μm, it will be easily torn and difficult to handle, and if it exceeds 300 μm, the film becomes stiff and difficult to roll up.
本発明の銅張積層板の製造方法において、液晶ポリマーフィルムと加熱処理した銅箔との熱圧着は、接合状態の均一性という観点から、加圧ロール間で行われ、通常、一対の金属加圧ロール又はゴム被覆された金属加圧ロールが使用されることが好ましい。バッチ式の真空プレス装置などを使用してもよいが、接合状態が不均一になるおそれがある。 In the method for producing a copper-clad laminate of the present invention, thermocompression bonding between the liquid crystal polymer film and the heat-treated copper foil is performed between pressure rolls from the viewpoint of uniformity of the joined state, and usually a pair of metal additives. It is preferable to use a pressure roll or a rubber-coated metal pressure roll. A batch-type vacuum press apparatus or the like may be used, but there is a possibility that the bonding state becomes non-uniform.
熱圧着される液晶ポリマーフィルムと銅箔の形態は、シート状でもよいが、生産性の観点からロール状のものが好ましい。これらをロール・トゥ・ロールで連続的に搬送し、その過程で圧着することで生産性が優れたプロセスとすることができる。 The form of the liquid crystal polymer film and the copper foil to be thermocompression bonded may be a sheet, but is preferably a roll from the viewpoint of productivity. These can be transported continuously by roll-to-roll and crimped in the process to make a process with excellent productivity.
液晶ポリマーフィルムと銅箔との熱圧着を、金属加圧ロールを用いて行う場合、その表面は何らかの手段で加温されていることが好ましい。その手段は特に制限されないが、誘電加熱方式や熱媒循環方式による加温を例示することができる。金属ロールを用いる場合は、金属ロール内部に加熱機構を備え、これによりロール表面をも加温することが簡便である。ロールの表面温度は、液晶ポリマーフィルムの融点より5〜100℃低いことが好ましく、より好ましくは、融点より20〜80℃低い温度とすることがよい。加熱ロールの表面温度が該フィルムの融点より80℃を超えて低い温度である場合には、フィルムと銅箔が十分に接着しないことがある。また、加熱ロールの表面温度が該フィルムの融点より5℃低い温度を超えると、圧着時にフィルムの流動が著しくなり、外観不良の銅張積層板しか得られない。なお、上記の液晶ポリマーフィルムの融点とは、熱圧着に供するフィルムを10℃/分の昇温速度で加熱したときの示差走査熱量測定法（DSC）における融解ピーク温度である。 When the thermocompression bonding between the liquid crystal polymer film and the copper foil is performed using a metal pressure roll, the surface is preferably heated by some means. Although the means is not particularly limited, heating by a dielectric heating method or a heat medium circulation method can be exemplified. When using a metal roll, it is convenient to provide a heating mechanism inside the metal roll and thereby also heat the roll surface. The surface temperature of the roll is preferably 5 to 100 ° C. lower than the melting point of the liquid crystal polymer film, and more preferably 20 to 80 ° C. lower than the melting point. When the surface temperature of the heating roll is lower than the melting point of the film by more than 80 ° C., the film and the copper foil may not be sufficiently bonded. On the other hand, if the surface temperature of the heating roll exceeds 5 ° C. lower than the melting point of the film, the flow of the film becomes remarkable at the time of pressure bonding, and only a copper-clad laminate with poor appearance can be obtained. In addition, melting | fusing point of said liquid crystal polymer film is a melting peak temperature in the differential scanning calorimetry (DSC) when the film used for thermocompression bonding is heated at a heating rate of 10 ° C./min.
また、圧着時の圧力は、幅方向に均一に加圧できる範囲であれば特に限定されないが、5〜200kN/mであることが好ましく、70〜120kN/mであることがより好ましい。 Moreover, the pressure at the time of pressure bonding is not particularly limited as long as it can be uniformly pressed in the width direction, but is preferably 5 to 200 kN / m, and more preferably 70 to 120 kN / m.
