JP2006111669A

JP2006111669A - Emulsifier for emulsion polymerization

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Publication number: JP2006111669A
Application number: JP2004298290A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Ota; 泰裕太田; Norio Fujioka; 則夫藤岡
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2004-10-13
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2006-04-27

Abstract

【課題】
本発明の課題は、乳化重合により合成樹脂を製造する際において、ノニルフェノールやオクチルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したエーテル型の非イオン性界面活性剤又はこれを硫酸エステル化した陰イオン性界面活性剤と同等の凝集物発生量、重合安定性を有する、環境負荷の少ない新規な乳化重合用乳化剤を提供することにある。
【解決手段】
下記、一般式
【化１】

（但し、Ｒはロジン類残基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜１００の整数、Ｘは水素原子、アニオン性親水基またはその塩を表す。）で示される乳化重合用乳化剤。【Task】
An object of the present invention is to produce an ether-type nonionic surfactant obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide to an alkylphenol such as nonylphenol or octylphenol in the production of a synthetic resin by emulsion polymerization. An object of the present invention is to provide a novel emulsifier for emulsion polymerization, which has the same aggregate generation amount and polymerization stability as an ionic surfactant and has a low environmental load.
[Solution]
The following general formula

(However, R represents a rosin residue, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 100, and X represents a hydrogen atom, an anionic hydrophilic group or a salt thereof). Emulsifier for emulsion polymerization.

Description

本発明は、乳化重合により合成樹脂を製造する際において、凝集物の発生を抑え、重合安定性に優れた、新規な乳化重合用乳化剤に関するものである。 The present invention relates to a novel emulsifier for emulsion polymerization that suppresses the generation of aggregates and is excellent in polymerization stability when a synthetic resin is produced by emulsion polymerization.

樹脂エマルジョンは、塗料、接着剤、紙加工剤、繊維加工剤等として広く用いられており、その製造法として乳化重合法が多く用いられている。乳化重合法によって得られた樹脂エマルジョンは溶媒として水を用いるため、環境保全や作業安全性の観点から、工業的な重要性が高まってきている。このような背景から、例えば塗料業界でも溶剤型塗料から水系エマルジョン型塗料への転換が急速に進められている。 Resin emulsions are widely used as paints, adhesives, paper processing agents, fiber processing agents, and the like, and emulsion polymerization methods are often used as their production methods. Since the resin emulsion obtained by the emulsion polymerization method uses water as a solvent, industrial importance is increasing from the viewpoints of environmental protection and work safety. Against this background, for example, in the paint industry, the transition from solvent-based paints to water-based emulsion paints is rapidly progressing.

乳化重合法に用いられる乳化重合用乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤や、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸エステル塩、高級脂肪酸塩等の陰イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの乳化重合用乳化剤は、乳化重合を円滑に進め、凝集物の発生を抑えることが目的であるが、生成した樹脂エマルジョンや得られた樹脂の物性にも影響を与える重要なものである。 Examples of the emulsifier for emulsion polymerization used in the emulsion polymerization method include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl phenyl ether, alkylbenzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene And anionic surfactants such as ethylene alkylphenyl sulfate salts and higher fatty acid salts. These emulsifiers for emulsion polymerization are intended to smoothly promote emulsion polymerization and suppress the generation of aggregates, but are important in that they also affect the physical properties of the produced resin emulsion and the obtained resin.

上記記載の乳化重合用乳化剤の中でもノニルフェノールやオクチルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したエーテル型の非イオン性界面活性剤又はこれを硫酸エステル化した陰イオン性界面活性剤は、凝集物の発生が少なく、重合安定性が良好である等の特徴を有するため、広範囲に使用されている。 Among the above-mentioned emulsifiers for emulsion polymerization, ether-type nonionic surfactants obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide to alkylphenols such as nonylphenol and octylphenol, or anionic surfactants obtained by sulfate formation thereof are agglomerated. It is widely used because it has features such as low generation of products and good polymerization stability.

