JP2006114563A - セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 静電容量の温度特性に優れ、ＩＲ温度依存性が低く、信頼性の高いセラミック電子部品およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 誘電体層を有するセラミック電子部品であって、前記誘電体層が、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ （ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０）で表される主成分と、Ａｌの酸化物と、Ｓｉの酸化物またはＲの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、を副成分として含有し、前記Ａｌの酸化物の少なくとも一部と、前記Ｓｉの酸化物または前記Ｒの酸化物の少なくとも一部とは、主として前記主成分から構成される主相とは異なる２次相が含まれていることを特徴とするセラミック電子部品。
【選択図】 図２

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品およびその製造方法に関し、特に静電容量の温度特性に優れ、ＩＲ温度依存性の低く、信頼性の高いセラミック電子部品およびその製造方法に関する。

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要があった。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。

しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。

近年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるようになってきている。これらの電子装置は、エンジン制御、駆動制御およびブレーキ制御を安定して行うためのものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求される。

これらの電子装置が使用される環境は、寒冷地の冬季には−２０℃程度以下まで温度が下がり、また、エンジン始動後には、夏季では＋１３０℃程度以上まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減する傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもあるので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなっており、優れた温度特性を有する電子装置が望まれている。

上記温度特性を改善することを目的として、たとえば、特許文献１には、主結晶粒子と、この主結晶粒子により形成される二面間粒界相と、Ｍ_４ Ｒ_６ Ｏ（ＳｉＯ_４ ）_６ 型結晶（Ｍはアルカリ金属、Ｒは希土類）を含有する三重点粒界相と、を具備してなる誘電体磁器組成物が開示されている。

また、特許文献２には、ＡＢＯ_３（ＡはＢａ等であり、ＢはＴｉ等である。）を主成分とし、希土類元素およびＳｉを含み、希土類元素およびＳｉの少なくとも一部は、希土類元素およびＳｉを含む、主成分であるＡＢＯ_３ とは異なる複合化合物として存在している誘電体セラミックが開示されている。

しかしながら、上記特許文献１および特許文献２においては、温度特性は、１２５℃までしか補償されておらず、より高温（たとえば、１５０℃）で使用した場合には、静電容量が悪化してしまうという問題があった。しかも、これらの文献記載の誘電体では、ＩＲ温度依存性が大きく、特に、高温使用時における抵抗（ＩＲ）の低下が顕著であり、信頼性に劣ってしまうという問題もあった。

特開２００４−１０７２００号公報 特開２００４−１５５６４９号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、静電容量の温度特性に優れ、ＩＲ温度依存性が低く、信頼性の高いセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。特に、本発明では、高温（たとえば１５０℃）時においても、静電容量およびＩＲ（絶縁抵抗）の低下を有効に防止でき、より高温対応のセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るセラミック電子部品は、
誘電体層を有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、副成分とを含有し、
前記副成分が、Ａｌの酸化物と、
Ｓｉの酸化物またはＲの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、を含み、
前記Ａｌの酸化物の少なくとも一部と、前記Ｓｉの酸化物または前記Ｒの酸化物の少なくとも一部とは、主として前記主成分から構成される主相とは異なる２次相を形成し、前記誘電体層に前記２次相が含まれていることを特徴とする。

本発明においては、誘電体層に、前記Ａｌの酸化物および前記Ｓｉの酸化物を含有する２次相（偏析相）あるいは、前記Ａｌの酸化物および前記Ｒの酸化物を含有する２次相（偏析相）を形成することにより、静電容量の温度特性に優れ、ＩＲ温度依存性の低いセラミック電子部品を得ることができる。特に、本発明では、高温（たとえば１５０℃）時においても、静電容量およびＩＲ（絶縁抵抗）の低下を有効に防止でき、より高温対応のセラミック電子部品を得ることができる。

なお、本発明においては、前記２次相に含有されるＲの酸化物は、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種の酸化物であり、２種以上の酸化物（たとえば、Ｓｃの酸化物およびＹの酸化物）を含有する２次相を形成することもできる。

また、本発明において２次相（偏析相）とは、誘電体層中において、前記Ａｌの酸化物、前記Ｓｉの酸化物および／または前記Ｒの酸化物が複合酸化物として偏析し、主として主成分から構成されている主相と比較して、これらの酸化物が高濃度に存在している部分である。なお、本発明において、前記２次相には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒの各酸化物以外の添加副成分が含有されていても良い。

本発明において、好ましくは、
誘電体層を有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、副成分とを含有し、
前記副成分が、Ａｌの酸化物と、Ｓｉの酸化物と、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、を含み、
前記Ａｌの酸化物、前記Ｓｉの酸化物、および前記Ｒの酸化物の少なくとも一部は、主として前記主成分から構成される主相とは異なる２次相を形成し、前記誘電体層に前記２次相が含まれていることを特徴とする。

