JP2006128098A - 透明導電膜形成用塗布液及び透明導電膜並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レーザー光線照射による透明導電膜パターン形成（トリミング）やレーザー焼成が可能な透明導電膜形成用塗布液を提供する。
【解決手段】 アセチルアセトンインジウム、ドーパント用有機金属化合物、セルロース誘導体、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと、二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジルからなる溶液に有機色素を溶解させて透明導電膜形成用塗布液を得る。この塗布液を基板上に塗布、乾燥させた後、必要に応じレーザー光線照射によるトリミングを行い、４００℃以上の温度で焼成、又はレーザー焼成して透明導電膜パターンを形成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、透明導電膜形成用塗布液及び透明導電膜に関する。さらに詳しくは、ガラスやセラミックス等の耐熱基板上に、透明性と導電性を兼ね備えた微細な透明導電膜パターンを形成することができる塗布液、及び該塗布液を用いて形成された透明導電膜に関する。

液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイ等の表示素子透明電極、タッチパネル、太陽電池等の透明電極、熱線反射、電磁波シールド、帯電防止、防曇等の機能性コーティングに用いられる透明導電膜の形成材料としては、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と表記する場合がある）に代表される酸化インジウム系透明導電材料が知られている。

ここで、ＩＴＯ透明導電膜の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の物理的手法が広く用いられている。これらの方法は、透明性と導電性に優れた均一なＩＴＯ透明導電膜を基板上に形成することができる。しかしながら、これに使用する膜形成装置は真空容器をベースとするため非常に高価であり、また基板成膜毎に製造装置内の成分ガス圧を精密に制御しなければならないため、製造コストと量産性に問題がある。

上記の問題を解決する製造方法として、インジウム化合物と錫化合物を溶剤に溶解させた透明導電膜形成用塗布液を用いて基板上に塗布する方法（以下、「塗布法」と表記する場合がある）が検討されている。この方法では、塗布、乾燥、焼成という簡単な製造工程でＩＴＯ透明導電膜が形成される。

上記塗布法では、インジウム化合物及び錫化合物を含む塗布液として従来種々の塗布液が開発されており、例えば、特許文献１には、ハロゲンイオンまたはカルボキシル基を含む硝酸インジウムとアルキル硝酸錫の混合液が、特許文献２には、アルコキシル基などを含む有機インジウム化合物と有機錫化合物の混合物が、特許文献３には、硝酸インジウムと有機錫化合物の混合物が、特許文献４には、硝酸インジウム、硝酸錫等の無機化合物混合物が、特許文献５には、ジカルボン酸硝酸インジウムなどの有機硝酸インジウムとアルキル硝酸錫などの混合物が、特許文献６には、アセチルアセトンを配位した有機インジウム錯体と錫錯体からなる混合溶液が、特許文献７には上記と同様の有機化合物混合溶液が、特許文献８にも同様な有機化合物混合物がそれぞれ開示されている。
これらの特許文献に見られるように、従来の塗布液の多くはインジウムや錫の硝酸塩、ハロゲン化物からなる有機または無機化合物、あるいは金属アルコキシドなどの有機金属化合物等が用いられている。しかし、硝酸塩やハロゲン化物を用いた塗布液は、焼成時において窒素酸化物や塩素などの腐食性ガスが発生するため、設備腐食や環境汚染を生ずるといった問題がある。また、金属アルコキシドを用いた塗布液では、原料が加水分解し易いため、塗布液の安定性に問題がある。また、上記有機金属化合物を用いた塗布液の多くは、基板に対する濡れ性が悪く、不均一膜が形成されやすいといった問題もあった。

特許文献９には、これらの問題点を改良した塗布液としてアセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫、ヒドロキシプロピルセルロース、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノール、二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジルを含有する透明導電膜形成用塗布液が開示されている。この塗布液は、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫の混合溶液にヒドロキシプロピルセルロースを含有させることによって塗布液の基板に対する濡れ性を改善すると同時に、粘性剤であるヒドロキシプロピルセルロースの含有量によって塗布液の粘度を調整し、スピンコート、スプレーコート、ワイヤーバーコート、ディップコート、スクリーン印刷等の各種塗布法の採用を可能にしている。

