JP2006111650A - Hydrogenated block copolymer and optical film comprising the same - Google Patents
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Abstract
【課題】 負の複屈折性を示し、透明性、耐熱性、機械強度、柔軟性に優れたジエン類残基単位が水素添加されたブロック共重合体及びそれよりなる光学フィルムを提供する。
【解決手段】 一般式（Ｉ）で示されるビニルナフタレン類と一般式（ＩＩ）で示されるジエン類とを共重合反応させて得られるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中のビニルナフタレン類残基単位の含有量が７０〜９９重量％であり、ジエン類残基単位が水素添加されている数平均分子量が４００００〜３０００００であることを特徴とする水素添加ブロック共重合体及びそれよりなる光学フィルム。
【化１】
（ここで、Ｒ１は、水素、炭素数１から１２のアルキル基を表わす。）
【化２】
（ここで、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、炭素数１から６のアルキル基を表わす。）
【選択図】 選択図なし。
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a block copolymer hydrogenated with a diene residue unit exhibiting negative birefringence and excellent in transparency, heat resistance, mechanical strength and flexibility, and an optical film comprising the same.
An ABA block copolymer obtained by copolymerizing a vinylnaphthalene represented by general formula (I) and a diene represented by general formula (II), The hydrogen content is characterized in that the content of vinylnaphthalene residue units in the block copolymer is 70 to 99% by weight, and the number average molecular weight of hydrogenated diene residue units is 40,000 to 300,000. An added block copolymer and an optical film comprising the same.
[Chemical 1]
(Here, R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
[Chemical 2]
(Here, R 2 to R 5 each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
[Selection figure] No selection figure.
Description
本発明は、透明性、耐熱性、柔軟性に優れた負の複屈折性を示す水素添加ブロック共重合体及びそれよりなる光学フィルムに関するものである。 The present invention relates to a hydrogenated block copolymer exhibiting negative birefringence excellent in transparency, heat resistance and flexibility, and an optical film comprising the same.
近年、液晶表示装置（以下、ＬＣＤと述べる。）は低電圧、低消費電力、軽量化である特徴を活かし、携帯機器、移動体通信機器、移動体搭載機器、パーソナルコンピュータ、テレビ、家庭用電気製品、オーディオ製品、産業機器等の表示装置として広く採用されている。ＬＣＤは、２枚の偏光板で液晶分子を挟み込み、偏光板の光フィルター機能と液晶分子の複屈折特性を利用して白黒表示を行う光学素子として知られ、ＬＣＤには偏光フィルム及び偏光フィルムの保護フィルム（以下、偏光膜保護フィルムと述べる。）からなる偏光板、位相差フィルム、光拡散フィルム、透明電極フィルムなどの光学フィルムが用いられている。 In recent years, liquid crystal display devices (hereinafter referred to as LCDs) take advantage of low voltage, low power consumption, and light weight, and are portable devices, mobile communication devices, mobile devices, personal computers, televisions, and home appliances. Widely used as display devices for products, audio products, industrial equipment, etc. An LCD is known as an optical element that sandwiches liquid crystal molecules between two polarizing plates and performs black and white display using the optical filter function of the polarizing plates and the birefringence characteristics of the liquid crystal molecules. The LCD includes a polarizing film and a polarizing film. Optical films such as polarizing plates, retardation films, light diffusion films, and transparent electrode films made of protective films (hereinafter referred to as polarizing film protective films) are used.
加えて、近年、液晶表示画面の大型化に伴ない、位相差フィルムの熱膨張、収縮に伴なう位相差変化が顕著に表示性能に影響するようになり、より耐熱性の高い位相差フィルム材料が求められるようになってきた。 In addition, in recent years, with the increase in the size of liquid crystal display screens, the phase change due to thermal expansion and contraction of the retardation film has a significant effect on the display performance, and the retardation film has higher heat resistance. Materials have come to be required.
このような観点から環状ポリオレフィンに代表される高いガラス転移温度を有する透明耐熱樹脂が位相差フィルム材料として用いられるようになった。しかし、ガラス転移温度の高い透明樹脂はフィルム化した場合、脆く、ハンドリング性に問題があり、打抜き時の割れ、作業時の割れ等、製品の歩留まりを低下させるという問題があった。 From such a viewpoint, a transparent heat-resistant resin having a high glass transition temperature typified by cyclic polyolefin has come to be used as a retardation film material. However, when a transparent resin having a high glass transition temperature is formed into a film, it is brittle and has a problem in handling properties, and there has been a problem that the yield of the product is lowered, such as a crack during punching and a crack during work.
一方、負の複屈折性を示す樹脂又は樹脂組成物とは、樹脂の主鎖分子を一方向に延伸配向させた際に、その配向方向と異なる方向（例えば直交する方向など）の屈折率が最大となるような光学異方性を発現する樹脂又は樹脂組成物を指し、負の複屈折性を示す樹脂として、例えばポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと述べる。）、ポリスチレン（以下、ＰＳと述べる。）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（以下、ＡＳと述べる。）などが知られる。 On the other hand, a resin or resin composition exhibiting negative birefringence means that when the main chain molecules of the resin are stretched and oriented in one direction, the refractive index in a direction different from the orientation direction (for example, a direction perpendicular to the orientation direction). It refers to a resin or resin composition that exhibits maximum optical anisotropy, and examples of resins exhibiting negative birefringence include polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as PMMA) and polystyrene (hereinafter referred to as PS). ), Acrylonitrile / styrene copolymers (hereinafter referred to as AS), and the like.
そして、負の複屈折性を示す樹脂は、正の複屈折性を示す樹脂と混合することにより、正の複屈折性を示す樹脂の複屈折性を低減させる効果のあることが開示されている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。また、このような負の複屈折性を示す樹脂は、負の複屈折性を示す位相差フィルムとすることができることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、透明性、低複屈折などの光学特性に優れ、耐熱性及び表面硬度に優れ、更に、負の複屈折性を有する樹脂として、Ｎ−フェニル置換マレイミド単位を有する共重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。 Further, it is disclosed that a resin exhibiting negative birefringence has an effect of reducing the birefringence of a resin exhibiting positive birefringence when mixed with a resin exhibiting positive birefringence. (For example, refer nonpatent literature 1-3.). Further, it is disclosed that such a resin exhibiting negative birefringence can be a retardation film exhibiting negative birefringence (see, for example, Patent Document 1). Further, a copolymer having an N-phenyl-substituted maleimide unit is disclosed as a resin having excellent optical properties such as transparency and low birefringence, excellent heat resistance and surface hardness, and negative birefringence. (For example, refer to Patent Document 2).
また、芳香族ビニルモノマーから構成される硬質ブロックと、イソプレン及びブタジエンから構成される軟質ブロックよりなるブロック共重合体が開示されている。（例えば、特許文献３〜５参照。）
さらに、ナフチル基を有するポリ（２−ビニルナフタレン）が、フェニル基を有するポリスチレンよりもゴム域およびガラス域で、大きな負の光弾性係数を持つことが開示されている（例えば、非特許文献４参照。）。
Also disclosed is a block copolymer comprising a hard block composed of an aromatic vinyl monomer and a soft block composed of isoprene and butadiene. (For example, see Patent Documents 3 to 5.)