しかしながら、ノニルフェノールは環境ホルモン（内分泌攪乱物質）である疑いがある為、その生産を停止するメーカーもあり、国内での供給不安が懸念されている。このような状況のもと、ノニルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したエーテル型の非イオン性界面活性剤又はこれを硫酸エステル化した陰イオン性界面活性剤を他の化合物へ転換したいという業界の要請があり、核水添アルキルフェノールを原料としたもの（例えば特許文献１）、特定の組成や分子量分布をもった脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（例えば特許文献２、３）、天然系の不飽和アルコールを原料としたもの（例えば特許文献４）等数多く提案されているが、未だ性能を満足するものはないのが現状である。
特開２０００−３４４８０７（１−４項）特開２００１−０１１４８９（１−１８項）特開２００１−０７２７０３（１−１０項）特開２００４−００２６４４（１−１２項） However, since nonylphenol is suspected of being an environmental hormone (endocrine disrupting substance), some manufacturers have stopped producing it, and there is concern about supply insecurity in Japan. Under such circumstances, an industry that wants to convert an ether type nonionic surfactant obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide to nonylphenol or an anionic surfactant obtained by sulfate-converting it to other compounds Of a hydrogenated alkylphenol as a raw material (for example, Patent Document 1), an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct having a specific composition or molecular weight distribution (for example, Patent Documents 2 and 3), a natural system Many proposals have been made using unsaturated alcohol as a raw material (for example, Patent Document 4), but there is no one that still satisfies the performance.
JP 2000-344807 (1-4) JP2001-011489 (1-18) JP 2001-072703 (1-10) JP-A-2004-002644 (1-12)

本発明の課題は、乳化重合により合成樹脂を製造する際において、ノニルフェノールやオクチルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したエーテル型の非イオン性界面活性剤又はこれを硫酸エステル化した陰イオン性界面活性剤と同等の凝集物発生量、起泡性、経時安定性を有し、且つ天然由来成分を原料とした、乳化重合用乳化剤を提供することにある。 An object of the present invention is to produce an ether-type nonionic surfactant obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide to an alkylphenol such as nonylphenol or octylphenol in the production of a synthetic resin by emulsion polymerization. An object of the present invention is to provide an emulsifier for emulsion polymerization, which has an aggregate generation amount, foamability and stability over time that are the same as those of an ionic surfactant, and which uses a naturally derived component as a raw material.

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、天然由来成分であるロジン類を骨格にもつ乳化剤を乳化重合に使用することにより、ノニルフェノールやオクチルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したエーテル型の非イオン性界面活性剤又はこれを硫酸エステル化した陰イオン性界面活性剤と同等の凝集物発生量、重合安定性を有することを見出し、本発明に到達したものである。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have used an emulsifier having a skeleton of rosins, which are naturally derived components, in emulsion polymerization. It has been found that it has the same aggregate generation amount and polymerization stability as an ether type nonionic surfactant to which an alkylene oxide is added or an anionic surfactant obtained by sulfate formation thereof. It is.

即ち、本発明は下記一般式（１）

（但し、Ｒはロジン類残基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜１００の整数、Ｘは水素原子、アニオン性親水基またはその塩を表す。）で示される乳化重合用乳化剤である。 That is, the present invention provides the following general formula (1)

(However, R represents a rosin residue, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 100, and X represents a hydrogen atom, an anionic hydrophilic group or a salt thereof). It is an emulsifier for emulsion polymerization.

本発明の乳化重合用乳化剤を用いることによって、ノニルフェノールやオクチルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したエーテル型の非イオン性界面活性剤又はこれを硫酸エステル化した陰イオン性界面活性剤と同等の凝集物発生量、起泡性、経時安定性を有する樹脂エマルジョンを得ることができる。 By using the emulsifier for emulsion polymerization of the present invention, an ether type nonionic surfactant obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide to an alkylphenol such as nonylphenol or octylphenol, or an anionic surfactant obtained by subjecting this to a sulfate ester It is possible to obtain a resin emulsion having the same aggregate generation amount, foamability and stability over time.