更にスピンコート、スプレーコート、ディップコート用の改良塗布液として、特許文献１０には、有機インジウム化合物（アセチルアセトンインジウム、オクチル酸インジウム）と、有機錫（アセチルアセトン錫、オクチル酸錫）と、有機溶剤とを含み、その有機溶剤にアルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液をアルコールで希釈した液を用いる透明導電膜形成用塗布液も開示されている。

上記の改良塗布液を用いれば、塗布液の塗布を、例えばスクリーン印刷等のパターン印刷で行ったり、あるいは形成された透明導電膜をウェットエッチングすることによって、任意の透明導電膜パターンを作製することができる。前者は塗布の段階で任意パターンを形成する方法であり、低コストかつ簡便に透明導電膜パターンが作製できるが、微細パターンの作製が困難という問題がある。一方、後者は透明導電膜を形成してから任意パターンを形成する方法であり、微細な透明導電膜パターンを作製することができるが、レジスト塗布、エッチング、レジスト除去といった煩雑な工程を要するため、製造コストに問題がある。

そこで、積層セラミックコンデンサ等の電極の微細加工で用いられるような強力なレーザーを照射して、照射部分の塗膜を消失させ、微細パターンを形成させる方法が考えられるが、従来の透明導電膜材料（透明導電膜形成用塗布液を塗布・乾燥した膜、又は透明導電膜自体）は、一般のレーザー波長３００〜１２００ｎｍの領域に吸収がなかったため、この方法が適用できなかった。
また、上記塗布液を用いてＩＴＯ透明導電膜を得る方法において、塗布、乾燥後の焼成にレーザー照射を用いれば、より簡便に焼成処理を行うことが可能となり、更には、パターン照射すればレーザー照射部分のみを透明導電膜に転化できるため、微細パターニングも可能となるが、上述と同様の理由により、適用できなかった。
特公昭５７−１３８１０８号公報 特公昭６１−２６６７９号公報 特開平４−２５５７６８号公報 特開昭５７−３６７１４号公報 特開昭５７−２１２２６８号公報 特公昭６３−２５４４８号公報 特公平２−２０７０６号公報 特公昭６３−１９０４６号公報 特開平６−２０３６５８号公報 特開平６−３２５６３７号公報

本発明の目的は、微細パターン形成が可能で、透明性と導電性を兼ね備えたＩＴＯ等の透明導電膜及びその製造方法、またその透明導電膜を低コストかつ簡便に形成できる透明導電膜形成用塗布液を提供することにある。

発明者等は、アセチルアセトンインジウム、ドーパント用有機金属化合物、ヒドロキシプロピルセルロースを、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと、二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジルに溶解させた透明導電膜形成用塗布液に、レーザー光線を吸収する有機色素を含有させることによって、レーザー光線によって塗布膜をパターニング（トリミング）やレーザー焼成することが可能となり、また、この塗布液を塗布、乾燥、焼成して得られる透明導電膜は透明性と導電性が良好であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、上記の目的を達成するための本発明に係る透明導電膜形成用塗布液は、アセチルアセトンインジウム、ドーパント用有機金属化合物、セルロース誘導体、有機色素、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノール、二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジルを含有する透明導電膜形成用塗布液であって、アセチルアセトンインジウムとドーパント用有機金属化合物との合計含有量が１〜３０重量％、セルロース誘導体の含有量が０．１〜５重量％、有機色素の含有量が０．０５〜２重量％であることを特徴とするものである。

