JP2006198784A - 繊維強化複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】連続したフィラメントからなる強化繊維群と熱硬化性マトリックス樹脂から構成される繊維強化プラスチックと被着体が容易に接着一体化し、且つ室温及び高温高湿度の暴露後においても優れた接着性を発現し、優れた剥離トルクを有する複合材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】被着体層と熱硬化性樹脂層の間に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む接着樹脂層を有しており、かつ、該接着樹脂層は、該熱可塑性樹脂が、線状および膜状から選ばれた少なくとも１種の連続相の形で、該熱硬化性樹脂層内に混在させる。かかる複合材料の製造方法は、被着体と、強化繊維群を含む熱硬化性樹脂とからなるプリプレグの間に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む接着樹脂組成物シートを配置して、積層体を形成した後、該積層体を該熱可塑性樹脂の融点または軟化点以上で、該熱硬化性マトリックス樹脂および接着樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂を硬化させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、高温高湿度という厳しい環境下での暴露後においても、優れた接着性を発現する繊維強化プラスチックと被着体を接着一体化した複合材料及びその製造方法に関し、例えば自動車部材、航空機部材、船舶部材、土木建材、スポーツ用具部材等の構造部材に好適な複合材料に関するものである。

従来より、強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化プラスチックは、比強度、比弾性率が高く、力学特性に優れること、耐候性、耐薬品性などの高機能特性を有することなどから、航空、宇宙、海洋などの分野のみならず、最近では自動車、土木、建材などの一般産業用途においても注目され、その需要は年々高まりつつある。

なかでも強化繊維に連続したフィラメントを強化繊維として使う場合においては、繊維含有率や積層構成を適切に設計することにより、また不連続繊維を使う場合においては、繊維長や繊維含有率などを適切に設計することにより、用途に応じた優れた物性を発現することができる。

しかし対衝撃特性については、衝撃により、マトリックス樹脂に割れが生じる、もしくは強化繊維とマトリックス樹脂界面に破壊が生じるため、問題になる場合がある。

一方、金属は一般的に耐衝撃特性に優れているため、繊維強化プラスチックと金属を接着一体化した複合材料は、繊維強化プラスチックの軽量、高強度、高弾性率と金属の優れた耐衝撃特性を両立する材料として期待されている。

また単に従来の金属製部材などを軽量化もしくは補強する観点から、金属製部材の一部に繊維強化プラスチックを接着一体化することもありうる。

一方、繊維強化プラスチックの表面外観を向上させるために、繊維強化プラスチックの表面に金属を接着一体化することもありうる。

また上記同様の理由により、金属に限らず、樹脂製部材やコンクリート部材を繊維強化プラスチックに接着一体化することもありうる。

このように、繊維強化プラスチックと金属などの異種材料を組み合わせることにより、それぞれの単一の材料では発現し得ない高力学特性、高機能特性などを発現する効果は、一般的にハイブリッド効果と呼ばれており、材料に対する様々な要求特性に対して、ハイブリッド効果により要求特性を満たすよう材料設計することが期待されている。

当然のことであるが、被着体が繊維強化プラスチックである場合もある。ハイブリッド効果を期待して、異なる特性を有する繊維強化プラスチック同士を接着一体化することもあれば、部材の成型工程においては、同種の繊維強化プラスチック同士を接着一体化することもありうる。

異種材料を組み合わせる方法としては、ボルトやリベットなどの機械接合や、金属の溶接などの接合方法があるが、ボルトやリベットなどの機械接合は、ボルト、リベット及びボルトやリベット用にあけられた穴周辺への応力集中が懸念されるため、接着と併用することも多くある。一方、金属とプラスチック材料などの有機材料を一体化する場合には、プラスチック材料の耐熱性の限界から、溶接による一体化は困難である。このような理由により、異種材料を組み合わせる場合には、上記のように接着一体化することが一般的である。

一般に、上記のように繊維強化プラスチックと異種材料からなる被着体を接着一体化した複合材料が、高力学特性や高機能特性を発現するためには、繊維強化プラスチックと被着体との接着が良好であることが求められる。特に高力学特性を発現するためには、複合材料に加えられた荷重に対して、各材料間の接着が良好で、しかも接着層を通じて各材料に十分に応力を伝達できることが前提となる。