本発明においては、前記誘電体層に形成される２次相には、前記Ａｌの酸化物と、前記Ｓｉの酸化物と、前記Ｒの酸化物とが含有されることが好ましい。前記２次相を、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒの各酸化物を含有する複合酸化物で形成することにより、主としてＳｉ酸化物およびＲの酸化物のみから構成される２次相を形成した場合と比較して、静電容量の温度特性およびＩＲ温度依存性を改善することができる。

本発明において、好ましくは、前記Ａｌの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ａｌ_２ Ｏ_３ 換算で０〜４．０モル（ただし、０は含まない）、より好ましくは０．５〜２．５モルである。Ａｌの酸化物の含有量が多過ぎると、平均寿命が悪化してしまう傾向にある。一方、Ａｌの酸化物を添加しないと、誘電体層の焼結性が低下し、焼結が困難となってしまう。本発明においては、前記Ａｌの酸化物の少なくとも一部は、前記２次相に含有される。

本発明において、好ましくは、前記Ｓｉの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２ 換算で０．５〜１０モル、より好ましくは２〜１０モル、さらに好ましくは２〜５．５モル、特に好ましくは２．５〜５．５モルである。前記Ｓｉの酸化物の含有量が少なすぎると、焼結性が低下してしまう傾向にある。一方、含有量が多すぎると、高温負荷寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。前記Ｓｉの酸化物の少なくとも一部は、前記２次相に含有されることが好ましい。

本発明において、好ましくは、前記Ｒの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｒ_２ Ｏ_３ 換算で０．２〜７モル、より好ましくは１〜７モル、さらに好ましくは１〜６モル、特に好ましくは２〜６モルである。前記Ｒの酸化物は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果を有する。前記Ｒの酸化物の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。前記Ｒの酸化物の少なくとも一部は、前記２次相に含有されることが好ましい。

なお、前記２次相を、前記ＡｌおよびＲの各酸化物で形成する場合には、前記Ｓｉの酸化物の含有量を０としても良く、また、前記２次相を、前記ＡｌおよびＳｉの各酸化物で形成する場合には、前記Ｒの酸化物を０としても良い。

本発明において、好ましくは、
前記誘電体層は、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む副成分を、前記主成分１００モルに対して、０〜３．０モル（ただし、０は含まない）と、
Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む副成分を、前記主成分１００モルに対して、０．０１〜０．５モルとを、
さらに、含有する。

本発明において、好ましくは、前記誘電体層は、さらに、ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ を含む副成分を、前記主成分１００モルに対して、５モル以下（ただし、０は含まない）含有する。

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
上記いずれかのセラミック電子部品を製造する方法であって、
Ａｌの化合物、Ｓｉの化合物および／またはＲの化合物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を除いて、仮焼きし、仮焼済み粉体を得る工程と、
前記仮焼済み粉体に、前記Ａｌの化合物、前記Ｓｉの化合物および／または前記Ｒの化合物を添加して、焼成前粉体を得る工程と、
前記焼成前粉体を焼成する工程と、
を有する。

Ａｌの化合物、Ｓｉの化合物および／またはＲの化合物を除いて、主成分と、必要に応じてその他の添加副成分とを仮焼きし、次いで、Ａｌの化合物、Ｓｉの化合物および／またはＲの化合物を添加し、焼成することにより、Ａｌの酸化物、Ｓｉの酸化物および／またはＲの酸化物を含有する２次相を効果的に形成することができる。

あるいは、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、
上記いずれかのセラミック電子部品を製造する方法であって、
Ａｌの化合物、Ｓｉの化合物および／またはＲの化合物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を除いて、ペースト化し、１次ペーストを得る工程と、
前記１次ペーストに、前記Ａｌの化合物、前記Ｓｉの化合物および／または前記Ｒの化合物を添加して、２次ペーストを得る工程と、
を有するセラミック電子部品の製造方法。

Ａｌの化合物、Ｓｉの化合物および／またはＲの化合物を除いて、主成分と、必要に応じてその他の添加副成分とを混合して得られる１次ペーストに、Ａｌの化合物、Ｓｉの化合物および／またはＲの化合物を添加し、２次ペーストとし、この２次ペーストを使用して、グリーンチップを形成し、焼成することにより、Ａｌの酸化物、Ｓｉの酸化物および／またはＲの酸化物を含有する２次相を効果的に形成することができる。

なお、本発明において、前記Ａｌの化合物、前記Ｓｉの化合物、前記Ｒの化合物とは、それぞれ、Ａｌの酸化物、Ｓｉの酸化物、Ｒの酸化物、あるいは焼成によりこれらの酸化物になる化合物を意味する。