また、本発明に係る他の透明導電膜形成用塗布液は、本発明に係る透明導電膜形成用塗布液において、前記該有機色素が波長３００〜１２００ｎｍの領域に吸収をもつことを特徴とし、前記アセチルアセトンインジウムとドーパント用有機金属化合物の合計含有量が５〜２０重量％であることを特徴とし、前記アセチルアセトンインジウムとドーパント用有機金属化合物の含有割合がアセチルアセトンインジウム／ドーパント用有機金属化合物の重量比＝９９／１〜８０／２０であることを特徴とし、前記ドーパント用有機金属化合物が有機錫化合物であることを特徴とし、更にはその有機錫化合物が、アセチルアセトン錫であることを特徴とし、前記セルロース誘導体が、ヒドロキシプロピルセルロースであることを特徴とするものである。

本発明の目的を達成するための透明導電膜の製造方法は、前記した組成の透明導電膜成形用塗布液を基板上に塗布し、乾燥した後、４００℃以上の温度で焼成することを特徴とするものである。また、この場合に、該塗布液の基板上への塗布をスクリーン印刷法またはワイヤーバーコート法で行うことも特徴とするものである。本発明に係る他の透明導電膜の製造方法は、前記した組成の透明導電膜成形用塗布液を基板上に塗布し、乾燥した後、レーザー焼成することを特徴とするものである。

本発明の目的を達成するための透明導電膜は、前記した組成の透明導電膜成形用塗布液及び、前記した透明導電膜の製造方法によって得られたものであることを特徴とするものである。

本発明に係る導電膜形成用塗布液によれば、レーザー光線を吸収する有機色素を含有していることから、レーザー光線照射によって塗布膜（塗布・乾燥した膜）をパターニング（トリミング）やレーザー焼成（パターンレーザー焼成も含む）することが可能である。また、この塗布液を塗布、乾燥、焼成（加熱、又はレーザー照射）して得られる透明導電膜は透明性と導電性が良好であり、ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池等において、透明性と導電性を兼ね備えた微細な透明導電膜パターンを要する透明電極に適用できるので、工業的に有用である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の透明導電膜形成用塗布液は、インジウム化合物としてアセチルアセトンインジウム（以下、「ＡｃＡｃＩｎ」と表記する場合がある）、ドーパント用有機金属化合物として例えばアセチルアセトン錫（以下、「ＡｃＡｃＳｎ」と表記する場合がある）、バインダーとしてセルロース誘導体、溶剤としてアルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジルを含有する塗布液に、所定の波長領域に吸収をもった有機色素を添加している。
したがって、上記透明導電膜形成用塗布液をガラス等の基板上に塗布、乾燥して得られる乾燥膜も、添加された有機色素と同じ波長領域に吸収を有している。
上記ドーパント用有機金属化合物としては、例えば、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニア化合物等、が適用できるが、要は最終的に酸化インジウムに酸化物としてドーピングされた場合に透明導電材料としての機能を発揮できれば良く、これらに限定されない。これらの中でも有機錫化合物が透明性と導電性に優れるＩＴＯを形成できるため好ましい。有機錫化合物としては、例えば上記アセチルアセトン錫、オクチル酸錫、シュウ酸錫、蟻酸錫等が挙げられるが、錫を有効にドープできれば良く、これらに限定されない。

この乾燥膜に、添加された有機色素と同じ波長領域帯の波長を有する強力なレーザー光線を照射すると、レーザー光線を吸収して瞬間的な温度上昇が起り、照射した部分が消失する。すなわち、透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥した後、不要な部分に強力なレーザー光線を照射することによって塗布膜のトリミングを行うことが可能となる。また、レーザー照射強度を、適度に調整することにより、上記乾燥膜の焼成に用いることもできる。この場合、パターン照射すればレーザー照射部分のみを透明導電膜に転化できるため、微細パターニングも可能となる。