Furthermore, it is disclosed that poly (2-vinylnaphthalene) having a naphthyl group has a larger negative photoelastic coefficient in a rubber region and a glass region than polystyrene having a phenyl group (for example, Non-Patent Document 4). reference.).
しかし、特許文献２に記載されている共重合体は、負の複屈折性を示す樹脂とすることができ、透明性、耐熱性、表面硬度などに優れるといった特徴を有するが、流動性や靱性が乏しいという課題があった。一方、ＰＭＭＡ、ＰＳ、ＡＳは、負の複屈折性を有し、透明性、加工性、表面硬度などに優れるといった特徴を有するが、耐熱性が乏しく、例えば光学用フィルムとして使用することは困難であった。 However, the copolymer described in Patent Document 2 can be a resin exhibiting negative birefringence and has characteristics such as excellent transparency, heat resistance, surface hardness, etc., but has fluidity and toughness. There was a problem that there were few. On the other hand, PMMA, PS and AS have characteristics such as negative birefringence and excellent transparency, workability, surface hardness, etc., but have poor heat resistance, and are difficult to use as, for example, optical films. Met.
また、特許文献３〜５に記載されているブロック共重合体は、いずれも硬度が低く、光学フィルムには適したものではない。 Moreover, all the block copolymers described in Patent Documents 3 to 5 have low hardness and are not suitable for optical films.
さらに、非特許文献４には、ポリビニルナフタレンがゴム域およびガラス域で、大きな負の光弾性係数を持つことが開示されているものの、ジエン類とブロック共重合した後、ジエン類残基単位を水素添加した水素添加ブロック共重合体に関しては開示及び示唆されていない。 Further, Non-Patent Document 4 discloses that polyvinyl naphthalene has a large negative photoelastic coefficient in the rubber region and the glass region, but after block copolymerization with a diene, a diene residue unit is obtained. There is no disclosure or suggestion of hydrogenated hydrogenated block copolymers.
そこで、本発明は、透明性、耐熱性。柔軟性に優れる負の複屈折性を示す水素添加ブロック共重合体及びそれよりなる光学フィルムを提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention has transparency and heat resistance. An object of the present invention is to provide a hydrogenated block copolymer exhibiting negative birefringence that is excellent in flexibility and an optical film comprising the same.
上記課題に関し、本発明者は鋭意検討した結果、ナフチル基を側鎖に有し、ジエン類残基単位が水素添加されたブロック共重合体が、負の複屈折性を示し、透明性、耐熱性、柔軟性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies on the above problems, the present inventor has found that a block copolymer having a naphthyl group in the side chain and having a hydrogenated diene residue unit exhibits negative birefringence, transparency, and heat resistance. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で示されるビニルナフタレン類と一般式（ＩＩ）で示されるジエン類とを共重合反応させて得られるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中のビニルナフタレン類残基単位の含有量が７０〜９９重量％であり、ジエン類残基単位が水素添加されている数平均分子量が４００００〜３０００００であることを特徴とする水素添加ブロック共重合体及びそれよりなる光学フィルムに関するものである。 That is, the present invention is an ABA type block copolymer obtained by copolymerizing a vinylnaphthalene represented by general formula (I) and a diene represented by general formula (II). The content of vinyl naphthalene residue units in the block copolymer is 70 to 99% by weight, and the number average molecular weight of hydrogenated diene residue units is 40,000 to 300,000. The present invention relates to a hydrogenated block copolymer and an optical film comprising the same.
以下に本発明を詳細に説明する。
The present invention is described in detail below.
本発明の水素添加ブロック共重合体は、一般式（Ｉ）で示されるビニルナフタレン類と一般式（ＩＩ）で示されるジエン類とを共重合反応させて得られるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中のビニルナフタレン類残基単位の含有量が７０〜９９重量％であり、ジエン類残基単位が水素添加されているブロック共重合体である。 The hydrogenated block copolymer of the present invention is an ABA block copolymer obtained by copolymerizing a vinylnaphthalene represented by the general formula (I) and a diene represented by the general formula (II). A block copolymer in which the content of vinylnaphthalene residue units in the block copolymer is 70 to 99% by weight and the diene residue units are hydrogenated.
該一般式（Ｉ）中のＲ１は、水素、炭素数１から１２のアルキル基を表わし、炭素数１から１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等を挙げることができ、具体的な一般式（Ｉ）で示されるビニルナフタレン類としては、例えば１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、α−エチル−１−ビニルナフタレン、α−プロピル−１−ビニルナフタレン、α−ヘキシル−１−ビニルナフタレン、α−メチル−２−ビニルナフタレン、α−エチル−２−ビニルナフタレン、α−プロピル−２−ビニルナフタレン、α−ヘキシル−２−ビニルナフタレン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらビニルナフタレン類の中でも工業的に入手が容易であることから２−ビニルナフタレンが好ましい。 R 1 in the general formula (I) represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a hexyl group. Specific examples of the vinyl naphthalene represented by the general formula (I) include 1-vinyl naphthalene, 2-vinyl naphthalene, α-methyl-1-vinyl naphthalene, α-ethyl-1-vinyl naphthalene. , Α-propyl-1-vinylnaphthalene, α-hexyl-1-vinylnaphthalene, α-methyl-2-vinylnaphthalene, α-ethyl-2-vinylnaphthalene, α-propyl-2-vinylnaphthalene, α-hexyl- 2-vinyl naphthalene etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these vinyl naphthalenes, 2-vinyl naphthalene is preferable because it is easily available industrially.
該一般式（ＩＩ）中のＲ２〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、炭素数１から６のアルキル基を表わし、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等を挙げることができ、具体的な一般式（ＩＩ）で示されるジエン類としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。その中でも、透明性、耐熱性に優れた水素添加ブロック共重合体となることから、ブタジエン、イソプレンが好ましい。 R 2 to R 5 in the general formula (II) each independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and propyl group. Group, hexyl group and the like. Specific examples of the diene represented by the general formula (II) include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, and the like may be mentioned. Can be used. Among them, butadiene and isoprene are preferable because they are hydrogenated block copolymers having excellent transparency and heat resistance.
本発明の水素添加ブロック共重合体中のビニルナフタレン類残基単位の含有量は、７０〜９９重量％の範囲である。ビニルナフタレン類残基単位の含量量が７０重量％より少ないと、水素添加ブロック共重合体の剛性が低く、９９重量％を超えると脆くなり、靭性が発現しにくくなるため好ましくない。また、本発明の水素添加ブロック共重合体中のポリビニルナフタレン類残基単位の数平均分子量は、水素添加ブロック共重合体が機械的強度、成形加工性に優れることから１００００〜２０００００の範囲にあることが好ましい。 The content of vinylnaphthalene residue units in the hydrogenated block copolymer of the present invention is in the range of 70 to 99% by weight. If the content of vinylnaphthalene residue units is less than 70% by weight, the hydrogenated block copolymer has low rigidity, and if it exceeds 99% by weight, it becomes brittle and it is difficult to exhibit toughness. The number average molecular weight of the polyvinylnaphthalene residue unit in the hydrogenated block copolymer of the present invention is in the range of 10,000 to 200,000 because the hydrogenated block copolymer is excellent in mechanical strength and molding processability. It is preferable.