しかしながら、繊維強化プラスチックと異種材料からなる被着体を接着一体化した複合材料が十分な特性を発現する前に、接着箇所が破壊に至り、十分な特性を発現できないという問題がある。

被着体に金属を用いる場合には、金属の接着性を向上させるために、金属の表面処理方法が提案されている。特に接着が困難であると言われている、チタン合金やアルミニウム合金については、様々な表面処理方法が提案されている。

例えば特許文献１によれば、チタン合金をフッ酸と硝酸の混合水溶液の常温浴に所定時間浸漬して、表面に形成された酸化被膜を除去し、水酸化ナトリウム溶液を用いて金属表面に陽極酸化被膜を生成することで、チタン合金を他の材料に接着する際の接着性を向上させることができる。

また、特許文献２によれば、チタン合金をリン酸−硫酸水溶液中で、火花放電発生電圧以上の電圧で陽極酸化することにより、表面に陽極酸化被膜を形成し、次いで真空雰囲気下で加熱して該酸化被膜を還元し、金属状態にする工程を含む表面処理方法が提案されている。

一方、接着剤に関しては、特許文献３によれば、エポキシ樹脂を主成分とする接着剤において、粒径が７０〜６００μｍの範囲のものを少なくとも７０重量％含有する珪砂を接着剤１００重量部に対し０．１〜１００重量部配合した接着剤を用いることにより、接着剤の塗布厚を均一にし、接着強度を向上させることができる。

また、特許文献４によれば、エポキシ樹脂を主成分とする接着剤に珪砂を配合した接着剤である点は特許文献３と同様であるが、珪砂の配合量を最適化することにより、接着剤の粘度を調整し、接着剤を塗布する際の施工性を改善することができる。

しかしながら、繊維強化プラスチックと異種材料からなる被着体を接着一体化した複合材料において、特許文献１，２のように被着体である金属の接着表面を処理することにより、接着性を向上させた場合には、金属と接着剤との接着は良好であるが、接着剤と繊維強化プラスチックの接着性が必ずしも良好ではなく、該複合材料が荷重を負担した場合に、繊維強化プラスチックと接着剤との界面で破壊する問題がある。また特許文献３，４に記載の接着剤及び接着剤自体を高靱化した接着剤を用いた場合においても、接着剤からなる層内での破壊は抑制されるが、接着剤からなる層と繊維強化プラスチックとの界面で破壊することが問題となっている。
特開２００２−１２９３８７号公報（第１−２頁） 特開平７−２５２６８７号公報（第１−２頁） 特開昭５８−１８９２７７号公報（１−２頁） 特開２００４−２６３１０４号公報（第１−２頁）

本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み、主に、連続したフィラメントからなる強化繊維群と熱硬化性樹脂のマトリックス樹脂から構成される繊維強化プラスチックと被着体が容易に接着一体化することができ、且つ室温及び高温高湿度の暴露後においても、優れた接着性を発現する上に、優れた剥離トルクを有する複合材料およびその製造方法を提供せんとするものである。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の複合材料は、被着体層と、強化繊維群および熱硬化性マトリックス樹脂を含む熱硬化性樹脂層とからなる複合材料において、該被着体層と該熱硬化性樹脂層の間に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む接着樹脂層を有しており、かつ、該接着樹脂層は、該熱可塑性樹脂が、線状および膜状から選ばれた少なくとも１種の連続相の形で、該接着樹脂層内に混在して構成されていることを特徴とするものである。

また、かかる複合材料の製造方法は、被着体と、強化繊維群および熱硬化性マトリックス樹脂とからなるプリプレグの間に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む接着樹脂組成物シートを配置して、積層体を形成した後、該積層体を該熱可塑性樹脂の融点または軟化点以上で、該熱硬化性マトリックス樹脂および接着樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂を硬化させて、接着一体化することを特徴とするものである。

本発明によれば、高温高湿度という厳しい環境下の暴露後においても、優れた接着性と優れた剥離トルクを有する複合材料を、容易に接着一体化して提供することができる。

特に本発明によれば、ＣＤＰ（ＡＳＴＭ Ｄ １７８１−９８に準拠したＣｌｉｍｂｉｎｇ Ｄｒｕｍ Ｐｅｅｌ）試験により測定される剥離トルクを大幅に向上させることができるため、接着強度が求められる自動車部材、航空機部材、船舶部材、土木建築部材、スポーツ用具部材などの構造部材に好適に用いられる複合材料を容易に提供することができる。