上記有機色素の波長領域帯は、波長３００〜１２００ｎｍの領域に吸収を有する有機色素であることが好ましい。
波長３００ｎｍ未満の領域では、ガラス基板がレーザー光線を吸収し、熱衝撃により割れ易くなるので好ましくない。
また、波長１２００ｎｍを超えた領域では、その領域に出力波長を有する工業的に適当なレーザー（低価格、高出力）が見当たらず、また波長があまりに長くなると光ファイバーも用いることができないため好ましくない。
より具体的には、ＹＡＧレーザー（波長：１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ[第２高調波]）等の固体レーザー、ＧａＡｌＡｓ系（波長：８１０ｎｍ）等の半導体レーザー等の各種レーザーの出力波長領域である、波長５００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ近辺の波長領域に吸収を有する有機色素であることが好ましい。
また、上記有機色素は、塗布・乾燥後の焼成工程において透明導電膜が形成される過程で燃焼・消失する必要があり、各種有機染料等が考えられるが、これらの条件を満たすものであれば特に限定されない。
有機色素としては、例えば、オリエント化学製のVALIFAST RED3304（極大吸収波長５３０ｎｍ）、VLIFAST RED 3306（極大吸収波長５００ｎｍ）、VALIFAST RED 3320（極大吸収波長５１５ｎｍ）、VALIFAST BROWN 2402（極大吸収波長４３０ｎｍ）、NUBIAN BLACK PC-0850（極大吸収波長５７５ｎｍ）、VALIFAST BLUE 2620（極大吸収波長６７０ｎｍ）等、アビシア製のPRO-JET 800NP（極大吸収波長７７５ｎｍ）、PRO-JET 825LDI（極大吸収波長７８０ｎｍ）、PRO-JET 830NP（極大吸収波長８１０ｎｍ）、PRO-JET 950NP（極大吸収波長９４０ｎｍ）等、山本化成製のYKR-2200（極大吸収波長９８５ｎｍ）、YKR-3080（極大吸収波長１０１５ｎｍ）、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製のORASOL BLUE-GN（極大吸収波長６７０ｎｍ）等の有機色素を用いることができる。

有機色素は、レーザー照射による上記乾燥膜のパターニング（トリミング）やレーザー焼成（パターンレーザー焼成も含む）をするために必要であり、０．０５〜２重量％であることが好ましい。含有量が０．０５重量％未満であると、レーザー光線を吸収し難くなりトリミング性や焼成効果（レーザー照射時の乾燥膜の温度上昇）が損なわれる。また２重量％より多いと、焼成工程において色素が燃焼消失して多孔質のＩＴＯ膜を形成するため、膜強度や導電性が損なわれる。

ＡｃＡｃＩｎとＡｃＡｃＳｎ等のドーパント用有機金属化合物は、基板上に透明導電性被膜を形成させるための主たる化合物原料であり、その合計含有量は１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０重量％とするのが良い。含有量が１重量％未満であるとＩＴＯ膜の膜厚が薄くなり十分な導電性が得られず、３０重量％より多いと膜に亀裂（クラック）が発生して導電性が損なわれる。また、ＡｃＡｃＩｎとドーパント用有機金属化合物の含有割合は、ＡｃＡｃＩｎ／ドーパント用有機金属化合物重量比＝９９／１〜８０／２０程度が好ましく、更に好ましくは９５／５〜８５／１５が良く、この重量比外であるとキャリア密度、あるいはキャリア移動度が減少して導電性が急激に悪化するので好ましくない。

バインダーとしては、基板に対する濡れ性が改善されると同時に塗布液の粘度調整を行うことができ、かつ焼成温度以下で燃焼する材料であれば良い。このような材料としてセルロース誘導体が有効であり、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「ＨＰＣ」と表記する場合がある）等が挙げられるが、中でもＨＰＣが好ましい。ＨＰＣを用いれば０．１〜５重量％の含有量で十分な濡れ性（ハジキ抑制）が得られると同時に、低粘度から高粘度まで広範囲の粘度調整を行うことができる。また、ＨＰＣの燃焼開始温度は３００℃程度であり、従って塗布、乾燥後の基板を４００℃以上の温度で焼成すればＨＰＣが熱分解するので、生成するＩＴＯ粒子の粒成長を阻害せず、良好な導電性をもった膜を形成することができる。
ここで、ＨＰＣの含有量が０．１重量％未満だと、基板に対する濡れ性が悪化し、塗布後の乾燥工程において塗布液のハジキを生じて不均一膜を形成したり、あるいは焼成すると膜に亀裂が発生するなど、成膜性が損なわれる。一方、ＨＰＣの含有量が５重量％より多くなると、塗布液中にゲル状のＨＰＣが残留し易くなると同時に、膜の緻密化が抑制されるため、多孔質のＩＴＯ膜を形成して導電性が損なわれる。
また、セルロース誘導体として、例えばＨＰＣの代わりにエチルセルロースを用いた場合は、塗布液の粘度はＨＰＣを用いた場合の大略１／１００となり、パターン印刷性、膜厚均一性等の印刷性がやや劣る。