本発明によると、静電容量の温度特性に優れ、ＩＲ温度依存性が低く、信頼性の高いセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。特に、本発明によれば、高温（たとえば１５０℃）時においても、静電容量およびＩＲ（絶縁抵抗）を高く保つことができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の一実施形態に係る誘電体層の構造を示す図、
図３（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体層のＴＥＭ写真、図３（Ｂ）〜図３（Ｄ）は本発明の実施例に係る誘電体層の微細構造のＴＥＭ写真である。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２
誘電体層２は、誘電体磁器組成物を含有する。
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物は、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分を含有する。

また、上記誘電体磁器組成物は、副成分として、Ａｌの酸化物と、Ｓｉの酸化物および／またはＲの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）とを含有する。すなわち、本実施形態の誘電体磁器組成物は、上記Ａｌ、Ｓｉ、Ｒの各酸化物を、以下のいずれかの組み合わせで、含有する。
（１）Ａｌの酸化物およびＳｉの酸化物
（２）Ａｌの酸化物およびＲの酸化物
（３）Ａｌの酸化物、Ｓｉの酸化物およびＲの酸化物

Ａｌの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ａｌ_２ Ｏ_３ 換算で０〜４．０モル（ただし、０は含まない）であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．５モルである。Ａｌの酸化物は、誘電体層２の焼結性を高める効果を有する。Ａｌの酸化物の含有量が多過ぎると、平均寿命が悪化してしまう傾向にある。一方、Ａｌの酸化物を添加しないと、誘電体層の焼結性が低下し、焼結が困難となってしまう。なお、本実施形態では、後に詳述するように、Ａｌの酸化物の少なくとも一部は、Ｓｉの酸化物および／またはＲの酸化物の少なくとも一部とともに、２次相を形成することとなる。

Ｓｉの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２ 換算で０．５〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは２〜１０モル、さらに好ましくは２〜５．５モル、特に好ましくは２．５〜５．５モルである。Ｓｉの酸化物は、誘電体層２の焼結性を高める効果を有する。Ｓｉの酸化物の含有量が少なすぎると、焼結性が低下してしまう傾向にある。一方、含有量が多すぎると、高温負荷寿命が不十分となるほか、誘電率の急激な低下が生じてしまう。なお、本実施形態では、後に詳述するように、Ｓｉの酸化物の少なくとも一部は、Ａｌの酸化物の少なくとも一部とともに（さらに、必要に応じてＲの酸化物の少なくとも一部とともに）、２次相を形成することが好ましい。

Ｒの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ_２ Ｏ_３ 換算で０．２〜７モルであることが好ましく、より好ましくは１〜７モル、さらに好ましくは１〜６モル、特に好ましくは２〜６モルである。Ｒの酸化物は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果を有する。前記Ｒの酸化物の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。なお、本実施形態では、後に詳述するように、Ｒの酸化物の少なくとも一部は、Ａｌの酸化物の少なくとも一部とともに（さらに、必要に応じてＳｉの酸化物の少なくとも一部とともに）、２次相を形成することが好ましい。

上記Ｒの酸化物は、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種の酸化物である。本実施形態では、これらのなかでも、Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種の酸化物が好ましく、特に、Ｓｃ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種の酸化物が好ましい。

誘電体層２には、さらに、
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む副成分と、
Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む副成分と、
ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ を含む副成分とを含有することが好ましい。

ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、０〜３．０モル（ただし、０は含まない）であり、好ましくは０．５〜２．５モルである。含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化すると共に、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。なお、各酸化物の構成比率は任意である。

Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、０．０１〜０．５モルであり、好ましくは０．１〜０．４モルである。これらの副成分は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、高温負荷寿命を向上させる効果とを示す。含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、各酸化物の構成比率は任意である。

ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ を含む副成分の含有量は、主成分１００モルに対して、５モル以下（ただし、０は含まない）であり、好ましくは３モル以下（ただし、０は含まない）である。ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ を含む副成分は、キュリー温度を高温側にシフトさせるほか、容量温度特性の平坦化、絶縁抵抗（ＩＲ）の向上、破壊電圧の向上、焼成温度を低下させる、などの効果を有する。

本実施形態においては、図３に示すように、誘電体層２中には、主相（誘電体粒子）２１とは別に、２次相（偏析相）２２が形成されている。この２次相２２は、Ａｌの酸化物と、Ｓｉの酸化物および／またはＲの酸化物とを複合酸化物として含有し、主として主成分から構成されている主相２１と比較して、これらの酸化物が高濃度に存在している部分である。
２次相２２は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒの各酸化物を、以下のいずれかの組み合わせで、含有する。
（１）Ａｌの酸化物およびＳｉの酸化物
（２）Ａｌの酸化物およびＲの酸化物
（３）Ａｌの酸化物、Ｓｉの酸化物およびＲの酸化物

本実施形態では、Ａｌの酸化物と、Ｓｉの酸化物および／またはＲの酸化物とを複合酸化物として含有する２次相２２を形成するため、静電容量の温度特性を改善することができるとともに、ＩＲ温度依存性を低くすることができる。特に、本実施形態では、たとえば１５０℃という高温時においても、静電容量およびＩＲ（絶縁抵抗）の低下を有効に防止することがきる。