以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式（１）におけるＲは、ロジン類の残基を示す。ロジン類の例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン等の変性ロジンが挙げられるが、天然ロジンが重合を阻害する場合があることと、熱安定性の面から、不均化ロジンが好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
R in the general formula (1) represents a residue of rosins. Examples of rosins include natural rosins such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, and modified rosins such as hydrogenated rosin and disproportionated rosin. From the viewpoint of stability, disproportionated rosin is preferable.

前記一般式（１）における―（ＡＯ）_ｎ―部は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドを付加重合させて得られるポリオキシアルキレン鎖を示す。効果的にはエチレンオキサイドのみであることが好ましく、プロピレンオキサイドまたは／およびブチレンオキサイドを含んだ共重合体の場合は、プロピレンオキサイドまたは／およびブチレンオキサイドのモル比が３０％以下であるのが好ましい。共重合方法はランダムでもブロックでも変わらない。
重合数ｎは０〜１００の範囲であるが、前記一般式（１）におけるＸが水素原子である場合は、効果的にはｎ＝５〜７０が好ましく、より好ましくはｎ＝１０〜６０の範囲である。また、前記一般式（１）におけるＸがアニオン性親水基またはその塩の場合には、ｎ＝１〜３０が好ましく、より好ましくはｎ＝５〜２０の範囲である。 The — (AO) _n — part in the general formula (1) represents a polyoxyalkylene chain obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide. Effectively, only ethylene oxide is preferable. In the case of a copolymer containing propylene oxide or / and butylene oxide, the molar ratio of propylene oxide or / and butylene oxide is preferably 30% or less. The copolymerization method does not change whether it is random or block.
The polymerization number n is in the range of 0 to 100, but when X in the general formula (1) is a hydrogen atom, n = 5 to 70 is effectively effective, and more preferably n = 10 to 60. It is a range. Moreover, when X in the general formula (1) is an anionic hydrophilic group or a salt thereof, n = 1 to 30 is preferable, and n = 5 to 20 is more preferable.

前記一般式（1）におけるＸは、水素原子、アニオン性親水基またはその塩を表し、アニオン性親水基としては−ＳＯ_３Ｍで表される硫酸エステル基、−ＰＯ_３Ｍ_２または＞ＰＯ_２Ｍで表される燐酸エステル基等が挙げられる。また、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウムまたは置換アンモニウムを表し、金属原子としてはアルカリ金属原子としてリチウム、ナトリウム、カリウム等やアルカリ土類金属としてカルシウム、マグネシウム、バリウム等が、置換アンモニウムとしては、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウム、アルカノールアルキルアンモニウム、複素環アンモニウム等が挙げられる。 X in the general formula (1) represents a hydrogen atom, an anionic hydrophilic group or a salt thereof, and the anionic hydrophilic group is a sulfate group represented by —SO ₃ M, —PO ₃ M ₂ or> PO _2. Examples thereof include a phosphate group represented by M. M represents a hydrogen atom, a metal atom, ammonium or substituted ammonium, the metal atom is an alkali metal atom such as lithium, sodium, potassium or the like, the alkaline earth metal is calcium, magnesium, barium or the like, and the substituted ammonium is Examples include alkyl ammonium, alkanol ammonium, alkanol alkyl ammonium, and heterocyclic ammonium.

本発明である乳化重合用乳化剤は、例えば不均化ロジンに公知の方法を用いてエチレンオキサイドを付加し、必要に応じて硫酸エステル化、燐酸エステル化等のアニオン化をすることにより、容易に得ることが出来る。 The emulsifier for emulsion polymerization according to the present invention can be easily obtained by adding ethylene oxide to a disproportionated rosin using a known method and anionizing such as sulfate esterification or phosphate esterification as necessary. Can be obtained.

本発明に係わる乳化重合用乳化剤を使用した乳化重合に適用できるモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル系モノマー、スチレン等の芳香族系モノマー、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のオレフィンモノマーが挙げられるが、これらのモノマーに限定されるものではない。 Examples of monomers applicable to emulsion polymerization using the emulsifier for emulsion polymerization according to the present invention include acrylic acid, methyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, and the like. Acrylic monomers, aromatic monomers such as styrene, and olefin monomers such as ethylene, butadiene, chloroprene, vinyl chloride, and vinylidene chloride, but are not limited to these monomers.