溶剤としては、ＡｃＡｃＩｎ、ＡｃＡｃＳｎ等のドーパント用有機金属化合物、セルロース誘導体を良く溶解するアルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと、二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジルの混合溶液を用いる。アルキルフェノール、アルケニルフェノールとしては、クレゾール類、パラターシャリーブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カシューナット殻液［３−ペンタデカデシールフェノール］等が挙げられる。二塩基酸エステルとしては、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられる。

本発明の透明導電膜形成用塗布液は、前記のインジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、バインダー、有機色素を溶剤に加熱溶解させることによって作製することができる。加熱溶解は、加熱温度を６０〜２００℃として０．５〜１２時間攪拌することにより行われる。加熱温度が６０℃よりも低いと溶解が進まず、アセチルアセトンインジウムやドーパント用有機金属化合物としてのアセチルアセトン錫が析出しやすくなり特性が低下してしまい、２００℃よりも高いと溶剤の蒸発が顕著となりと塗布液組成が変化してしまうので好ましくない。有機色素については、溶解性が良いものは加熱溶解後の冷却溶液に添加して攪拌溶解させても良い。

また、本発明の透明導電膜は、前記透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥し、必要に応じパターニング（レーザートリミング）し、その後、加熱焼成やレーザー焼成することにより製造する。レーザー照射によるパターンレーザー焼成も可能である。

塗布方法としては、塗布液の粘度をセルロース誘導体の種類や含有量及び溶剤の種類によって数ｍＰａ・ｓ〜数十万ｍＰａ・ｓと大幅に調整することができるので、スピンコート、スプレーコート、ワイヤーバーコート、ディップコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷といった各種塗布方法が適用できる。
例えば、高粘度タイプのＨＰＣとフェノール類とを組合せれば、ワイヤーバーコートやスクリーン印刷に好適な１２０ｋ〜３００ｋｍＰａ・ｓ程度の高粘度塗布液が得られる。また、低粘度タイプのＨＰＣを用いた塗布液を更にアルコール類等の溶剤で希釈することも可能で、この場合スピンコート、スプレーコート、ディップコートに好適な数ｍＰａ・ｓ程度の低粘度塗布液が得られる。溶剤の沸点や粘度を最適化すれば、インクジェット印刷に適した塗布液を得ることも可能であり、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体を、前記溶剤であるアルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと、二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジルの一部と置換えて得ることができる。

尚、上記パターニング（レーザートリミング）は、塗布液を塗布した基板を８０〜１８０℃の温度で１０〜６０分乾燥した後、有機色素の光線吸収波長に相当するレーザー光線を照射して、照射部の瞬間的な加熱による破壊除去により行われる。レーザー焼成の場合は、照射部が破壊しないようにレーザー光線の照射強度を調整して行われる。レーザー光線は、上述のように、例えば、光線波長が５００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ付近のものを用いるが、一般に用いられるレーザーであれば特にこれらに制限されない。