本発明者等の知見によると、本発明の作用効果を奏するためには、上記２次相２２には、Ａｌの酸化物と、Ｓｉの酸化物および／またはＲの酸化物とを含有している必要がある。すなわち、上記２次相２２には、Ｓｉの酸化物とＲの酸化物とが含有されている（Ａｌの酸化物が含有されていない）状態でも、また、Ａｌの酸化物が含有されている（Ｓｉの酸化物またはＲの酸化物が含有されていない）状態でも、本発明の作用効果を奏することができない。

上記２次相２２の誘電体層２中における大きさは、特に限定されないが、通常、誘電体層２の１／１００〜１／１０程度である。あるいは、誘電体層２中における２次相２２の割合が、誘電体層２全体に対して、０〜２０体積％（ただし、０は含まない）程度である。２次相２２が、誘電体層２に対して大きすぎると、ショート不良率が増大したり、誘電率が低下する傾向にある。

誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり４．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる焼成前粉体（誘電体磁器組成物粉末）を準備する。焼成前粉体中のＢａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｎ の粉末としては、通常、原料を混合、仮焼き、粉砕した、いわゆる固相法により得られる粉体だけでなく、蓚酸塩法や水熱合成法などのいわゆる液相法により得られる粉体であってもよい。

本発明では、前述した組成の焼成前粉体を得る前に、仮焼きを行う。 まず、２次相２２を形成することとなるＡｌの化合物と、Ｓｉの化合物および／またはＲの化合物とを除いて、主成分（Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｎ ）と、上述したその他の副成分（たとえば、ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＣａＺｒＯ_３ または熱処理によってＭｇＯ，ＣａＯ，Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＣａＺｒＯ_３ となる化合物等）とをボールミルなどにより混合し、乾燥することにより、仮焼前粉体を準備する。

上記熱処理により各酸化物（ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＣａＺｒＯ_３ 等）となる化合物としては、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が挙げられる。また、上記Ａｌの化合物、Ｓｉの化合物およびＲの化合物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｒの酸化物（Ａｌ_２ Ｏ_３ 、ＳｉＯ_２ 、Ｒ_２ Ｏ_３ ）や熱処理によりＡｌ、Ｓｉ、Ｒの酸化物となる化合物を意味する。

次いで、上記にて得られた仮焼前粉体を仮焼きし、仮焼済み粉体を得る。仮焼条件は、特に限定されないが、昇温速度を好ましくは５０〜４００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは７００〜１１００℃、より好ましくは７００〜９００℃とする。また、温度保持時間（仮焼き時間）は、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは１〜３時間と比較的短い時間とする。なお、仮焼き雰囲気としては、空気中または窒素中とする。

なお、Ｓｉの化合物、Ｒの化合物については、誘電体層２には含有させるが、２次相２２には、含有させない場合には、主成分およびその他の副成分とともに、長時間の仮焼きを行えば良い。また、本発明の作用効果を奏する限りにおいて、上記Ａｌの化合物、Ｓｉの化合物およびＲの化合物は、最終的に添加する添加量のうちの一部を、仮焼き前に添加してもよい。

次いで、仮焼きされた仮焼済み粉体を、アルミナロールなどにより粗粉砕した後、２次相２２を形成することとなるＡｌの化合物と、Ｓｉの化合物および／またはＲの化合物とを添加し、混合粉体とする。その後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどによって混合し、乾燥することによって、焼成前粉体を得る。なお、仮焼済み粉体に、Ａｌの化合物と、Ｓｉの化合物および／またはＲの化合物と、を添加する際には、これらの化合物を混合し、仮焼きして複合酸化物として添加しても良い。

本実施形態では、２次相２２を形成することとなるＡｌの化合物と、Ｓｉの化合物および／またはＲの化合物とを除いて、仮焼きし、仮焼済み粉体を得て、次いで、この仮焼済み粉体にＡｌの化合物と、Ｓｉの化合物および／またはＲの化合物とを添加して焼成前粉体とする。そして、この焼成前粉体を塗料化し、誘電体層用ペーストを得て、この誘電体ペーストを使用してグリーンチップを作製し、焼成する。そのため、本実施形態では、Ａｌの酸化物と、Ｓｉの酸化物および／またはＲの酸化物とを含有する２次相２２を効果的に形成することができる。

次いで、得られた焼成前粉体を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、焼成前粉体と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

塗料化する前の状態で、焼成前粉体の粒径は、通常、平均粒径０．１〜３μｍ、好ましくは０．１〜０．７μｍ程度である。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

次いで、グリーンチップを焼成する。グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−７〜１０^−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３６０℃とする。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３６０℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

