JP2006111675A

JP2006111675A - 金属ナノロッド配向組成物およびその用途

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Publication number: JP2006111675A
Application number: JP2004298443A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Hirata; 寛樹平田; Yoshiaki Takada; 佳明高田; Sumiyoshi Sato; 純悦佐藤; Hirotsuyo Mizoguchi; 大剛溝口; Masahito Murouchi; 聖人室内
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2004-10-13
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2006-04-27

Abstract

【課題】含有される金属ナノロッドが規則的に配列した組成物を提供する。
【手段】ナノサイズのロッド状金属微粒子（金属ナノロッド）を含有する組成物であって、金属ナノロッドが長軸方向に規則的に配列していることを特徴とし、例えば、金属ナノロッドの７５％以上の分布領域において、隣接する金属ナノロッドどうしの長軸の軸線がなす角度が１５０°〜１８０°の範囲内に金属ナノロッドが配列しており、隣接する金属ナノロッド間の平均粒子間隔が１０nm以下の範囲内であり、金属ナノロッドの粒子間隔値の変動係数が２０％以下である金属ナノロッド配向組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、長軸方向に沿って規則的に配向したナノサイズのロッド状金属微粒子（金属ナノロッド）を含有する組成物およびその用途に関する。なお、ナノサイズの金属微粒子とは、例えば、短軸が数十ｎｍ以下、長軸が数百ｎｍ以下の金属微粒子であり、ロッド状の金属微粒子とはアスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が１より大きいものを云う。

近年、情報端末の急速な小型化に伴い、実装配線幅の狭ピッチ化が進んでいる。従来のサブミクロンサイズの金属粒子を含む導電性ペーストを用いてピッチ幅の狭い配線を形成すると、導電性のばらつきが顕著になるため、ナノサイズの金属微粒子（金属ナノ粒子と云う）を使用した導電性ペーストの開発が進んでいる。また、配線の形成方法も従来の印刷法に代えて直接描画法であるインクジェット法の利用が検討されており、この方法に適する金属微粒子が求められている。このような背景の下、金属ナノ粒子を一定方向に配列させることによって、新たな特性が見出される可能性があり、配向制御技術の確立が期待されている。

例えば、感光性材料に直線偏光を照射することよって該感光性材料に対して配向特性を付与する配向膜製造方法が示されている（特許文献１）。また、液晶パネル基材表面に配向膜を形成する方法が知られている（特許文献２）。さらに、高分子配向フィルムが知られている。しかし、これらは何れも液晶もしくは高分子の配向膜に関するものであり、金属微粒子を配向させたものではない。
特開２００４−１７７９０４号公報特開２００４−０４６９５号公報

本発明は、長軸方向に沿って規則的に配向した金属ナノロッドを含有する組成物とその用途を提供するものであって、金属ナノロッドを規則的に配向させることによって波長吸収特性および導電性等において有利な金属ナノロッド配向組成物を提供する。

本発明によれば、以下の金属ナノロッド配向組成物とその用途に関する。
（１）ナノサイズのロッド状金属微粒子（金属ナノロッド）を含有する組成物であって、金属ナノロッドが長軸方向に規則的に配列していることを特徴とする金属ナノロッド配向組成物。
（２）金属ナノロッドの７５％以上の分布領域において、隣接する金属ナノロッドどうしの長軸の軸線がなす角度が１５０°〜１８０°の範囲内に金属ナノロッドが配列している上記(1)の金属ナノロッド配向組成物。
（３）隣接する金属ナノロッド間の平均粒子間隔が１０nm以下の範囲内である上記(1)または(2)の金属ナノロッド配向組成物。
（４）金属ナノロッドの粒子間隔値の変動係数が２０％以下である上記(3)の金属ナノロッド配向組成物。
（５）金属ナノロッドの長軸の長さが４００nm未満である上記(1)〜(4)の何れかに記載する金属ナノロッド配向組成物。
（６）金属ナノロッドの金属種が、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウムの１種類あるいは２種類以上から選ばれる金属、またはその合金である上記(1)〜(5)の何れかに記載する金属ナノロッド配向組成物。
（７）金属ナノロッドが、吸着部位に硫黄原子または／および窒素原子を有するアルキル鎖の数が１〜２０の有機化合物で表面処理されたものである上記(1)〜(6)の何れかに記載する金属ナノロッド配向組成物。
（８）金属ナノロッド配向組成物が塗膜、フィルム、シート、またはこれらを基材の表面に設けたものである上記(1)〜(7)の何れかに記載する金属ナノロッド配向組成物。
（９）吸着部位に硫黄原子または／および窒素原子を有するアルキル鎖の数が１〜２０の有機化合物で表面処理した金属ナノロッドと、分散剤、溶媒、樹脂とを含む塗料組成物を基材に塗布する際に、一定の剪断応力をかけて金属ナノロッドを配向させることを特徴とする金属ナノロッド配向膜の形成方法。
（１０）上記(1)〜(9)の何れかに記載する金属ナノロッド配向組成物からなる光学フィルター材料、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収剤、光記録材料、偏光材料、偽造防止用フィルムまたは塗膜、電磁波シールド材、表面増強ラマンセンサー、生体マーカー、バイオセンサー、ＤＮＡチップ、ドラッグデリバリーシステム(ＤＤＳ)用薬物保持体、検査薬、またはナノ導波路。