加熱焼成は、必要に応じパターニング（レーザートリミング）された乾燥膜付基板を焼成炉に入れて４００〜８００℃に加熱し、１５〜６０分保持することにより行われる。焼成温度は基材の耐熱温度にもよるが、ＩＴＯ透明導電膜の導電性は、焼成温度が高いほどＩＴＯ粒子の粒成長が促進され向上するため、膜の導電性の観点からすると、高いほど好ましい。焼成雰囲気については、バインダーおよび有機色素の燃焼分解のため、まず、酸素を含む雰囲気（例えば、大気雰囲気）で行う必要があるが、窒素雰囲気での焼成を併用すればキャリア密度が増加して大幅に導電性が向上する。
レーザー焼成も同様に、必要に応じパターニング（レーザートリミング）された乾燥膜にレーザー光線を照射し、照射部を例えば数百℃以上になるように設定して行われる。雰囲気については、加熱焼成と同様である。レーザー焼成では、パターン照射して照射部分のみを透明導電膜に転化し、未照射部分の乾燥膜を除去（例えば溶剤等での溶解）すれ方法でも微細パターニングを得ることができる。
［実施例］

以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

アセチルアセトンインジウム９．１０ｇ、アセチルアセトン錫０．９０ｇ、パラターシャリーブチルフェノール３４．９６ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製）５２．４４ｇを混合し、１３０℃に加温して９０分間攪拌して溶解させた後、ヒドロキシプロピルセルロース２．６０ｇを加えて９０分間攪拌して溶解させた（Ａ液）。

有機色素としてオリエント化学製のVALIFAST RED 3304（極大吸収波長５３０ｎｍ）を用い、パラターシャリーブチルフェノール４０重量部と二塩基酸エステル６０重量部の混合溶液に溶解させ、VALIFAST RED 3304を１重量％含有する有機色素溶液を調製した（Ｂ液）。

Ａ液４ｇとＢ液１ｇを混合し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を８重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを２．０８重量％、有機色素としてVALIFAST RED3304を０．２重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を調製した。この塗布液をソーダライムガラス基板上にワイヤーバーコートし、実施例１に係る塗布膜付きのガラス基板を得た。

有機色素としてオリエント化学製のVALIFAST RED 3306（極大吸収波長５００ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例２に係る塗布膜付きのガラス基板を得た。

有機色素としてオリエント化学製のVALIFAST RED 3320（極大吸収波長５１５ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例３に係る塗布膜付きのガラス基板を得た。

有機色素としてオリエント化学製のVALIFAST BLACK 1807（極大吸収波長５８０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例４に係る塗布膜付きガラス基板を得た。

有機色素としてオリエント化学製のVALIFAST BROWN 2402（極大吸収波長４３０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例５に係る塗布膜付きガラス基板を得た。

有機色素としてオリエント化学製のNUBIAN BLACK PC-0850（極大吸収波長５７５ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例６に係る塗布膜付きガラス基板を得た。

有機色素としてアビシア製のPRO-JET 800NP（極大吸収波長７７５ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例７に係る塗布膜付きのガラス基板を得た。

有機色素としてアビシア製のPRO-JET 825LDI（極大吸収波長７８０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例８に係る塗布膜付きのガラス基板を得た。

有機色素としてアビシア製のPRO-JET 830NP（極大吸収波長８１０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例９に係る塗布膜付きのガラス基板を得た。

有機色素としてアビシア製のPRO-JET 950NP（極大吸収波長９４０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例１０に係る塗布膜付きのガラス基板を

有機色素として山本化成製のYKR-2200（極大吸収波長９８５ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例１１に係る塗布膜付きのガラス基板を得た。

有機色素として山本化成製のYKR-3080（極大吸収波長１０１５ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例１２に係る塗布膜付きガラス基板を得た。

有機色素としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製のORASOL BLUE-GN（極大吸収波長６７０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例１３に係る塗布膜付きガラス基板を得た。

有機色素としてオリエント化学製のVALIFAST BLUE 2620（極大吸収波長６７０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様に行い、実施例１４に係る塗布膜付きのガラス基板を得た。

（比較例１）

Ａ液４．０ｇをパラターシャリーブチルフェノール４０重量部と二塩基酸エステル６０重量部の混合溶液１．０ｇと混合し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を８重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを２．０８重量％含有する透明導電膜形成用塗布液を調製し、ソーダライムガラス基板上にワイヤーバーコートして、比較例１に係る塗布膜付きのガラス基板を得た。