また、上述した実施形態では、２次相２２を形成することとなるＡｌの化合物と、Ｓｉの化合物および／またはＲの化合物とを除いて、仮焼きし、この仮焼済み粉体に、Ａｌの化合物と、Ｓｉの化合物および／またはＲの化合物とを添加して焼成前粉体を得て、この焼成前粉体を塗料化し、誘電体層用ペーストを作製する工程を採用したが、以下に、示す工程を採用することもできる。

まず、２次相２２を形成することとなるＡｌの化合物と、Ｓｉの化合物および／またはＲの化合物とを除いて、主成分およびその他の副成分（たとえば、ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＣａＺｒＯ_３ または熱処理によってＭｇＯ，ＣａＯ，Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＣａＺｒＯ_３ となる化合物等）とをボールミルなどにより混合し、１次ペーストを得る。次いで、この１次ペーストに、Ａｌの化合物と、Ｓｉの化合物および／またはＲの化合物とを添加して、ボールミルなどにより混合し、２次ペースト（誘電体層用ペースト）を得る。なお、１次ペーストに、Ａｌの化合物と、Ｓｉの化合物および／またはＲの化合物と、を添加する際には、これらの化合物を混合し、仮焼きして複合酸化物として添加しても良い。

このような工程を採用することにより、２次ペースト（誘電体層用ペースト）中において、あらかじめ混合しておいた主成分およびその他の副成分と、後から添加したＡｌの化合物と、Ｓｉの化合物および／またはＲの化合物とを不均一に混合することができる。そのため、この２次ペースト（誘電体層用ペースト）を使用して、グリーンチップを作製し、これを焼成することにより、Ａｌの酸化物と、Ｓｉの酸化物および／またはＲの酸化物とを含有する２次相２２を効果的に形成することができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、仮焼前粉体を製造するために、平均粒径０．３μｍの主成分原料（ＢａＴｉＯ_３）および以下に示す各副成分の原料を準備し、これらを混合し、仮焼前粉体を準備した。
ＭｇＯ ：１．１モル
Ｖ_２ Ｏ_５ ：０．０６モル
ＭｎＣＯ_３ ：０．４モル
ＣａＺｒＯ_３ ：１．７モル
上記各副成分の添加量は、主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対するモル数である。

次に、この仮焼前粉体を仮焼した。仮焼き条件は、以下の通りであった。
昇温速度：２００℃／時間
保持温度：８００℃
温度保持時間：２時間
雰囲気：空気中。

この仮焼きによって得られた材料を、粉砕機で１時間粉砕して仮焼済み粉体とした。その後、この仮焼済み粉体に、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、Ａｌの酸化物としてＡｌ_２ Ｏ_３ を１．５モル、Ｓｉの酸化物としてＳｉＯ_２ を３．０モル、Ｒの酸化物としてＴｂ_２ Ｏ_３ を３．０モル添加し、ジルコニア製ボールミルにより１６時湿式混合した後に乾燥し、焼成前粉体を得た。

次いで、得られた乾燥後の焼成前粉体１００重量部に対して、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。

これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。

まず、得られた誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着して、グリーンチップを得た。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（酸素分圧：１０^−２Ｐａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−１Ｐａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を５〜７５℃としたウエッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。

得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、１層あたりの誘電体層の厚み（層間厚み）は３．５μｍ、内部電極層の厚みは１．０μｍとした。

得られたコンデンサ試料について、２次相の観察、静電容量の温度依存性の測定およびＩＲ温度依存性の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。

２次相の観察
まず、コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直な面で切断した。次いで、この切断面についてＳＥＭ観察およびＥＰＭＡ分析を行い、Ａｌ元素、Ｓｉ元素およびＲ元素（本実施例では、Ｔｂ元素）の元素マッピングの結果から２次相の有無を確認した。

なお、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）は、後に説明する実施例３の試料のＳＥＭ写真、ＥＰＭＡ写真である。具体的には、図３（Ａ）は、実施例３の試料のＳＥＭ写真、図３（Ｂ）は、Ａｌ元素の元素マッピングの結果を示す写真、図３（Ｃ）は、Ｓｉ元素の元素マッピングの結果を示す写真、図３（Ｄ）は、Ｙ元素（Ｒ元素）の元素マッピングの結果を示す写真である。なお、図中の白色部分が、Ａｌ元素、Ｓｉ元素およびＹ元素（Ｒ元素）の偏析部分である。

静電容量の温度依存性
コンデンサ試料について、２０℃、１２５℃および１５０℃の各温度における静電容量を測定し、２０℃における静電容量に対する１２５℃および１５０℃での静電容量の変化率△Ｃ（単位は％）を算出した。静電容量の変化率は、０％に近い（絶対値が小さい）ほうが好ましい。本実施例では、１５０℃における静電容量の変化率が、好ましくは、±１５％以内を良好とした。結果を表１に示す。