〔具体的な説明〕
本発明の金属ナノロッド配向組成物は、金属ナノロッドが長軸方向に規則的に配列していることを特徴とするものであり、具体的には、例えば、金属ナノロッドの７５％以上の分布領域において、隣接する金属ナノロッドどうしの長軸の軸線がなす角度が１５０°〜１８０°の範囲内に金属ナノロッドが規則的に配列している金属ナノロッド配向組成物である。

本発明の組成物に用いる金属ナノロッドは、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が１より大きいロッド状の金属微粒子であり、例えば、短軸が数十ｎｍ以下、長軸が数百ｎｍ以下、好ましくは長軸の長さが４００nm未満のものである。長軸が４００nmより大きいと金属ナノロッドが互いに絡み合って均一に分散し難い傾向があり、規則的に配向させるのに適さない。

本発明において金属ナノロッドが長軸方向に規則的に配列しているとは、図１に示すように、例えば、長軸方向に沿って隣接する金属ナノロッド１０において、互いの長軸の軸線１１がなす角度Ａが１５０°〜１８０°の範囲内であることを云う。この角度条件は、換言すれば、一方の金属ナノロッド１０の軸線１１に対して他方の金属ナノロッド１０の軸線１１がなす鋭角Ｂが３０°以下であることを意味する。この角度Ａまたは角度Ｂが上記範囲を外れると金属ナノロッド１０の配列方向のズレが大きくなる。
なお、図１に示すように、交差する二直線のなす角度は一般に劣角Ａと優角Ａ’とがあるが、通常は劣角を単に角と云うので、本発明において、隣接する金属ナノロッドどうしの長軸の軸線がなす角度Ａとは、この一般的な定義に従い、図１に示すように劣角を意味する。従って、図２のように、一方の金属ナノロッド１０の傾きが図１と異なる場合でも、隣接する両方の金属ナノロッド１０、１０の長軸の軸線１１がなす角度（劣角）Ａが１５０°〜１８０°であるものは本発明の範囲に含まれる。

また、この金属ナノロッドの規則的な配列とは、例えば、図３に示すように、金属ナノロッドの多様な分布状態において、その７５％以上の領域で、相互に隣接する金属ナノロッドが上記角度範囲内にあるものを云う。具体的には、図３（イ）〜（ヘ）に示す金属ナノロッドの分布状態では全ての金属ナノロッド１０が上記角度範囲内にある。図３（ト）の分布状態は金属ナノロッド１０の分布領域が４ブロックに分かれるが、各ブロックごとの金属ナノロッド１０は何れも同一方向に配列されており、上記角度範囲内にある。図３（チ）の分布状態では、一部の金属ナノロッドは他の金属ナノロッドに対して直角方向に配列されているが、７５％以上の領域の金属ナノロッドは同一方向に配列されており、本発明の規則的配列に含まれる。一方、図３（リ）の分布状態では、隣接する金属ナノロッド１０が互いに直角方向に配列されており、本発明の規則的な配列から外れる。

本発明の金属ナノロッド配向組成物において、隣接する金属ナノロッド間の平均粒子間隔は１０nm以下の範囲内であり、その粒子間隔値の変動係数が２０％以下であることが好ましい。本発明において、隣接するとは金属ナノロッドの平均粒子間隔が１０nm以下であることを云う。また、金属ナノロッド間の平均粒子間隔とは、図４に示すように、金属ナノロッド１０の縦方向（軸方向）の間隔Ｌの平均、あるいは横方向（径方向）の間隔Ｍの平均である。この粒子間隔ＬまたはＭの平均が１０nm以上離れると、導電性や特定波長の吸収効果を高めるうえで好ましくない。さらに、粒子間隔値の変動係数が２０％よりも大きいと粒子間隔ＬまたはＭが１０nmより大きい割合が増えるので好ましくない。