このようにして得られた各実施例に係る塗布膜付きガラス基板と比較例に係る塗布膜付きガラス基板を１２０℃で３０分間乾燥し、日立製作所製分光計（Ｕ−４０００）を用いて極大吸収波長における光線透過率を測定した。その結果を表１に示す。

尚、上述の透過率は、膜のみの透過率であって、以下の様にして求めている。すなわち、
膜の透過率（％）
＝[（透明導電性基材ごと測定した透過率）／（ガラス基板の透過率）]×１００

表１における実施例１〜１４に係る乾燥膜においては、それぞれ波長３００〜１２００ｎｍの領域において光線透過率が低下した乾燥膜が形成されており、各波長に相当するレーザー光線を照射すると、そのレーザー光線を吸収するため、塗布膜のパターニング（トリミング）やレーザー焼成が可能である。一方、比較例１に係る乾燥膜では、波長３００〜１２００ｎｍの領域における光線透過率がほぼ１００％であり、レーザー光線を照射しても透過してしまうので塗布膜のパターニング（トリミング）やレーザー焼成ができない。

次に、上記の各実施例に係る乾燥膜と比較例１に係る乾燥膜を５５０℃で３０分間焼成し、形成した透明導電膜の表面抵抗値、可視光線透過率とヘイズ値、使用した有機色素の極大吸収波長における光線透過率を、それぞれ三菱化学製の表面抵抗計（ＭＣＰ−Ｔ３５０）、村上色彩技術研究所製ヘイズメーター（ＨＲ−２００）、日立製作所製分光計（Ｕ−４０００）を用いて測定した。その結果を表２に示す。
実施例１２に係る乾燥膜に対し、レーザー光線をパターン照射しレーザー焼成した後、有機溶剤で未照射部分の乾燥膜を除去し、パターン透明導電膜を得た。この透明導電膜の膜特性は、表２の実施例１２の結果と同程度であった。

実施例の有機色素を０．０５〜２重量％含有する透明導電膜形成用塗布液は、透明性や導電性を損なうことなく、透明導電膜が形成されることがわかる。

本発明の透明導電膜形成用塗布液を用いれば、乾燥膜の段階で、レーザー光線を吸収するため、レーザー照射によるパターニング（トリミング）やレーザー焼成が可能であり、かつ、塗布液中の有機色素は焼成工程で燃焼除去されるため、従来と同等の透明性と導電性を有した透明導電膜を形成することができる。

Claims (11)

1. アセチルアセトンインジウム、ドーパント用有機金属化合物、セルロース誘導体、有機色素、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノール、二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジルを含有する透明導電膜形成用塗布液であって、アセチルアセトンインジウムとドーパント用有機金属化合物との合計含有量が１〜３０重量％、セルロース誘導体の含有量が０．１〜５重量％、有機色素の含有量が０．０５〜２重量％であることを特徴とする透明導電膜形成用塗布液。
2. 前記該有機色素は、波長３００〜１２００ｎｍの領域に吸収をもつことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜形成用塗布液。
3. 前記アセチルアセトンインジウムとドーパント用有機金属化合物の合計含有量が５〜２０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜形成用塗布液。
4. 前記アセチルアセトンインジウムとドーパント用有機金属化合物の含有割合がアセチルアセトンインジウム／有機錫化合物の重量比＝９９／１〜８０／２０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用塗布液。
5. 前記ドーパント用有機金属化合物が、有機錫化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用塗布液。
6. 前記有機錫化合物が、アセチルアセトン錫であることを特徴とする請求項５に記載の透明導電膜形成用塗布液。
7. 前記セルロース誘導体が、ヒドロキシプロピルセルロースであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用塗布液。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布し、乾燥した後、４００℃以上の温度で焼成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布し、乾燥した後、レーザー焼成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
10. 前記透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布をスクリーン印刷法またはワイヤーバーコート法で行うことを特徴とする請求項８又は９に記載の透明導電膜の製造方法。
11. 請求項８〜１０のいずれか１項に記載の透明導電膜の製造方法で得られた透明導電膜。