本発明の水素添加ブロック共重合体は、一般式（ＩＩ）で示されるジエン類から誘導されるポリ（１，２−ジエン）、ポリ（ｃｉｓ−１，４ジエン）及びポリ（ｔｒａｎｓ−１，４ジエン）等のポリジエン類残基単位中の炭素−炭素二重結合を水素添加したものであり、その中でも耐熱性、耐候性に優れる水素添加ブロック共重合体となることから、水素添加率は、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９８％以上である。 The hydrogenated block copolymer of the present invention comprises poly (1,2-diene), poly (cis-1,4 diene) and poly (trans-1, trans) derived from the dienes represented by the general formula (II). 4 diene) is a hydrogenated block copolymer that is excellent in heat resistance and weather resistance. , Preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, further preferably 98% or more.
本発明の水素添加ブロック共重合体の数平均分子量は４００００〜３０００００の範囲であり、好ましくは５００００〜２０００００の範囲である。数平均分子量が４００００より小さい場合、水素添加ブロック共重合体の強度、伸度が低く実用上問題となる場合がある。また、３０００００を超えると溶融、或いは溶液粘度が高くなり成形加工性に問題がある。 The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer of the present invention is in the range of 40,000 to 300,000, preferably in the range of 50,000 to 200,000. When the number average molecular weight is less than 40,000, the strength and elongation of the hydrogenated block copolymer are low, which may cause a practical problem. On the other hand, if it exceeds 300,000, the melt or solution viscosity becomes high and there is a problem in moldability.
本発明の水素添加ブロック共重合体は、一般式（Ｉ）で示されるビニルナフタレン類と一般式（ＩＩ）で示されるジエン類とを共重合反応させて得られるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中のジエン類残基単位が水素添加されたものであり、例えば［ビニルナフタレン類−ジエン類−ビニルナフタレン類］ブロック共重合体中のジエン類残基単位を水素添加したものが挙げられる。なお、本発明の水素添加ブロック共重合体には、一般式（Ｉ）で示されるビニルナフタレン類と一般式（ＩＩ）で示されるジエン類とを共重合反応させて得られるＡ−Ｂ型ブロック共重合体中のジエン類残基単位を水素添加した水素添加ブロック共重合体を含んでいても良い。 The hydrogenated block copolymer of the present invention is an ABA block copolymer obtained by copolymerizing a vinylnaphthalene represented by the general formula (I) and a diene represented by the general formula (II). A diene residue unit in the block copolymer is hydrogenated, such as a diene residue in a [vinylnaphthalene-dienes-vinylnaphthalene] block copolymer. A hydrogenated unit may be mentioned. The hydrogenated block copolymer of the present invention includes an AB type block obtained by copolymerizing a vinyl naphthalene represented by the general formula (I) and a diene represented by the general formula (II). A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the diene residue unit in the copolymer may be contained.
本発明の水素添加ブロック共重合体の具体例としては、例えば［（１−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（１−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（２−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（２−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−メチル−１−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（α−メチル−１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−メチル−１−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（α−メチル−１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−メチル−２−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（α−メチル−２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−メチル−２−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（α−メチル−２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−エチル−１−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（α−エチル−１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−エチル−１−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（α−エチル−１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−エチル−２−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（α−エチル−２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−エチル−２−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（α−エチル−２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−プロピル−１−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（α−プロピル−１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−プロピル−１−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（α−プロピル−１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−プロピル−２−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（α−プロピル−２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−プロピル−２−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（α−プロピル−２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−ヘキシル−１−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（α−ヘキシル−１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−ヘキシル−１−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（α−ヘキシル−１−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−ヘキシル−２−ビニルナフタレン）−（ブタジエン）−（α−ヘキシル−２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体、［（α−ヘキシル−２−ビニルナフタレン）−（イソプレンン）−（α−ヘキシル−２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体等のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体中のジエン類残基単位を水素添加したものが挙げられる。 Specific examples of the hydrogenated block copolymer of the present invention include, for example, [(1-vinylnaphthalene)-(butadiene)-(1-vinylnaphthalene)] block copolymer, [(1-vinylnaphthalene)-(isoprene). )-(1-vinylnaphthalene)] block copolymer, [(2-vinylnaphthalene)-(butadiene)-(2-vinylnaphthalene)] block copolymer, [(2-vinylnaphthalene)-(isoprene) )-(2-vinylnaphthalene)] block copolymer, [(α-methyl-1-vinylnaphthalene)-(butadiene)-(α-methyl-1-vinylnaphthalene)] block copolymer, [(α- Methyl-1-vinylnaphthalene)-(isoprene)-(α-methyl-1-vinylnaphthalene)] block copolymer, [(α-methyl-2-vinylnaphthalene) Len)-(butadiene)-(α-methyl-2-vinylnaphthalene)] block copolymer, [(α-methyl-2-vinylnaphthalene)-(isoprene)-(α-methyl-2-vinylnaphthalene) ] Block copolymer, [(α-ethyl-1-vinylnaphthalene)-(butadiene)-(α-ethyl-1-vinylnaphthalene)] block copolymer, [(α-ethyl-1-vinylnaphthalene)- (Isoprene)-(α-ethyl-1-vinylnaphthalene)] block copolymer, [(α-ethyl-2-vinylnaphthalene)-(butadiene)-(α-ethyl-2-vinylnaphthalene)] block copolymer Polymer, [(α-ethyl-2-vinylnaphthalene)-(isoprene)-(α-ethyl-2-vinylnaphthalene)] block copolymer, [(α-propyl-1-vinyl Phthalene)-(butadiene)-(α-propyl-1-vinylnaphthalene)] block copolymer, [(α-propyl-1-vinylnaphthalene)-(isoprene)-(α-propyl-1-vinylnaphthalene) ] Block copolymer, [(α-propyl-2-vinylnaphthalene)-(butadiene)-(α-propyl-2-vinylnaphthalene)] block copolymer, [(α-propyl-2-vinylnaphthalene)- (Isoprene)-(α-propyl-2-vinylnaphthalene)] block copolymer, [(α-hexyl-1-vinylnaphthalene)-(butadiene)-(α-hexyl-1-vinylnaphthalene)] block copolymer Polymer, [(α-hexyl-1-vinylnaphthalene)-(isoprene)-(α-hexyl-1-vinylnaphthalene)] block copolymer, (Α-hexyl-2-vinylnaphthalene)-(butadiene)-(α-hexyl-2-vinylnaphthalene)] block copolymer, [(α-hexyl-2-vinylnaphthalene)-(isoprene)-(α -Hexyl-2-vinylnaphthalene)] A hydrogenated diene residue unit in an ABA type block copolymer such as a block copolymer.