金属ナノロッドを以上のように規則的に配列するには、例えば、金属ナノロッド含有組成物に一定方向の剪断応力を加えれば良い。具体的には、金属ナノロッドを分散剤、溶媒、樹脂と共に含有する塗料組成物を基材に塗布する際、例えば、マイクログラビアコーター等の手段によって、基材の進行方向とは反対方向に一定の剪断応力をかけて塗布すれば良い。あるいは、塗布中または塗布後に電気的もしくは磁気的な力を一定方向に加えても良い。

本発明の金属ナノロッドの金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウムの１種類あるいは２種類以上から選ばれる金属、またはその合金などを用いることができる。

本発明に用いる金属ナノロッドは、吸着部位に硫黄原子または／および窒素原子を有するアルキル鎖の数が１〜２０の有機化合物で表面処理されたものが好ましい。具体的な表面処理剤としては、上記硫黄原子を含有するものとしては、例えば、エタンチオール、ブタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオールなどが挙げられる。また、窒素原子を含有するものとしては、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどが挙げられる。上記表面処理剤で表面処理した金属ナノロッドは、塗料組成物中において分散性が良く、フィルム上に塗布した場合、規則的な配列を整えるうえで好ましい。また、配向組成物において、アルキル鎖が短いほど金属ナノロッド間の粒子間隔が短く、アルキル鎖が長いほど金属ナノロッド間の粒子間隔が大きい傾向がある。

本発明の金属ナノロッド配向組成物は、例えば、金属ナノロッドを分散剤、溶媒などと共にバインダー(樹脂)に配合した組成物である。バインダー（樹脂）としては、通常塗料用や成形用に利用されている可視光線から近赤外光領域の光に対して透過性を有する各種樹脂を特に制限無く使用できる。例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、等の各種有機樹脂や、ラジカル重合性のオリゴマーやモノマー（場合により硬化剤やラジカル重合開始剤と併用する）が代表的なものとして挙げられる。

本発明の金属ナノロッド配向組成物において、必要に応じて配合する溶媒としては、バインダーが溶解もしくは安定に分散するような溶媒を適宜選択すればよく、具体的には、水の他に、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、キシレンやトルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル等、あるいはこれらの混合物が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の金属ナノロッド配向組成物は、分散剤、溶媒、バインダー（樹脂）に加え、必要に応じて他の添加剤を含むことができる。例えば、染料、顔料などを添加することができる。

本発明の金属ナノロッド配向組成物は、塗膜、フィルム、または板材など多様な形態で用いることができる。例えば、透明基材の表面に本発明の金属ナノロッド配向組成物を有するものは可視光線・近赤外光吸収フィルター、あるいは導電性被膜などの機能材料として利用することができる。また、本発明の金属ナノロッド配向組成物を基材内部に積層した透明基材も可視光線・近赤外光吸収フィルター材料などに利用することができる。なお、これらの配向組成物に含まれる金属ナノロッドは吸着部位に硫黄原子または／および窒素原子を有するアルキル鎖の数が１〜２０の有機化合物で表面処理されたものを用いるとよい。

さらに、本発明の金属ナノロッド配向組成物は、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収材、偽造防止フィルムまたは塗膜、電磁波シールド材、表面増強蛍光センサー、生体マーカー、ナノ導波路、記録材料、記録素子、偏光材料、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）用薬物保持体、バイオセンサー、ＤＮＡチップ、または検査薬の材料として用いることができる。

本発明の金属ナノロッド配向組成物は、金属ナノロッドが規則的に配列されているので、導電性や光学特性を向上するうえで有利であり、導電性塗膜やその他の導電性材料、あるいは特定波長を吸収する光学フィルター膜やその他の光学材料として好適である。

以下に本発明の実施例を示す。なお、以下の例において、金属ナノロッド分散液をポリエステルフィルムに塗布する手段としてマイクログラビアコーター（康井精機社製）を用いた。この塗布手段を用いることによって、金属ナノロッド分散液に対して、フィルムの進行方向とは逆方向に剪断応力が加わった状態で上記分散液が塗布される。