重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の公知の重合開始剤が使用できる。また、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの還元性物質を使用してレドックス重合を行なってもよい。 As the polymerization initiator, known polymerization initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide and the like can be used. Moreover, you may perform redox polymerization using reducing substances, such as sodium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, and ferrous sulfate.

本発明である乳化重合用乳化剤の使用量は、モノマー種や重合条件によって異なるが、通常全モノマーに対して０．１〜１０重量％の範囲であり、効果的および経済的には０．３〜５重量％の範囲が好ましい。また、他のアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤や各種安定剤を併用してもよい。 The amount of the emulsifier for emulsion polymerization according to the present invention varies depending on the monomer type and polymerization conditions, but is usually in the range of 0.1 to 10% by weight based on the total monomers, and is effective and economically 0.3. A range of ˜5% by weight is preferred. Further, other anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers and various stabilizers may be used in combination.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
I．合成例
合成例（１）
不均化ロジン３００ｇ（１モル）と水酸化カリウム０．５ｇをオートクレーブに仕込み、窒素置換した後、１６０℃に昇温して、酸化エチレン６６０ｇ（１５モル）を付加した。この酸化エチレン付加物９６０ｇ及びスルファミン酸９７ｇ（１モル）を攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた４ツ口フラスコに移し、１２０℃で５時間反応させることで、本発明の硫酸エステル型乳化重合用乳化剤（１）を得た。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to a following example, unless the meaning is exceeded.
I. Synthesis example Synthesis example (1)
Disproportionated rosin (300 g, 1 mol) and potassium hydroxide (0.5 g) were charged into an autoclave and purged with nitrogen, then the temperature was raised to 160 ° C., and 660 g (15 mol) of ethylene oxide was added. 960 g of this ethylene oxide adduct and 97 g (1 mol) of sulfamic acid were transferred to a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, and reacted at 120 ° C. for 5 hours, whereby the sulfate ester type emulsification of the present invention. An emulsifier for polymerization (1) was obtained.

合成例（１）に準じ、本発明の乳化重合用乳化剤（２）〜（５）を得た。詳細は、表１に記す。 The emulsifiers (2) to (5) for emulsion polymerization of the present invention were obtained according to Synthesis Example (1). Details are shown in Table 1.

II．実施例
実施例（１）
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた反応容器にイオン交換水４３０ｇと表１に示した本発明の乳化重合用乳化剤（１）６．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にメタクリル酸メチル１５０ｇ（１．５０モル）とアクリル酸ブチル１５０ｇ（１．１７モル）を混合し、この混合モノマーのうち６０ｇと過硫酸アンモニウム０．６０ｇ（４．１×１０^−３モル）を反応容器中に加え、８０℃まで昇温し、先行重合させた。先行重合開始１０分後より、残りの混合モノマーを３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間熟成させて樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンについて、以下の評価方法に従い凝集物量、固形分、起泡性を測定した。結果を表２に示す。 II. Example Example (1)
A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel was charged with 430 g of ion-exchanged water and 6.0 g of the emulsifier for emulsion polymerization (1) of the present invention shown in Table 1, and the system was replaced with nitrogen gas. did. Separately, 150 g (1.50 mol) of methyl methacrylate and 150 g (1.17 mol) of butyl acrylate were mixed, and 60 g of this mixed monomer was reacted with 0.60 g (4.1 × 10 ⁻³ mol) of ammonium persulfate. In addition to the container, the temperature was raised to 80 ° C. and prepolymerization was performed. From 10 minutes after the start of the prepolymerization, the remaining mixed monomer was added dropwise over 3 hours, and further aged at the same temperature for 1 hour to obtain a resin emulsion.
About the obtained resin emulsion, the amount of aggregates, solid content, and foamability were measured according to the following evaluation methods. The results are shown in Table 2.