本発明の水素添加ブロック共重合体の製造方法としては、一般式（Ｉ）で示されるビニルナフタレン類と一般式（ＩＩ）で示されるジエン類とを共重合反応させて得られるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体であって、該ブロック共重合体中のジエン類残基単位が水素添加されたブロック共重合体が得られる限り、如何なる方法にても製造することが可能であり、例えばＡ−Ｂ−Ａで型ブロック共重合体を製造した後に、ブロック共重合体中のジエン類残基単位を水素添加する方法により製造することができる。その際の、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体の製造方法としては、例えばアルキルリチウム化合物を開始剤として、ビニルナフタレン類を重合した後、更にジエン類を重合させてＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製造した後に、カップリング剤によりカップリングすることによりＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を製造する方法を挙げることができる。 As a method for producing the hydrogenated block copolymer of the present invention, AB-B- obtained by copolymerizing a vinylnaphthalene represented by the general formula (I) and a diene represented by the general formula (II). As long as a block copolymer in which a diene residue unit in the block copolymer is hydrogenated is obtained, it can be produced by any method, for example, After the type block copolymer is produced by A-B-A, it can be produced by a method of hydrogenating diene residue units in the block copolymer. In this case, as a method for producing an ABA block copolymer, for example, an alkyl lithium compound is used as an initiator, vinyl naphthalenes are polymerized, and dienes are further polymerized to form an AB block copolymer. A method for producing an ABA type block copolymer by coupling with a coupling agent after producing the polymer can be mentioned.
本発明の水素添加ブロック共重合体における水素添加する前のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体（以下、未水素添加ブロック共重合体と略す）の製造の際に用いるアルキルリチウム化合物としては、例えばアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルリチウム化合物があげられ、その中でも特にメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムが好ましく、更に好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムである。また、未水素添加ブロック共重合体の製造の際に用いるカップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、ジクロロジメチルシラン等の２官能性のカップリング剤が例示される。 As an alkyl lithium compound used in the production of an ABA type block copolymer (hereinafter abbreviated as an unhydrogenated block copolymer) before hydrogenation in the hydrogenated block copolymer of the present invention, For example, alkyl lithium compounds having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group can be mentioned, and among these, methyl lithium, ethyl lithium, pentyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and t-butyl lithium are particularly preferable. n-butyllithium, sec-butyllithium, and t-butyllithium. Examples of the coupling agent used in the production of the unhydrogenated block copolymer include bifunctional coupling agents such as dichloromethane, dibromomethane, dichloroethane, dibromoethane, dibromobenzene, and dichlorodimethylsilane. The
未水素添加ブロック共重合体を製造する際のアルキルリチウム化合物、カップリング剤の使用量は、未水素添加ブロック共重合体の分子量により決定され、好ましくはビニルナフタレン類とジエン類の合計１００重量部に対し、アルキルリチウム化合物は０．０１〜０．２重量部、カップリング剤は０．０４〜０．８重量部であることが好ましい。 The amount of the alkyllithium compound and the coupling agent used when producing the unhydrogenated block copolymer is determined by the molecular weight of the unhydrogenated block copolymer, and preferably 100 parts by weight of vinylnaphthalenes and dienes in total. On the other hand, the alkyllithium compound is preferably 0.01 to 0.2 parts by weight, and the coupling agent is preferably 0.04 to 0.8 parts by weight.
また、未水素添加ブロック共重合体の製造に用いる重合溶媒としては開始剤に対し不活性なものが用いられ、特に炭素数が６〜１２の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましく、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等が例示される。 The polymerization solvent used for the production of the unhydrogenated block copolymer is inert to the initiator, and is particularly preferably an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms. Examples include hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, tetrahydrofuran and the like.
さらに、未水素添加ブロック共重合体の製造時の重合温度は−７８〜８０℃の温度範囲が好ましく、重合時間は０．５〜５０時間が好ましい。 Furthermore, the polymerization temperature during the production of the non-hydrogenated block copolymer is preferably in the temperature range of −78 to 80 ° C., and the polymerization time is preferably 0.5 to 50 hours.
そして、未水素添加ブロック共重合体中のジエン類残基単位を水素添加することにより、本願発明の水素添加ブロック共重合体となる。その際の水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加触媒を用いることができ、例えばパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニアに坦持させた坦持触媒；ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オクテン酸コバルト、チタノセンジクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等の均一触媒が例示される。また、水素添加反応を促進するために、触媒と共に助触媒を用いることが可能であり、該助触媒としては、例えばトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類；ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類等を使用することができる。用いる触媒の形態は特に制限を受けず、粉末状でも粒状でも問題なく用いることができる。水素添加触媒の使用量は水素添加する重合体に対して重量比で０．５〜２ｐｐｍが好適に用いられる。 And the hydrogenated block copolymer of this invention is obtained by hydrogenating the diene residue unit in a non-hydrogenated block copolymer. As the hydrogenation catalyst at that time, a conventional hydrogenation catalyst of an olefinic compound can be used. Catalyst: Nickel naphthenate, nickel acetylacetonate, cobalt octenoate, titanocene dichloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichloro A homogeneous catalyst such as carbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium is exemplified. In order to accelerate the hydrogenation reaction, it is possible to use a cocatalyst together with the catalyst. Examples of the cocatalyst include alkylaluminums such as triethylaluminum; alkyllithiums such as n-butyllithium, and the like. can do. The form of the catalyst to be used is not particularly limited, and it can be used without any problem in the form of powder or particles. The amount of the hydrogenation catalyst used is preferably 0.5 to 2 ppm by weight with respect to the polymer to be hydrogenated.
水素添加反応の際の圧力は、好ましくは常圧〜３００気圧、特に好ましくは３〜２００気圧である。また、水素添加反応の際の温度は、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは２０〜１８０℃である。 The pressure during the hydrogenation reaction is preferably normal pressure to 300 atm, particularly preferably 3 to 200 atm. The temperature during the hydrogenation reaction is preferably 0 to 200 ° C, particularly preferably 20 to 180 ° C.
水素添加反応の際に用いる溶剤は特に制限を受けず、水素添加反応条件において水素添加されないものであればどのような溶剤を用いても良く、その中でも経済性、作業性の点から、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等の未水素添加ブロック共重合体を製造する際に用いる溶媒と共通の溶媒を用いることが好ましい。 The solvent used in the hydrogenation reaction is not particularly limited, and any solvent may be used as long as it is not hydrogenated under the hydrogenation reaction conditions. Among them, hexane, It is preferable to use a solvent common to the solvent used when producing an unhydrogenated block copolymer such as heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, and tetrahydrofuran.
また、本発明の水素添加ブロック共重合体には、目的とする物性を損なわない範囲で他の単量体を共重合することができ、他の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。 In addition, the hydrogenated block copolymer of the present invention can be copolymerized with other monomers within a range that does not impair the intended physical properties. Examples of other monomers include styrene and α-methyl. Examples thereof include styrene.
そして、本発明の水素添加ブロック共重合体は、ナフチル基を側鎖に有するために、より効率的に負の複屈折性を発現させることが可能となり、高い負の複屈折性を示すものとなる。 And since the hydrogenated block copolymer of the present invention has a naphthyl group in the side chain, it becomes possible to express negative birefringence more efficiently, and exhibits high negative birefringence. Become.