以下に本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明の複合材料は、被着体層と、強化繊維群および熱硬化性マトリックス樹脂を含む熱硬化性樹脂層とからなる複合材料において、被着体層と熱硬化性樹脂層の間に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む接着樹脂層を有しており、かつ、接着樹脂層は、熱可塑性樹脂が、線状および膜状から選ばれた少なくとも１種の連続形状で、接着樹脂層内に混在して構成されている。

本発明の複合材料を、図１を用いて詳細に説明する。

図１は本発明の代表的な複合材料１の断面図の一例である。図２は従来技術の代表的な複合材料１の断面図の一例である。

図１に示す本発明の複合材料１は、被着体層２と強化繊維群３および熱硬化性マトリックス樹脂４を含む熱硬化性樹脂層５との間に、熱硬化性樹脂６と熱可塑性樹脂（熱可塑性樹脂連続相７ａ，熱可塑性樹脂粒子相７ｂ）を含む接着樹脂層８を有しており、かつ、接着樹脂層８は、熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂連続相７ａのように線状および膜状から選ばれた少なくとも１種の連続形状の連続相の形で、接着樹脂層８内に混在している。このように接着樹脂層８を構成する熱可塑性樹脂連続相７ａが、連続形状の連続相の形で含有されていることにより、被着体層２と熱硬化性樹脂層５との接着性が向上する。特に、被着体層２に、熱硬化性樹脂層５から引き剥がすような剥離モードの応力が加わった時には、接着樹脂層８内の熱可塑性樹脂連続相７ａが連続形状の連続相の形を有するため、接着樹脂層８を構成する熱硬化性樹脂６に対するアンカーとして作用し、接着性が向上すると考えられる。ここで、熱硬化性樹脂層５を構成する熱硬化性マトリックス樹脂４と接着樹脂層８を構成する熱硬化性樹脂６は同一の樹脂組成であってもよいし、それぞれ異なる熱硬化性樹脂であってもよい。特に熱硬化性マトリックス樹脂４はマトリックス樹脂として適した熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。

一方、図２に示す従来技術の複合材料１は、被着体２と強化繊維群３および熱硬化性マトリックス樹脂４から構成される熱硬化性樹脂層５との間に、熱硬化性樹脂６と粒子形状の熱可塑性樹脂７を含む接着樹脂層８を有しているが、熱可塑性樹脂７は粒子形状で分散しており、連続形状の連続相を有していない。このように従来技術においては、接着樹脂層の層間確保や接着樹脂層の樹脂粘度の調節のために、熱可塑性樹脂７のような層間粒子を用いることは一般的であるが、本発明のように熱可塑性樹脂が連続形状の連続相の形で接着樹脂層内に混在している特徴はなく、本発明に比べて接着性は低く、本発明は本質的に従来技術とは異なる。また、航空機用途に用いる繊維強化プラスチックには、ＣＡＩ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ａｆｔｅｒ Ｉｍｐａｃｔ）が向上するように、積層層間に熱可塑性樹脂を含む繊維強化プラスチックが用いられている。この場合には、圧縮衝撃による層間破壊を抑制することが目的であるため、熱可塑性樹脂は層間厚みを確保することが重要な技術の一つであり、成形工程の温度により、熱可塑性樹脂が溶融、変形、もしくは強化繊維群の繊維間に入り込むことが無いように、耐熱性が高く、粒径も比較的大きい熱可塑性粒子が用いられるため、本発明とは本質的に異なる。

本発明の複合材料において、接着樹脂層が、熱硬化性樹脂層の界面付近に、熱硬化性樹脂層の強化繊維と連続形状の熱可塑性樹脂とが混在している層を偏在して形成されていることが好ましい。図３に強化繊維群３と連続形状の熱可塑性樹脂連続相７ａとが混在している層８ｂを有する複合材料１を示す。このように強化繊維と連続形状の熱可塑性樹脂連続相７ａが混在することにより、上記と同様に、連続形状の熱可塑性樹脂連続相７ａが強化繊維群３に対してアンカーとして作用し、接着性が向上すると考えられるため好ましい。連続形状の熱可塑性樹脂連続相が複数の強化繊維と接触していることがより好ましい。