本発明によって製造される銅張積層板において、銅箔との少なくとも一つの接着面が、上記液晶ポリマーとの接着面であり、その接着面の常温における銅箔と液晶ポリマー層との好ましい180°層間剥離強さは、0.5kN/m以上、好ましくは0.7〜10kN/mの範囲である。 In the copper clad laminate produced according to the present invention, at least one adhesion surface with the copper foil is an adhesion surface with the liquid crystal polymer, and the preferred 180 ° between the copper foil and the liquid crystal polymer layer at room temperature of the adhesion surface. The delamination strength is 0.5 kN / m or more, preferably 0.7 to 10 kN / m.
本発明の銅張積層板は、液晶ポリマーフィルムと銅箔との２層構造に限られるものではない。すなわち、銅張積層板は、少なくとも１層の液晶ポリマーフィルムと少なくとも１層の銅箔を含むものであればよく、例えば、下記(I)〜(III)に示した３層構造、(IV)の４層構造、(V)の５層構造などを例示することができる。下記、(I) 〜(V)において、フィルムを２層以上有する銅張積層板の場合、銅箔と接する少なくとも一のフィルムは液晶ポリマーフィルムである。有利には、銅箔とフィルムの接着面の全てが、前記Rzと層間剥離強さを満足させるものがよい。 The copper clad laminate of the present invention is not limited to a two-layer structure of a liquid crystal polymer film and a copper foil. That is, the copper-clad laminate is not particularly limited as long as it includes at least one liquid crystal polymer film and at least one copper foil. For example, a three-layer structure shown in the following (I) to (III), (IV) 4 layer structure, (V) 5 layer structure, and the like. In the following (I) to (V), in the case of a copper clad laminate having two or more films, at least one film in contact with the copper foil is a liquid crystal polymer film. Advantageously, all of the adhesive surfaces of the copper foil and film satisfy the Rz and delamination strength.
(I) 銅箔／フィルム／銅箔
(II) フィルム／フィルム／銅箔
(III) フィルム／銅箔／フィルム
(IV) 銅箔／フィルム／フィルム／銅箔
(V) 銅箔／フィルム／銅箔／フィルム／銅箔
(I) Copper foil / film / copper foil
(II) Film / Film / Copper foil
(III) Film / copper foil / film
(IV) Copper foil / film / film / copper foil
(V) Copper foil / film / copper foil / film / copper foil
なお、本発明によれば、フィルムと銅箔との接着を２箇所以上の面で同時に行うことが可能であり、例えば１枚のフィルムの両面にそれぞれ１枚の銅箔を重ね合わせた状態で圧着することにより、銅箔／フィルム／銅箔の３層構造の銅張積層板を製造することが可能である。 In addition, according to this invention, it is possible to perform adhesion | attachment of a film and copper foil simultaneously in two or more surfaces, for example, in the state which overlap | superposed one copper foil on both surfaces of one film, respectively. By crimping, a copper clad laminate having a three-layer structure of copper foil / film / copper foil can be produced.
本発明により製造された銅張積層板は、表面粗さが小さな銅箔を用いた場合でも、液晶ポリマーフィルムと十分な接着力を有しており、ピッチ70μm以下の微細加工が可能なため、特に高周波回路基板や高密度配線基板に使用される材料として有用である。 The copper clad laminate produced according to the present invention has a sufficient adhesive force with the liquid crystal polymer film even when a copper foil with a small surface roughness is used, and fine processing with a pitch of 70 μm or less is possible. It is particularly useful as a material used for high-frequency circuit boards and high-density wiring boards.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における銅張積層板の評価は、次の方法により行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, evaluation of the copper clad laminated board in an Example and a comparative example was performed with the following method.