本発明の水素添加ブロック共重合体は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形などの方法により、射出成形体、チューブ、シート、フィルム、パイプ、ボトルなどに成形することができる。その中でも特に、透明性、耐熱性、外観に優れたフィルムとなることから光学フィルムとすることが好ましく、特に高い負の複屈折性を示し、耐熱性、加工性、機械強度に優れることから、負の複屈折性を示す位相差フィルムとすることが好ましい。 The hydrogenated block copolymer of the present invention can be formed into a molded body by a conventionally known molding method, for example, injection molding, injection compression molding, gas assist method injection molding, extrusion molding, multilayer extrusion molding, rotational molding, heat molding. It can be formed into an injection-molded product, a tube, a sheet, a film, a pipe, a bottle or the like by a method such as press molding, blow molding or foam molding. Among them, an optical film is preferable because it becomes a film having excellent transparency, heat resistance, and appearance, and particularly exhibits high negative birefringence, and is excellent in heat resistance, workability, and mechanical strength. It is preferable to use a retardation film exhibiting negative birefringence.
該位相差フィルムの製造方法としては、例えばキャスティング法（溶液流延法）、二軸押出機等を用いた溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法などの公知の方法により原反フィルムとした後、該原反フィルムを延伸成形加工することにより得られる。延伸成形加工工程は、原反フィルムを成形する工程内で連続して行う工程；原反フィルムを一旦巻き取った後、該フィルムを延伸加工装置に供して延伸加工する工程；等がある。また、フィルムの延伸方法は、一般的にフィルム面内方向に延伸するフラット法延伸とチューブ状に膨らませて延伸するチューブラ法延伸に大分類されるが、厚み及び延伸倍率の精度の高いフラット法延伸が特に好ましい。またフラット法延伸は、一軸延伸法と二軸延伸法に分類され、一軸延伸法としては、例えば自由幅一軸延伸法と一定幅一軸延伸法等がある。一方、二軸延伸法としては、例えば二段階自由幅二軸延伸法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法等があり、さらに逐次二軸延伸には、例えば全テンター方式とロールテンター方式等がある。本発明の水素添加ブロック共重合体から位相差フィルムを製造するための延伸方法は、上記延伸方法のいずれを用いても良く、要求される３次元屈折率および位相差量を得るために最も適した方法を選択する。 As a method for producing the retardation film, for example, a raw film is obtained by a known method such as a casting method (solution casting method), a melt extrusion method using a twin screw extruder, a calendar method, a compression molding method, or the like. It is obtained by subjecting the raw film to stretch molding. The stretch molding process includes a process performed continuously in the process of forming the original film; a process of winding the original film once and then subjecting the film to a stretching apparatus; In addition, film stretching methods are generally classified into flat method stretching that stretches in the film in-plane direction and tubular method stretching that swells and stretches into a tube shape, but flat method stretching with high accuracy in thickness and stretch ratio. Is particularly preferred. The flat method stretching is classified into a uniaxial stretching method and a biaxial stretching method. Examples of the uniaxial stretching method include a free width uniaxial stretching method and a constant width uniaxial stretching method. On the other hand, the biaxial stretching method includes, for example, a two-stage free width biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, and the like. Further, for the sequential biaxial stretching, for example, an all tenter method and a roll tenter method Etc. The stretching method for producing the retardation film from the hydrogenated block copolymer of the present invention may use any of the above stretching methods, and is most suitable for obtaining the required three-dimensional refractive index and retardation amount. Select the method.
二軸押出機を用いて原反フィルムを製造する際には、Ｔダイ温度は２００〜３００℃、冷却ロール温度は１００〜２００℃で行うことが好ましい。 When producing a raw film using a twin screw extruder, it is preferable that the T die temperature is 200 to 300 ° C and the cooling roll temperature is 100 to 200 ° C.
更に、本発明の水素添加ブロック共重合体を延伸成形加工する際には、高い負の複屈折性を示し、位相差の精度に優れることから、示差走査熱量計により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した水素添加ブロック共重合体のガラス転移温度−２０℃〜ガラス転移温度＋２０℃の温度範囲で延伸することが好ましい。 Furthermore, when the hydrogenated block copolymer of the present invention is stretch-molded, it exhibits high negative birefringence and excellent phase difference accuracy, so that the temperature rising rate is 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter. It is preferable to extend | stretch in the temperature range of glass transition temperature-20 degreeC-glass transition temperature +20 degreeC of the hydrogenated block copolymer measured by (1).
負の複屈折性を示す該位相差フィルムは、ＬＣＤ用の光学補償部材として好適に用いることができ、例えばＳＴＮ型ＬＣＤ、ＴＦＴ−ＴＮ型ＬＣＤ、ＯＣＢ型ＬＣＤ、ＶＡ型ＬＣＤ、ＩＰＳ型ＬＣＤなどのＬＣＤ用の位相差フィルム；１／２波長板；１／４波長板；逆波長分散特性フィルム；偏光板の視野角補償フィルムなどの光学補償部材を挙げることができる。また、その他の光学フィルムとして、例えば有機ＥＬ、ＰＤＰ、複写機、プリンター、ファクシミリ、タッチパネル、光ファイル等の情報機器に使用される位相差フィルム；反射防止フィルム；ＬＣＤばどのフラットパネルディスプレイに使用される偏光膜保護フィルム；リフレクターフィルム；セパレーターフィルム；光拡散フィルム；透明電極フィルム基板；ディスプレイ表面の保護フィルム；アンチグレアフィルム；アンチリフレクションフィルム；電磁波遮蔽フィルム；紫外線吸収フィルム；遠赤外線吸収フィルムなどにも好適に用いることができる。 The retardation film exhibiting negative birefringence can be suitably used as an optical compensation member for LCD, such as STN type LCD, TFT-TN type LCD, OCB type LCD, VA type LCD, IPS type LCD, etc. Optical compensation members such as retardation films for LCD; 1/2 wavelength plate; 1/4 wavelength plate; reverse wavelength dispersion characteristic film; viewing angle compensation film of polarizing plate. In addition, as other optical films, for example, retardation films used in information devices such as organic EL, PDP, copying machines, printers, facsimiles, touch panels, optical files, etc .; antireflection films; used in flat panels displays of LCDs Polarizing film protective film; reflector film; separator film; light diffusion film; transparent electrode film substrate; display surface protective film; anti-glare film; anti-reflection film; electromagnetic wave shielding film; Can be used.
本発明により得られる水素添加ブロック共重合体は、負の複屈折性を有し、透明性、耐熱性、柔軟性に優れることから、光学フィルムなどとして好適に使用することができる。 The hydrogenated block copolymer obtained by the present invention has negative birefringence and is excellent in transparency, heat resistance, and flexibility, and therefore can be suitably used as an optical film.
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例で用いたリチウム化合物、溶媒、モノマー等は全て試薬として和光純薬から購入して用いた。なお、水素添加触媒としては、エヌ・イーケムキャット（株）製の炭素に５％のＰｄを担持した触媒（以下、Ｐｄ−Ｃ（Ｐｄ ５％）と略す）を用いた。 All lithium compounds, solvents, monomers, etc. used in the examples were purchased from Wako Pure Chemical as reagents. In addition, as a hydrogenation catalyst, a catalyst (hereinafter abbreviated as Pd—C (Pd 5%)) in which 5% Pd is supported on carbon manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd. was used.