ＩＲ温度依存性（桁落ち）
まず、コンデンサ試料について、２５℃における絶縁抵抗ＩＲ_２５、１２５℃における絶縁抵抗ＩＲ_１２５および１５０℃における絶縁抵抗ＩＲ_１５０を、それぞれ測定した。絶縁抵抗の測定は、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用い、２５℃、１２５℃および１５０℃において、ＤＣ７Ｖ／μｍを６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲ（単位はΩ）を測定した。次いで、絶縁抵抗値ＩＲ_１２５およびＩＲ_２５から下記式（１）で示される１２５℃における桁落ちを、絶縁抵抗値ＩＲ_１５０およびＩＲ_２５から下記式（２）で示される１５０℃における桁落ちを、それぞれ算出した。桁落ちの値は、小さいほうが好ましい。本実施例では、１５０℃における桁落ちの値が、好ましくは、−２．００以上を良好とした。結果を表１に示す。
ｌｏｇ（ＩＲ_１２５ ／ＩＲ_２５） …（１）
ｌｏｇ（ＩＲ_１５０ ／ＩＲ_２５） …（２）

実施例２〜９
Ｒの酸化物として、Ｔｂの酸化物（Ｔｂ_２ Ｏ_３ ）の代わりに、表１に示す各希土類元素を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９の各コンデンサ試料を製造し、実施例１と同様の方法により、２次相の観察、静電容量の温度依存性およびＩＲ温度依存性の各評価を行った。結果を表１に示す。なお、各実施例において、Ｒの酸化物の添加量は、実施例１と同様とした。

評価１
表１には、実施例１〜９のコンデンサ試料における、２次相を形成している元素、静電容量の温度依存性およびＩＲ温度依存性の測定結果を示す。
表１より、Ａｌの酸化物、Ｓｉの酸化物およびＲの酸化物（本実施例では、Ｒは、Ｔｂ，Ｄｙ，Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，ＬｕおよびＳｃとした。）を含有する２次相を形成することにより、１５０℃における容量変化率（容量の温度依存性）を±１５％以内とし、かつ、１５０℃におけるＩＲ温度依存性（桁落ち）を−２．０以上とすることができることが確認できた。また、表１より明らかなように、Ｒの酸化物として、種々の希土類の酸化物を使用した場合においても、本発明の作用効果が得られることが確認できる。

実施例１０
Ｒの酸化物として、Ｔｂの酸化物（Ｔｂ_２ Ｏ_３ ）の代わりに、Ｄｙの酸化物（Ｄｙ_２ Ｏ_３ ）およびＹｂの酸化物（Ｙｂ_２ Ｏ_３ ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のコンデンサ試料を製造し、実施例１と同様の方法により、２次相の観察、静電容量の温度依存性およびＩＲ温度依存性の各評価を行った。結果を表２に示す。なお、実施例１０においては、Ｄｙ_２ Ｏ_３ およびＹｂ_２ Ｏ_３ の添加量は、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、Ｄｙ_２ Ｏ_３ １．５モル、Ｙｂ_２ Ｏ_３ ３．０モルとした。

実施例１１〜２３
Ｒの酸化物として、Ｄｙの酸化物（Ｄｙ_２ Ｏ_３ ）およびＹｂの酸化物（Ｙｂ_２ Ｏ_３ ）の代わりに、表２に示す各希土類元素を使用した以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１〜２３の各コンデンサ試料を製造し、実施例１と同様の方法により、２次相の観察、静電容量の温度依存性およびＩＲ温度依存性の各評価を行った。結果を表２に示す。なお、各実施例において、２種類のＲの酸化物の添加量は、実施例１０と同様とした。

評価２
表２には、実施例１０〜２３のコンデンサ試料における、２次相を形成している元素、静電容量の温度依存性およびＩＲ温度依存性の測定結果を示す。
表２より、２次相に含有されるＲの酸化物として、２種の希土類元素の酸化物を使用した場合においても、実施例１〜９と同様に、１５０℃における容量変化率（容量の温度依存性）を±１５％以内とし、かつ、１５０℃におけるＩＲ温度依存性（桁落ち）を−２．０以上とすることができることが確認できた。また、表２より明らかなように、Ｒの酸化物として、種々の希土類の酸化物を組み合わせて使用した場合においても、本発明の作用効果が得られることが確認できる。

実施例２４
仮焼済み粉体に、Ａｌの酸化物およびＲの酸化物（Ｙ_２ Ｏ_３ ）を添加して焼成前粉体を得た以外は、実施例１と同様にして実施例２４のコンデンサ試料を製造し、実施例１と同様の方法により、２次相の観察、静電容量の温度依存性およびＩＲ温度依存性の各評価を行った。すなわち、実施例２４では、仮焼き前にＳｉの酸化物を添加して、Ｓｉの酸化物を添加した状態で仮焼きを行い、仮焼き後には、Ｓｉの酸化物は添加しなかった。結果を表３に示す。