本発明の複合材料において、接着樹脂層の厚みは１５μｍ以上１５０μｍ以下であり、かつ、強化繊維と連続形状の熱可塑性樹脂連続相とが混在している層の最大厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。図３に接着樹脂層８の厚みをＴａ，強化繊維群３と連続形状の熱可塑性樹脂連続相７ａとが混在している層の厚みをＴｐｆを示す。Ｔａ，Ｔｐｆは複合材料の断面を光学顕微鏡、ＣＣＤを用いた顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭにより観察することにより測定することができる。

接着樹脂層の厚みＴａが１５μｍ未満では、接着樹脂層が薄すぎて、接着樹脂層が破壊しやすいため好ましくない。一方、１５０μｍより厚い場合には、接着樹脂層が厚すぎるために、接着樹脂層の重量が増加し、複合材料の軽量化が損なわれるため好ましくない。

さらに強化繊維と連続形状の熱可塑性樹脂連続相とが混在している厚みＴｐｆは１０μｍ未満でも構わないが、１０μｍ以上であることにより、より接着性が向上するため好ましい。一方、１００μｍより厚いと厚すぎるために、接着樹脂層の重量が増加するため好ましくない。また、連続形状を有する熱可塑性樹脂連続相を強化繊維間に１００μｍより厚く混在させることは、成型方法の観点から非常に困難であるため好ましくない。

本発明の複合材料において、接着樹脂層内の熱可塑性樹脂が、連続形状の連続相と平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下の粒子形状が混在していることが好ましい。接着樹脂層は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂から構成されるが、この熱可塑性樹脂は、平均粒径３μｍ以上１０μｍ以下の粒子形状で、熱硬化性樹脂に混合されていることが好ましい。３μｍ以上１０μｍ以下の粒子形状にすることにより、接着樹脂をフィルム形状などへの加工が容易であること、さらに硬化、成形工程において、該熱可塑性樹脂が強化繊維間に介在しやすくなり、成形後に強化繊維と熱可塑性樹脂とが混在している層を形成しやすいという効果を奏するのである。このため、粒子形状で混合した熱可塑性樹脂が連続形状の連続相を形成する他に、該熱可塑性樹脂の一部が、粒子形状のままの状態で存在することが好ましいのである。

本発明の接着樹脂層を構成する樹脂組成物そのものは、ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９６「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｌａｎｅ−Ｓｔｒａｉｎ Ｆｒａｃｔｕｒｅ Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ａｎｄ Ｓｔｒａｉｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｒａｔｅ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に基づいて測定した歪みエネルギー開放率（Ｓｔｒａｉｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｒａｔｅ）Ｇ_ＩＣが、４００Ｊ／ｍ^２ 以上１０００Ｊ／ｍ^２ 以下であることが好ましい。

Ｇ_ＩＣが４００Ｊ／ｍ^２ 未満では、歪みエネルギー開放率が低すぎるため、接着樹脂層が比較的容易に破壊が進むため好ましくない。接着樹脂層内の熱可塑性樹脂が連続形状の連続相で混在することにより、Ｇ_ＩＣを向上させることができる。また、該熱可塑性樹脂の熱硬化性樹脂への混合量を増加させることにより、Ｇ_ＩＣを向上させることが可能である。一方、Ｇ_ＩＣを１０００Ｊ／ｍ^２ よりも大きくするためには、より多くの熱可塑性樹脂を混合する必要があるが、熱可塑性樹脂混合量が多すぎると、接着樹脂組成物のフィルム形状などへの加工が困難になること、また接着樹脂層の耐熱性もしくは弾性率の低下の懸念があるため好ましくない。

本発明の複合材料において、前記接着樹脂層を構成する熱硬化性樹脂は、イミダゾールシラン化合物を含むことが接着性の観点から好ましい。特に被着体が金属の場合には、イミダゾールシラン化合物を含むことにより、被着体の金属と接着樹脂層との接着性が向上するため、より好ましい。特に高温高湿度暴露による、接着性の低下が抑えられ、耐環境暴露特性を向上できるため好ましい。イミダゾールシラン化合物の熱硬化性樹脂への配合量は、接着樹脂組成物重量対比０．１重量％以上２．０重量％以下であることがより好ましい。すなわち、イミダゾールシラン化合物の混合量が、０．１重量％未満では、接着性向上の効果が小さいため好ましくない。２．０重量％を越えては、特に熱硬化性樹脂にエポキシ樹脂を用いた場合などに、イミダゾールシラン化合物が硬化剤もしくは硬化促進剤としても作用してしまうため、過剰に硬化が促進してしまうため好ましくない。被着体が金属の場合には、イミダゾールシラン化合物をエタノールなどの有機溶媒に溶融した溶液を、金属の接着表面に塗布、乾燥して表面処理を施して使用することも好ましい使用形態のひとつである。このように、本発明におけるイミダゾールシラン化合物の使用目的は、特に金属の被着体への接着性の向上が目的であり、熱硬化性樹脂の硬化剤もしくは硬化促進剤もしくは金属の防錆として使用するものではない。