実施例に示された諸物性は以下の方法により測定した。 Various physical properties shown in the examples were measured by the following methods.
〜数平均分子量〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、標準ポリスチレン換算値として求めた。
~ Number average molecular weight ~
It calculated | required as a standard polystyrene conversion value using the gel permeation chromatography (GPC) (The Tosoh Corporation make, brand name HLC-802A).
〜水素添加率〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、６０℃重トルエン中にて１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、水素添加率を算出した。
~ Hydrogenation rate ~
The hydrogenation rate was calculated by measuring 1 H-NMR in 60 ° C. heavy toluene using a nuclear magnetic resonance measuring apparatus (trade name JNM-GSX270 type, manufactured by JEOL Ltd.).
〜ビニルナフタレン類残基単位の含有量の測定〜
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、６０℃重トルエン中にて１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ビニルナフタレン類残基単位の含有量を算出した。
-Measurement of vinyl naphthalene residue unit content-
Using a nuclear magnetic resonance measuring apparatus (manufactured by JEOL Ltd., trade name JNM-GSX270 type), 1 H-NMR was measured in 60 ° C. heavy toluene to calculate the content of vinylnaphthalene residue units.
〜ガラス転移温度〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定した。
~Glass-transition temperature~
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., trade name DSC2000), the measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min.
〜ヘイズ及び光線透過率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。
~ Measurement of haze and light transmittance ~
The measurement was made according to JIS K7136.
〜複屈折の正負判定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著、アグネ技術センター版、２００１年、第５章、７８〜８２頁）に記載されている、偏光顕微鏡を用いたλ／４板による加色判定法により複屈折の正負判定を行った。
-Positive / negative judgment of birefringence-
According to an additive color determination method using a λ / 4 plate using a polarizing microscope described in an introduction to a polarizing microscope for polymer materials (Hiroshi Hiroya, Agne Technology Center Edition, 2001, Chapter 5, pages 78-82) Birefringence positive / negative was determined.
〜位相差量の測定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著、アグネ技術センター版、２００１年、第５章、 ７８〜８２頁）に記載されている、セルモナン・コンペンセーターを用いた偏光顕微鏡（セルモナン干渉法）により位相差量の測定を行った。
~ Measurement of phase difference ~
Using a polarizing microscope (cell monan interferometry) using a sermonan compensator described in an introduction to polarizing microscopes for polymer materials (Hiroshi Hiroya, Agne Technology Center Edition, 2001, Chapter 5, pages 78-82) The amount of phase difference was measured.
〜１８０度折曲げ試験〜
２５℃の環境下、フィルムを１８０度に１度手で折り曲げ、その破壊、非破壊により判定した。
~ 180 degree bending test ~
In an environment of 25 ° C., the film was bent by 180 degrees by hand and judged by its destruction or non-destruction.
実施例１
（ビニルナフタレン類の重合）
乾燥し、窒素で置換された耐圧反応器に、溶媒としてテトラヒドロフラン５００ｍｌ、重合触媒としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．５８ｍｍｏｌを添加した後、２−ビニルナフタレン３０ｇを添加して３０℃で２時間重合反応を行った。重合反応終了後、重合液を１ｍｌサンプリングし、大量のメタノール中に注ぎポリ（２−ビニルナフタレン）を得た。得られたポリ（２−ビニルナフタレン）のＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量は５１０００であった。
Example 1
(Polymerization of vinyl naphthalene)
After adding tetrahydrofuran 500 ml as a solvent and 0.58 mmol sec-butyllithium as a polymerization catalyst to a pressure-resistant reactor that has been dried and replaced with nitrogen, 30 g of 2-vinylnaphthalene is added, and a polymerization reaction is performed at 30 ° C. for 2 hours. went. After completion of the polymerization reaction, 1 ml of the polymerization solution was sampled and poured into a large amount of methanol to obtain poly (2-vinylnaphthalene). When the GPC measurement of the obtained poly (2-vinyl naphthalene) was performed, the number average molecular weight was 51000.
（ビニルナフタレン類とジエン類との共重合）
２−ビニルナフタレンの重合を行った後、続いて、イソプレン１．５８ｇを添加しさらに３０℃で２時間重合を行い、［（２−ビニルナフタレン）−（イソプレン）］ブロック共重合体を得た。その後、ジブロモブタン０．１ｇを加え、３０℃で３時間カップリング反応を行った。重合液を大量のメタノールに注いで沈殿させ共重合体を得た。得られた共重合体をシクロヘキサン５００ｍｌに溶解し、水素添加触媒としてＰｄ−Ｃ（Ｐｄ ５％）を１．５８ｇ添加し、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１５０℃で３時間イソプレン残基単位の水素添加反応を行った。反応後、濾過により触媒を除去することにより水素添加ブロック共重合体（ブロックＩ）を得た（水素添加率：９５％）。ブロックＩのＧＰＣ測定を行ったところ、２峰性のＧＰＣ曲線を示し、各々の数平均分子量は５４０００と１０９０００であった。また、面積強度よりそれぞれの割合を求めたところ、各々１０重量％と９０重量％であった。したがって、ブロックＩは、数平均分子量１０９０００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−イソプレン−（２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体９０重量％に、１０重量％の数平均分子量５４０００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−イソプレン］ブロック共重合体を含む混合物であった。なお、ブロックＩ中の２−ビニルナフタレン残基単位の含有量は９７．４重量％であった。
(Copolymerization of vinyl naphthalenes and dienes)
After the polymerization of 2-vinylnaphthalene, 1.58 g of isoprene was added, and the polymerization was further performed at 30 ° C. for 2 hours to obtain a [(2-vinylnaphthalene)-(isoprene)] block copolymer. . Thereafter, 0.1 g of dibromobutane was added, and a coupling reaction was performed at 30 ° C. for 3 hours. The polymerization solution was poured into a large amount of methanol and precipitated to obtain a copolymer. The obtained copolymer was dissolved in 500 ml of cyclohexane, 1.58 g of Pd—C (Pd 5%) was added as a hydrogenation catalyst, and a hydrogen pressure of 20 kg / cm 2 and a reaction temperature of 150 ° C. for 3 hours areoprene residue units. The hydrogenation reaction was performed. After the reaction, the catalyst was removed by filtration to obtain a hydrogenated block copolymer (Block I) (hydrogenation rate: 95%). When the GPC measurement of the block I was performed, the bimodal GPC curve was shown and the number average molecular weights of each were 54000 and 109000. Moreover, when each ratio was calculated | required from area intensity, they were 10 weight% and 90 weight%, respectively. Therefore, Block I is a hydrogenated [(2-vinylnaphthalene) -isoprene- (2-vinylnaphthalene)] block copolymer having a number average molecular weight of 109000 and a hydrogenated 10 weight% number average molecular weight of 54,000. It was a mixture containing a [(2-vinylnaphthalene) -isoprene] block copolymer. The content of 2-vinylnaphthalene residue unit in Block I was 97.4% by weight.