実施例２５
Ｒの酸化物としてＹ_２ Ｏ_３ の代わりにＹｂ_２ Ｏ_３ を使用した以外は、実施例２４と同様にしてコンデンサ試料を製造し、実施例１と同様の方法により、２次相の観察、静電容量の温度依存性およびＩＲ温度依存性の各評価を行った。結果を表３に示す。

実施例２６
Ｒの酸化物としてＹ_２ Ｏ_３ の代わりに、Ｙ_２ Ｏ_３ およびＹｂ_２ Ｏ_３ を使用した以外は、実施例２４と同様にして、コンデンサ試料を製造し、実施例１と同様の方法により、２次相の観察、静電容量の温度依存性およびＩＲ温度依存性の各評価を行った。結果を表３に示す。なお、実施例２６においては、Ｙ_２ Ｏ_３ およびＹｂ_２ Ｏ_３ の添加量は、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、Ｙ_２ Ｏ_３ ４．０モル、Ｙｂ_２ Ｏ_３ １．５モルとした。

実施例２７
仮焼済み粉体に、Ａｌの酸化物およびＳｉの酸化物を添加して焼成前粉体を得た以外は、実施例１と同様にして実施例２７のコンデンサ試料を製造し、実施例１と同様の方法により、２次相の観察、静電容量の温度依存性およびＩＲ温度依存性の各評価を行った。すなわち、実施例２４では、仮焼き前にＲの酸化物Ｙ_２ Ｏ_３ を添加して、Ｒの酸化物を添加した状態で仮焼きを行い、仮焼き後には、Ｒの酸化物は添加しなかった。結果を表３に示す。

評価３
表３には、実施例２４〜２７のコンデンサ試料における、２次相を形成している元素、静電容量の温度依存性およびＩＲ温度依存性の測定結果を示す。
表３より、Ａｌの酸化物と、Ｓｉの酸化物またはＲの酸化物とを含有する２次相を形成した場合においても、実施例１〜９と同様に、１５０℃における容量変化率（容量の温度依存性）を±１５％以内とし、かつ、１５０℃におけるＩＲ温度依存性（桁落ち）を−２．０以上とすることができることが確認できた。すなわち、２次相を、Ａｌの酸化物とＲの酸化物の組み合わせ（実施例２４〜２６）、Ａｌの酸化物とＳｉの酸化物の組み合わせ（実施例２７）としたいずれの場合でも、本発明の作用効果が得られることが確認できた。

比較例１
仮焼き前に、Ａｌの酸化物（Ａｌ_２ Ｏ_３ ）、Ｓｉの酸化物（ＳｉＯ_２ ）およびＲの酸化物Ｙ_２ Ｏ_３ を添加して、長時間の仮焼きを行い、仮焼き後には、Ａｌの酸化物、Ｓｉの酸化物およびＲの酸化物のいずれも添加しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１のコンデンサ試料を製造し、実施例１と同様の方法により、２次相の観察、静電容量の温度依存性およびＩＲ温度依存性の各評価を行った。結果を表４に示す。

比較例２
仮焼済み粉体に、Ｒの酸化物Ｙ_２ Ｏ_３ を添加して焼成前粉体を得た以外は、実施例１と同様にして比較例２のコンデンサ試料を製造し、実施例１と同様の方法により、２次相の観察、静電容量の温度依存性およびＩＲ温度依存性の各評価を行った。すなわち、比較例２では、仮焼き前にＡｌの酸化物およびＳｉの酸化物を添加して、Ａｌの酸化物およびＳｉの酸化物を添加した状態で仮焼きを行い、仮焼き後には、Ａｌの酸化物およびＳｉの酸化物は添加しなかった。結果を表４に示す。

比較例３
仮焼済み粉体に、Ｓｉの酸化物およびＲの酸化物Ｙ_２ Ｏ_３ を添加して焼成前粉体を得た以外は、実施例１と同様にして比較例３のコンデンサ試料を製造し、実施例１と同様の方法により、２次相の観察、静電容量の温度依存性およびＩＲ温度依存性の各評価を行った。すなわち、比較例３では、仮焼き前にＡｌの酸化物を添加して、Ａｌの酸化物を添加した状態で仮焼きを行い、仮焼き後には、Ａｌの酸化物は添加しなかった。結果を表４に示す。

比較例４
仮焼済み粉体に、Ａｌの酸化物を添加して焼成前粉体を得た以外は、実施例１と同様にして比較例４のコンデンサ試料を製造し、実施例１と同様の方法により、２次相の観察、静電容量の温度依存性およびＩＲ温度依存性の各評価を行った。すなわち、比較例４では、仮焼き前にＳｉの酸化物およびＲの酸化物Ｙ_２ Ｏ_３ を添加して、Ｓｉの酸化物およびＲの酸化物を添加した状態で仮焼きを行い、仮焼き後には、Ｓｉの酸化物およびＲの酸化物は添加しなかった。結果を表４に示す。