アスペクト比５.０の金ナノロッド（長軸：約５０nm）６.０ｇ、ブチルアミン０.６ｇ、トルエン２００ｇからなる金ナノロッド分散液を作製した。この分散液をマイクログラビアコーターを用い、２８cm幅のポリエステルフィルムに塗布し、１００℃にて乾燥した。このフィルムの断面をＴＥＭ観察したところ、金ナノロッドの平均粒子間隔が約１nm、粒子間隔の変動係数が１０％、隣接する金属ナノロッドの長軸方向の軸線によって形成される角度が１６０〜１８０°であることが確認された。

アスペクト比５.０の金ナノロッド（長軸：約５０nm）６.０ｇ、１−ヘキサデシルアミン０.６ｇ、トルエン２００ｇからなる金ナノロッド分散液を作製した。この分散液をマイクログラビアコーターを用い、２８cm幅のポリエステルフィルムに塗布し、１００℃にて乾燥した。このフィルムの断面をＴＥＭ観察したところ、金ナノロッドの平均粒子間隔が約４nm、粒子間隔の変動係数が１５％、隣接する金属ナノロッドの長軸方向の軸線によって形成される角度が１５０°〜１８０°であることことが確認された。

アスペクト比５.０の金ナノロッド（長軸：約５０nm）６.０ｇ、１−ヘキサデシルアミン０.６ｇ、アクリル樹脂１２.０ｇ、トルエン２００ｇからなる金ナノロッド分散液を作製した。この分散液をマイクログラビアコーターを用い、２８cm幅のポリエステルフィルムに塗布し、１００℃にて乾燥した。このフィルムの断面をＴＥＭ観察したところ、金ナノロッドの平均粒子間隔が約１０nm、粒子間隔の変動係数が２０％、隣接する金属ナノロッドの長軸方向の軸線によって形成される角度が１５０°〜１８０°であることことが確認された。

隣接する金属ナノロッドの長軸の軸線が形成する角度を示す説明図隣接する金属ナノロッドの長軸の軸線が形成する角度を示す他の説明図金属ナノロッドの配向例を示す説明図金属ナノロッドの粒子間隔を示す説明図

符号の説明

１０−金属ナノロッド、１１−長軸の軸線、Ａ−角度、Ｂ−角度（鋭角）、ＬおよびＭ−粒子間隔

Claims

ナノサイズのロッド状金属微粒子（金属ナノロッドと云う）を含有する組成物であって、金属ナノロッドが長軸方向に規則的に配列していることを特徴とする金属ナノロッド配向組成物。
金属ナノロッドの７５％以上の分布領域において、隣接する金属ナノロッドどうしの長軸の軸線がなす角度が１５０°〜１８０°の範囲内に金属ナノロッドが配列している請求項１の金属ナノロッド配向組成物。
隣接する金属ナノロッド間の平均粒子間隔が１０nm以下の範囲内である請求項１または２の金属ナノロッド配向組成物。
金属ナノロッドの粒子間隔値の変動係数が２０％以下である請求項３の金属ナノロッド配向組成物。
金属ナノロッドの長軸の長さが４００nm未満である請求項１〜４の何れかに記載する金属ナノロッド配向組成物。
金属ナノロッドの金属種が、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウムの１種類あるいは２種類以上から選ばれる金属、またはその合金である請求項１〜５の何れかに記載する金属ナノロッド配向組成物。
金属ナノロッドが、吸着部位に硫黄原子または／および窒素原子を有するアルキル鎖の数が１〜２０の有機化合物で表面処理されたものである請求項１〜６の何れかに記載する金属ナノロッド配向組成物。
金属ナノロッド配向組成物が塗膜、フィルム、シート、またはこれらを基材の表面に設けたものである請求項１〜７の何れかに記載する金属ナノロッド配向組成物。
吸着部位に硫黄原子または／および窒素原子を有するアルキル鎖の数が１〜２０の有機化合物で表面処理した金属ナノロッドと、分散剤、溶媒、樹脂とを含む塗料組成物を基材に塗布する際に、一定の剪断応力をかけて金属ナノロッドを配向させることを特徴とする金属ナノロッド配向膜の形成方法。
請求項１〜９の何れかに記載する金属ナノロッド配向組成物からなる光学フィルター材料、配線材料、電極材料、触媒、着色剤、化粧品、近赤外線吸収剤、光記録材料、偏光材料、偽造防止用フィルムまたは塗膜、電磁波シールド材、表面増強ラマンセンサー、生体マーカー、バイオセンサー、ＤＮＡチップ、ドラッグデリバリーシステム(ＤＤＳ)用薬物保持体、検査薬、またはナノ導波路。