次いで、得られたブロックＩをＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１６℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの物性測定の結果を表１に示す。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、外観に優れるものであった。加えて、該光学フィルムは位相差フィルムに適したものであった。 Next, the obtained block I was subjected to a twin-screw extruder equipped with a T die, and extruded under conditions of a T die temperature of 270 ° C. and a cooling roll temperature of 116 ° C. to obtain a film having a thickness of 100 μm. A 50 × 50 mm piece was cut out from the obtained film and doubled freely using a biaxial stretching device (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 145 ° C., a distance between chucks of 40 mm, and a stretching speed of 100 mm / min. An optical film was obtained by uniaxially stretching the width. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained optical film. The obtained optical film exhibited negative birefringence and was excellent in transparency and appearance. In addition, the optical film was suitable for a retardation film.
実施例２
ｓｅｃ−ブチルリチウムを０．６１ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様な条件で、２−ビニルナフタレンの重合を行った。得られたポリ（２−ビニルナフタレン）の数平均分子量は５００００であった。
Example 2
Polymerization of 2-vinylnaphthalene was performed under the same conditions as in Example 1, except that sec-butyllithium was changed to 0.61 mmol. The number average molecular weight of the obtained poly (2-vinylnaphthalene) was 50,000.
続いて、２−ビニルナフタレンの重合終了後、イソプレン３．３３ｇとした以外は実施例１と同様な条件でさらに共重合を行い、実施例１と同様に、サンプリング、イソプレン残基単位の水素添加反応を行い、水素添加ブロック共重合体（ブロックＩＩ）を得た（水素転化率：９６％）。ブロックＩＩを実施例１と同様にＧＰＣ測定を行ったところ、実施例１と同様に２峰性のＧＰＣ曲線を示し、その面積強度より、ブロックＩＩは、数平均分子量１１００００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−イソプレン−（２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体８８重量％に、１２重量％の数平均分子量５５０００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−イソプレン］ブロック共重合体を含む混合物であった。なお、ブロックＩＩ中の２−ビニルナフタレン残基単位の含有量は９５．０重量％であった。 Subsequently, after completion of the polymerization of 2-vinylnaphthalene, copolymerization was further carried out under the same conditions as in Example 1 except that 3.3 g of isoprene was used. As in Example 1, sampling and hydrogenation of isoprene residue units were performed. The reaction was carried out to obtain a hydrogenated block copolymer (Block II) (hydrogen conversion rate: 96%). GPC measurement of block II was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, a bimodal GPC curve was shown in the same manner as in Example 1. From the area intensity, Block II was hydrogenated with a number average molecular weight of 110000 [(2 -88% by weight of vinylnaphthalene) -isoprene- (2-vinylnaphthalene)] block copolymer includes 12% by weight of hydrogenated [(2-vinylnaphthalene) -isoprene] block copolymer having a number average molecular weight of 55,000. It was a mixture. The content of 2-vinylnaphthalene residue unit in Block II was 95.0% by weight.
次いで、得られたブロックＩＩをＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１６℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの物性測定の結果を表１に示す。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、外観に優れるものであった。加えて、該光学フィルムは位相差フィルムに適したものであった。 Next, the obtained block II was subjected to a twin-screw extruder provided with a T die, and extruded under conditions of a T die temperature of 270 ° C. and a cooling roll temperature of 116 ° C. to obtain a film having a thickness of 100 μm. A 50 × 50 mm piece was cut out from the obtained film and doubled freely using a biaxial stretching device (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 145 ° C., a distance between chucks of 40 mm, and a stretching speed of 100 mm / min. An optical film was obtained by uniaxially stretching the width. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained optical film. The obtained optical film exhibited negative birefringence and was excellent in transparency and appearance. In addition, the optical film was suitable for a retardation film.
実施例３
ｓｅｃ−ブチルリチウムを０．７３ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様な条件で、２−ビニルナフタレンの重合を行った。得られたポリ（２−ビニルナフタレン）の数平均分子量は４００００であった。
Example 3
Polymerization of 2-vinylnaphthalene was performed under the same conditions as in Example 1 except that sec-butyl lithium was changed to 0.73 mmol. The number average molecular weight of the obtained poly (2-vinylnaphthalene) was 40000.
続いて、２−ビニルナフタレンの重合終了後、イソプレン７．５ｇとした以外は実施例１と同様な条件でさらに共重合を行い、水素添加ブロック共重合体（ブロックＩＩＩ）を得た（水素転化率：９５％）。ブロックＩＩＩを実施例１と同様にＧＰＣ測定を行ったところ、実施例１と同様に２峰性のＧＰＣ曲線を示し、その面積強度より、ブロックＩＩＩは、数平均分子量１１００００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−イソプレン−（２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体８９重量％に、１１重量％の数平均分子量５００００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−イソプレン］ブロック共重合体を含む混合物であった。なお、ブロックＩＩＩ中の２−ビニルナフタレン残基単位の含有量は８９．０重量％であった。 Subsequently, after completion of the polymerization of 2-vinylnaphthalene, copolymerization was further carried out under the same conditions as in Example 1 except that 7.5 g of isoprene was used to obtain a hydrogenated block copolymer (Block III) (hydrogen conversion). Rate: 95%). GPC measurement of block III was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, a bimodal GPC curve was shown in the same manner as in Example 1. From the area intensity, block III was hydrogenated with a number average molecular weight of 110000 [(2 -89% by weight of vinylnaphthalene) -isoprene- (2-vinylnaphthalene)] block copolymer containing 11% by weight of hydrogenated [(2-vinylnaphthalene) -isoprene] block copolymer having a number average molecular weight of 50000 It was a mixture. The content of 2-vinylnaphthalene residue unit in Block III was 89.0% by weight.
次いで、得られたブロックＩＩＩをＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１６℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの物性測定の結果を表１に示す。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、外観に優れるものであった。加えて、該光学フィルムは位相差フィルムに適したものであった。 Next, the obtained block III was subjected to a twin-screw extruder provided with a T die, and extruded under conditions of a T die temperature of 270 ° C. and a cooling roll temperature of 116 ° C. to obtain a film having a thickness of 100 μm. A 50 × 50 mm piece was cut out from the obtained film and doubled freely using a biaxial stretching device (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 145 ° C., a distance between chucks of 40 mm, and a stretching speed of 100 mm / min. An optical film was obtained by uniaxially stretching the width. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained optical film. The obtained optical film exhibited negative birefringence and was excellent in transparency and appearance. In addition, the optical film was suitable for a retardation film.
実施例４
ｓｅｃ−ブチルリチウムを０．７６ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様な条件で、２−ビニルナフタレンの重合を行った。得られたポリ（２−ビニルナフタレン）の数平均分子量は４００００であった。
Example 4
Polymerization of 2-vinylnaphthalene was carried out under the same conditions as in Example 1 except that sec-butyl lithium was changed to 0.76 mmol. The number average molecular weight of the obtained poly (2-vinylnaphthalene) was 40000.