評価方法の説明
凝集物量：乳化重合後の樹脂エマルジョンを２００メッシュのナイロン布で濾過し、残渣の乾燥後の重量を全モノマーに対する重量％で評価。
固形分：樹脂エマルジョン約１ｇをアルミカップに秤り取り、１０５℃の乾燥機で２時間乾燥させた後の重量を、乾燥前の樹脂エマルジョンに対する重量％で評価。
起泡性：樹脂エマルジョンをイオン交換水で２倍に希釈し、共栓付１００ｍＬメスシリンダーに４０ｍＬ入れ、２０秒間振盪し、静置後の泡の量で評価。
経時安定性：樹脂エマルジョンを１００ｍLのガラス容器にとり、密栓して２５℃で保管し、樹脂エマルジョンの分離状態を目視確認した。
○；分離なし △；若干分離あり ×；明らかな分離 Description of evaluation method Aggregate amount: The resin emulsion after emulsion polymerization is filtered through a 200-mesh nylon cloth, and the weight of the residue after drying is evaluated in terms of% by weight based on the total monomers.
Solid content: About 1 g of the resin emulsion was weighed into an aluminum cup, and the weight after drying for 2 hours with a dryer at 105 ° C. was evaluated in terms of% by weight relative to the resin emulsion before drying.
Foaming property: The resin emulsion was diluted 2-fold with ion-exchanged water, placed in a 100 mL graduated cylinder with a stopper, shaken for 20 seconds, and evaluated by the amount of foam after standing.
Stability over time: The resin emulsion was placed in a 100 mL glass container, sealed and stored at 25 ° C., and the separation state of the resin emulsion was visually confirmed.
○: No separation △; Some separation ×: Clear separation

実施例（２）〜（５）
表１に示した本発明の乳化重合用乳化剤（２）〜（５）についても、実施例（1）と同様な操作で樹脂エマルジョンを作製し、同様な評価方法を行った。結果を表２に示す。 Examples (2) to (5)
For the emulsifiers (2) to (5) for emulsion polymerization of the present invention shown in Table 1, resin emulsions were prepared in the same manner as in Example (1), and the same evaluation method was performed. The results are shown in Table 2.

比較例（１）〜（３）
比較対照として、比較化合物（１）ポリ（１０モル）オキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、比較化合物（２）ポリ（９モル）オキシエチレンノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウム、比較化合物（３）ポリ（４０モル）オキシエチレンノニルフェニルエーテル、比較化合物（４）ポリ（１０モル）オキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムについて、実施例（１）と同様な方法により、乳化重合、評価を行った。それぞれの結果を、比較例（１）〜（３）とし、表２に記す。 Comparative examples (1) to (3)
As a comparative control, comparative compound (1) poly (10 mol) sodium oxyethylene nonylphenyl ether sulfate, comparative compound (2) poly (9 mol) sodium oxyethylene nonylphenyl ether sodium phosphate, comparative compound (3) poly (40 mol) Oxyethylene nonyl phenyl ether and comparative compound (4) Poly (10 mol) oxyethylene lauryl ether sodium sulfate were subjected to emulsion polymerization and evaluation in the same manner as in Example (1). The results are shown in Table 2 as Comparative Examples (1) to (3).

Claims

The following general formula (1)

The emulsifier for emulsion polymerization according to claim 1, wherein R in the general formula (1) is a disproportionated rosin residue.

n is 1 to 30 integer, X is _-SO 3 M (M is a hydrogen atom, a metal atom, ammonium or substituted ammonium) a emulsifier for emulsion polymerization according to claim 1 or 2.

n is 1 to 30 integer, X is _-PO 3 _{M 2} or> _PO 2 M (M is a hydrogen atom, a metal atom, ammonium or substituted ammonium) a emulsifier for emulsion polymerization according to claim 1 or 2.

The emulsifier for emulsion polymerization according to claim 1 or 2, wherein n is an integer of 5 to 70, and X is a hydrogen atom.

A method for producing a resin emulsion, comprising subjecting an unsaturated monomer to emulsion polymerization in the presence of any of the emulsifiers for emulsion polymerization described in any one of claims 1 to 5.