(1) 銅箔表面粗さ（Rz）
JIS B 0601に準じて、触針式表面荒さ測定器（TENCOR製TENCOR P-10）を使用し、測定幅200μmの条件でRzを測定した。
(2) 銅箔粗化面の表面元素分析
エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所製 EMAX400）を使用して、加速電圧15kV、倍率1000倍の条件で測定した。このとき検出された元素の全組成比が100となるように、その検出強度比から算出し、銅を含む元素の組成比として3%以上となるものを銅の表面金属成分として表記した。
(3) 層間剥離強さ
JIS C 6471に準じて、幅1mmの銅箔を銅箔除去面に対して180°に引きはがす方法で、常温での層間剥離強さを測定した。層間剥離強さは、銅張積層板から任意に採取した試験片3個以上を測定し、その平均値を記録した。
(4) ファインピッチ加工性
銅張積層板にドライフィルムをラミネートし、レジスト幅50μm、回路幅50μmのパターンフィルムを使用してUV露光により回路パターンを作成した。次に、これを塩化銅エッチング液を用いてエッチングした。得られた配線パターンを光学顕微鏡により回路の剥がれや回路間の残銅の有無を観察した。
(1) Copper foil surface roughness (Rz)
According to JIS B 0601, Rz was measured using a stylus type surface roughness measuring instrument (TENCOR P-10 manufactured by TENCOR) under the condition of a measurement width of 200 μm.
(2) Surface elemental analysis of the roughened copper foil surface Using an energy dispersive X-ray analyzer (EMAX400 manufactured by Horiba, Ltd.), measurement was performed under conditions of an acceleration voltage of 15 kV and a magnification of 1000 times. Calculation was made from the detected intensity ratio so that the total composition ratio of the elements detected at this time was 100, and the composition ratio of the element containing copper was 3% or more and expressed as the surface metal component of copper.
(3) Delamination strength
According to JIS C 6471, the delamination strength at room temperature was measured by peeling a 1 mm wide copper foil to 180 ° from the copper foil removal surface. For the delamination strength, three or more test pieces arbitrarily collected from the copper clad laminate were measured, and the average value was recorded.
(4) Fine pitch processability A dry film was laminated on a copper clad laminate, and a circuit pattern was prepared by UV exposure using a pattern film with a resist width of 50 μm and a circuit width of 50 μm. Next, this was etched using a copper chloride etching solution. The obtained wiring pattern was observed with an optical microscope for peeling of the circuit and for the presence of residual copper between the circuits.
実施例１
18μm厚み、320mm幅の電解銅箔（Rz＝2.3 μm, 表面金属;Cu,Co,Ni,Cr,Zn）を、ロール・トゥ・ロールにより、220℃に加熱した窒素を3m3/分で循環させた熱風循環炉(炉内容積6.8m3)の中を80秒通過させた。これを直径80mmのコアに一旦巻き取った後、50μm厚みの液晶ポリマーフィルム（クラレ製、商品名ベクスター、融点280℃）の両面に重ね合わせ、表面温度を210℃に加熱した一対の金属加圧ロール（直径250mm）間に1m／分で連続的に供給し、圧力150kN/mで加圧した。液晶ポリマーフィルムと電解銅箔は、いずれもロール状のものを使用した。得られた銅張積層板の評価結果を表１に示す。
Example 1
Circulating nitrogen heated to 220 ° C by roll-to-roll with 18μm thick, 320mm wide electrolytic copper foil (Rz = 2.3 μm, surface metal; Cu, Co, Ni, Cr, Zn) at 3m 3 / min The hot air circulating furnace (furnace volume 6.8 m 3 ) was passed through for 80 seconds. This is wound around a core with a diameter of 80 mm, and then superimposed on both sides of a 50 μm thick liquid crystal polymer film (Kuraray, trade name Bexter, melting point 280 ° C.). It was continuously fed at 1 m / min between rolls (diameter 250 mm) and pressurized at a pressure of 150 kN / m. The liquid crystal polymer film and the electrolytic copper foil were both roll-shaped. The evaluation results of the obtained copper clad laminate are shown in Table 1.
実施例２
170℃に加熱した窒素を3m3/分で循環させた熱風循環炉(炉内容積6.8m3)の中を250秒通過させた以外は実施例１と同様に行った。
Example 2
Except that the nitrogen was heated to 170 ° C. 3m 3 / circulating hot air oven was circulated in minutes through the (furnace capacity 6.8 m 3) was passed through 250 seconds was performed in the same manner as in Example 1.