続いて、２−ビニルナフタレンの重合終了後、ブタジエン１０．２ｇとした以外は実施例１と同様な条件でさらに共重合を行い、実施例１と同様に、サンプリング、ブタジエン残基単位の水素添加反応を行い、水素添加ブロック共重合体（ブロックＩＶ）を得た（水素転化率：９６％）。ブロックＩＶを実施例１と同様にＧＰＣ測定を行ったところ、実施例１と同様に２峰性のＧＰＣ曲線を示し、その面積強度より、ブロックＩＶは、数平均分子量１１４０００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−ブタジエン−（２−ビニルナフタレン）］ブロック共重合体８８重量％に、１２重量％の数平均分子量５７０００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−ブタジエン］ブロック共重合体を含む混合物であった。なお、ブロックＩＶ中の２−ビニルナフタレン残基単位の含有量は８２．０重量％であった。 Subsequently, after completion of the polymerization of 2-vinylnaphthalene, copolymerization was further carried out under the same conditions as in Example 1 except that 10.2 g of butadiene was used. As in Example 1, sampling and hydrogenation of butadiene residue units were performed. The reaction was performed to obtain a hydrogenated block copolymer (Block IV) (hydrogen conversion: 96%). GPC measurement of block IV was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, a bimodal GPC curve was shown in the same manner as in Example 1. From the area intensity, block IV was hydrogenated with a number average molecular weight of 114,000 [(2 -Vinylnaphthalene) -Butadiene- (2-vinylnaphthalene)] block copolymer 88% by weight includes 12% by weight of hydrogenated [(2-vinylnaphthalene) -butadiene] block copolymer having a number average molecular weight of 57,000. It was a mixture. The content of 2-vinylnaphthalene residue units in block IV was 82.0% by weight.
次いで、得られたブロック共重合体ＩＶをＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０℃、冷却ロールの温度１１６℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの物性測定の結果を表１に示す。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、外観に優れるものであった。加えて、該光学フィルムは位相差フィルムに適したものであった。 Next, the obtained block copolymer IV was subjected to a twin-screw extruder equipped with a T die, and extruded under conditions of a T die temperature of 270 ° C. and a cooling roll temperature of 116 ° C. to obtain a film having a thickness of 100 μm. A 50 × 50 mm piece was cut out from the obtained film and doubled freely using a biaxial stretching device (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 145 ° C., a distance between chucks of 40 mm, and a stretching speed of 100 mm / min. An optical film was obtained by uniaxially stretching the width. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained optical film. The obtained optical film exhibited negative birefringence and was excellent in transparency and appearance. In addition, the optical film was suitable for a retardation film.
比較例１
２−ビニルナフタレン、ｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、実施例２と同様の条件で重合を行い、数平均分子量が５００００であるポリ（２−ビニルナフタレン）を得た。
Comparative Example 1
Polymerization was performed under the same conditions as in Example 2 using 2-vinylnaphthalene and sec-butyllithium to obtain poly (2-vinylnaphthalene) having a number average molecular weight of 50,000.
次いで、得られたポリ（２−ビニルナフタレン）をＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２９０℃、冷却ロールの温度１２０℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１５５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの物性測定の結果を表１に示す。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性に優れるものであったが、ジエン類残基を含んでいないことより、脆く、折り曲げにより容易に破壊した。 Next, the obtained poly (2-vinylnaphthalene) was subjected to a twin-screw extruder equipped with a T-die and extruded under conditions of a T-die temperature of 290 ° C. and a cooling roll temperature of 120 ° C. to obtain a film having a thickness of 100 μm. . A 50 × 50 mm piece was cut out from the obtained film and doubled freely using a biaxial stretching apparatus (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 155 ° C., a chuck distance of 40 mm, and a stretching speed of 100 mm / min. An optical film was obtained by uniaxially stretching the width. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained optical film. The obtained optical film exhibited negative birefringence and was excellent in transparency, but was brittle because it did not contain a diene residue, and was easily broken by bending.
比較例２
ｓｅｃ−ブチルリチウムを０．７６ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同様な条件で、２−ビニルナフタレンの重合を行った。得られたポリ（２−ビニルナフタレン）の数平均分子量は４００００であった。
Comparative Example 2
Polymerization of 2-vinylnaphthalene was carried out under the same conditions as in Example 1 except that sec-butyl lithium was changed to 0.76 mmol. The number average molecular weight of the obtained poly (2-vinylnaphthalene) was 40000.
続いて、２−ビニルナフタレンの重合終了後、イソプレン１５．０ｇとした以外は実施例１と同様な条件でさらに共重合を行い、実施例１と同様に、サンプリング、イソプレン残基単位の水素添加反応を行い、水素添加ブロック共重合体（ブロックＶ）を得た（水素転化率：９５％）。ブロックＶを実施例１と同様にＧＰＣ測定を行ったところ、実施例１と同様に２峰性のＧＰＣ曲線を示し、その面積強度より、ブロックＶは、数平均分子量１４５０００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−イソプレン−（２−ビニルナフタレン）］共ブロック重合体９０重量％に、１０重量％の数平均分子量７９０００の水素添加［（２−ビニルナフタレン）−イソプレン］ブロック共重合体を含む混合物であった。なお、ブロックＶ中の２−ビニルナフタレン残基単位の含有量は５０．０重量％であった。 Subsequently, after completion of the polymerization of 2-vinylnaphthalene, further copolymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 15.0 g of isoprene was used. As in Example 1, sampling and hydrogenation of isoprene residue units were performed. Reaction was performed to obtain a hydrogenated block copolymer (Block V) (hydrogen conversion rate: 95%). When GPC measurement was performed on the block V in the same manner as in Example 1, a bimodal GPC curve was shown in the same manner as in Example 1. From the area intensity, the block V was hydrogenated with a number average molecular weight of 145000 [(2 -90% by weight of vinylnaphthalene) -isoprene- (2-vinylnaphthalene)] co-block polymer containing 10% by weight of hydrogenated [(2-vinylnaphthalene) -isoprene] block copolymer having a number average molecular weight of 79000 It was a mixture. The content of 2-vinylnaphthalene residue units in block V was 50.0% by weight.
次いで、得られたブロックＶをＴダイスを設置した二軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２６０℃、冷却ロールの温度１０８℃の条件で押出し、厚み１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムから５０×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（（株）井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２倍に自由幅一軸延伸することにより光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの物性測定の結果を表１に示す。得られた光学フィルムは、負の複屈折性を示しており、透明性、外観に優れるものであったが、ビニルナフタレン類残基の含有量が少なく、耐熱性に劣るものであった。 Next, the obtained block V was subjected to a twin-screw extruder provided with a T die, and extruded under conditions of a T die temperature of 260 ° C. and a cooling roll temperature of 108 ° C. to obtain a film having a thickness of 100 μm. A 50 × 50 mm piece was cut out from the obtained film and doubled freely using a biaxial stretching device (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 145 ° C., a distance between chucks of 40 mm, and a stretching speed of 100 mm / min. An optical film was obtained by uniaxially stretching the width. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained optical film. The obtained optical film showed negative birefringence and was excellent in transparency and appearance, but had a low content of vinylnaphthalene residues and was inferior in heat resistance.
Claims (4)
The optical film according to claim 3, wherein the retardation film has negative birefringence.
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