評価４
表４には、比較例１〜４のコンデンサ試料における、２次相を形成している元素、静電容量の温度依存性およびＩＲ温度依存性の測定結果を示す。
表４より、仮焼き前に、Ａｌの酸化物、Ｓｉの酸化物およびＲの酸化物を添加した比較例１においては、２次相は形成されず、静電容量の温度依存性が−２０．１％となり、静電容量の温度依存性に劣る結果となった。

また、仮焼き後に、Ｒの酸化物を単独で添加した比較例２、およびＳｉの酸化物およびＲの酸化物を添加した比較例３においては、それぞれ、Ｒの酸化物（比較例２）、Ｒの酸化物およびＳｉの酸化物（比較例３）を含有する２次相が形成されていたが、いずれもＩＲ温度依存性に劣る結果となった。

さらに、仮焼き後に、Ａｌの酸化物を単独で添加した比較例４においては、Ａｌの酸化物を含有する２次相が形成されていたが、ＩＲ温度依存性に劣る結果となった。

比較例１〜４より以下のことが確認できた。
比較例１より、２次相が形成されないと、静電容量の温度依存性が悪化してしまう。
比較例２，３より、２次相が形成されても、Ａｌの酸化物が含有されていないと、ＩＲ温度依存性が悪化してしまう。
比較例４より、Ａｌを含有する２次相が形成されても、２次相にＳｉの酸化物またはＲの酸化物が含有されていない場合にも、同様に、ＩＲ温度依存性が悪化してしまう。

すなわち、本発明の作用効果を奏するためには、Ａｌの酸化物と、Ｓｉの酸化物および／またはＲの酸化物とを、含有する２次相を形成する必要があることが確認できた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は本発明の一実施形態に係る誘電体層の構造を示す図である。 図３（Ａ）は本発明の実施例に係る誘電体層のＴＥＭ写真、図３（Ｂ）〜図３（Ｄ）は本発明の実施例に係る誘電体層の微細構造のＴＥＭ写真である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２１… 主相（誘電体粒子）
２２… ２次相（偏析相）
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (9)

1. 誘電体層を有するセラミック電子部品であって、
   前記誘電体層が、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、副成分とを含有し、
   前記副成分が、Ａｌの酸化物と、
   Ｓｉの酸化物またはＲの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、を含み、
   前記Ａｌの酸化物の少なくとも一部と、前記Ｓｉの酸化物または前記Ｒの酸化物の少なくとも一部とは、主として前記主成分から構成される主相とは異なる２次相を形成し、前記誘電体層に前記２次相が含まれていることを特徴とするセラミック電子部品。
2. 誘電体層を有するセラミック電子部品であって、
   前記誘電体層が、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、前記組成式中のｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である主成分と、副成分とを含有し、
   前記副成分が、Ａｌの酸化物と、Ｓｉの酸化物と、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、を含み、
   前記Ａｌの酸化物、前記Ｓｉの酸化物、および前記Ｒの酸化物の少なくとも一部は、主として前記主成分から構成される主相とは異なる２次相を形成し、前記誘電体層に前記２次相が含まれていることを特徴とするセラミック電子部品。
3. 前記Ａｌの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ａｌ_２ Ｏ_３ 換算で０〜４．０モル（ただし、０は含まない）である請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
4. 前記Ｓｉの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２ 換算で０．５〜１０モルである請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック電子部品。
5. 前記Ｒの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｒ_２ Ｏ_３ 換算で０．２〜７モルである請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック電子部品。
6. 前記誘電体層は、
   ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む副成分を、前記主成分１００モルに対して、０〜３．０モル（ただし、０は含まない）と、
   Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む副成分を、前記主成分１００モルに対して、０．０１〜０．５モルとを
   さらに、含有する請求項１〜５のいずれかに記載のセラミック電子部品。
7. 前記誘電体層は、さらに、ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ を含む副成分を、前記主成分１００モルに対して、５モル以下（ただし、０は含まない）含有する請求項６に記載のセラミック電子部品。
8. 請求項１〜７に記載のセラミック電子部品を製造する方法であって、
   Ａｌの化合物、Ｓｉの化合物および／またはＲの化合物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を除いて、仮焼きし、仮焼済み粉体を得る工程と、
   前記仮焼済み粉体に、前記Ａｌの化合物、前記Ｓｉの化合物および／または前記Ｒの化合物を添加して、焼成前粉体を得る工程と、
   前記焼成前粉体を焼成する工程と、
   を有するセラミック電子部品の製造方法。
9. 請求項１〜７に記載のセラミック電子部品を製造する方法であって、
   Ａｌの化合物、Ｓｉの化合物および／またはＲの化合物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を除いて、ペースト化し、１次ペーストを得る工程と、
   前記１次ペーストに、前記Ａｌの化合物、前記Ｓｉの化合物および／または前記Ｒの化合物を添加して、２次ペーストを得る工程と、
   を有するセラミック電子部品の製造方法。
   
   

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