実施例３
18μm厚み、320mm幅の電解銅箔（Rz＝2.1μm , 表面金属; Cu,Co,Ni,Mo,Zn）を、ロール・トゥ・ロールにより、260℃に加熱した窒素を3m3/分で循環させた熱風循環炉(炉内容積6.8m3)の中を20秒通過させた以外は実施例１と同様に行った。
Example 3
Nitrogen heated to 260 ° C with a roll-to-roll circulation of 3m 3 / min of 18μm thick, 320mm wide electrolytic copper foil (Rz = 2.1μm, surface metal; Cu, Co, Ni, Mo, Zn) The same procedure as in Example 1 was performed except that the hot air circulating furnace (furnace internal volume 6.8 m 3 ) was passed for 20 seconds.
実施例４
220℃に加熱した空気を3m3/分で循環させた熱風循環炉(炉内容積6.8m3)の中を80秒通過させた以外は実施例１と同様に行った。
Example 4
Except that a circulating hot air oven was circulated air heated to 220 ° C. at 3m 3 / min through the (furnace capacity 6.8 m 3) was passed through 80 seconds was performed in the same manner as in Example 1.
実施例５
18μm厚み、320mm幅の電解銅箔（Rz＝7.2 , 表面金属; Cu,Co,Ni,Zn,Cr）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
Example 5
The same operation as in Example 1 was performed except that an electrolytic copper foil (Rz = 7.2, surface metal; Cu, Co, Ni, Zn, Cr) having a thickness of 18 μm and a width of 320 mm was used.
実施例６
18μm厚み、320mm幅の電解銅箔（Rz＝2.3 , 表面金属; Cu,Co,Ni,Zn,Mo）を使用した以外は実施例１と同様に行った。
Example 6
The same operation as in Example 1 was performed except that an electrolytic copper foil (Rz = 2.3, surface metal; Cu, Co, Ni, Zn, Mo) having a thickness of 18 μm and a width of 320 mm was used.
比較例１
18μm厚み、320mm幅の電解銅箔（Rz＝2.3 , 表面金属; Cu,Co,Ni,Zn,Cr）を熱風循環炉で加熱処理せずにそのまま液晶ポリマーフィルム（クラレ製、商品名ベクスター、融点280℃）の両面に重ね合わせ、実施例１と同様に圧着した。
Comparative Example 1
18μm thick, 320mm wide electrolytic copper foil (Rz = 2.3, surface metal; Cu, Co, Ni, Zn, Cr) as it is without heat treatment in a hot air circulation furnace, liquid crystal polymer film (made by Kuraray, trade name Bexter, melting point) 280 ° C.) and pressure-bonded in the same manner as in Example 1.
比較例２
18μm厚み、320mm幅の電解銅箔（Rz＝2.3 , 表面金属; Cu,Co,Al,Sn）をロール・トゥ・ロールにより90℃に加熱した窒素を3m3/分で循環させた熱風循環炉(炉内容積6.8m3)の中を60秒通過させた以外は実施例１と同様に行った。
Comparative Example 2
Hot air circulation furnace with 18m thick and 320mm wide electrolytic copper foil (Rz = 2.3, surface metal; Cu, Co, Al, Sn) heated to 90 ° C by roll-to-roll and circulating nitrogen at 3m 3 / min The same procedure as in Example 1 was performed except that the inside of the furnace volume (6.8 m 3 ) was passed for 60 seconds.
比較例３
18μm厚み、320mm幅の電解銅箔（Rz＝2.3 , 表面金属; Cu,Ti,Ag,S,Zn）をロール・トゥ・ロールにより320℃に加熱した窒素を18m3/分で循環させた熱風循環炉(炉内容積6.8m3)の中を60秒通過させた以外は実施例１と同様に行った。
Comparative Example 3
Hot air with 18μm thickness and 320mm width electrolytic copper foil (Rz = 2.3, surface metal; Cu, Ti, Ag, S, Zn) heated to 320 ° C by roll-to-roll and circulating nitrogen at 18m 3 / min The same operation as in Example 1 was performed except that the gas was passed through a circulation furnace (furnace volume 6.8 m 3 ) for 60 seconds.
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