本発明の複合材料において、前記強化繊維群を構成する強化繊維が炭素繊維であることが好ましい。かかる強化繊維としては、炭素繊維の他にガラス繊維、アルミナ繊維などの無機繊維や、アラミド繊維、ポリアミド系合成繊維などの有機繊維およびそれら２種類以上を組み合わせて使用することができるが、中でも炭素繊維は比重が小さく、高強度、高弾性率であるため、比強度、比弾性率が大きく、本発明の複合材料を軽量化、高強度化、高弾性率化できるため好ましく使用されるものである。

本発明の複合材料において、前記熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネイト系樹脂、スチレン系樹脂、ＥＶＡ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびＰＰＳ系樹脂の群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。ポリアミド系樹脂は、熱硬化性樹脂との接着性が優れるためより好ましい。

本発明の複合材料において、前記熱可塑性樹脂の融点もしくは軟化点が、２００℃以下であることが好ましい。本発明においては、該熱可塑性樹脂の融点もしくは軟化点以上の温度において、複合材料を成形することによって、接着樹脂層内の熱可塑性樹脂を一度溶融もしくは軟化させることによって、該熱可塑性樹脂を連続相の形で混在させることを特徴としているため、該熱可塑性樹脂の融点もしくは軟化点が２００℃よりも高い場合には、複合材料の成形温度も２００℃より高くする必要があり、成形温度が高くなりすぎるため好ましくない。本発明の複合材料において、被着体層はチタンもしくはチタン合金であることが好ましい。チタンもしくはチタン合金以外の金属であってももちろん構わないが、軽量、高強度、高弾性率である繊維強化プラスチックと接着一体化して用いる場合には、軽量、高強度、高弾性率であるチタン合金がより好ましい。なかでもβ合金のＴｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎやα＋β合金のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖは、チタン合金のなかでも高強度であるため、より好ましい。また、被着体の金属の厚みは０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．１ｍｍ以下では、構造部材に荷重が加わった時に、金属層が十分な荷重を負担できないこと、また０．１ｍｍ以下の金属箔を製造するコストが高くなることなどの理由により、好ましくない。

本発明の複合材料において、ＡＳＴＭ Ｄ １７８１―９８「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃｌｉｍｂｉｎｇ Ｄｒｕｍ Ｐｅｅｌ ｆｏｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」に準じて測定した被着体の剥離トルクが１０Ｎ・ｍｍ／ｍｍ以上である事が好ましい。一般に接着性を評価する時には、ＪＩＳ Ｋ ６８５０「接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法」に記載されているようなせん断接着強さにより評価する事が多い。しかしながら、せん断接着強さによる評価は、実際に多くの場合で問題となる剥離による破壊の評価とは必ずしも対応していない。せん断接着強さが向上しても、容易に剥離が発生することがあるため、接着性に関しては、ＡＳＴＭ Ｄ １７８１―９８に準じたような剥離モードでの評価が好ましいのである。ＡＳＴＭ Ｄ １７８１―９８に準じて測定した剥離トルクが１０Ｎ・ｍｍ／ｍｍ未満では、剥離トルクが小さすぎるため、複合材料に荷重や衝撃が負荷された特に、剥離により破壊する懸念があるため好ましくない。より好ましくは１５Ｎ・ｍｍ／ｍｍ以上である。

本発明の複合材料の製造方法は、被着体と、強化繊維群および熱硬化性マトリックス樹脂で構成されるプリプレグの間に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む接着樹脂組成物シートを配置して、積層体を形成した後、該積層体を該熱可塑性樹脂の融点又は軟化点以上の温度にて、接着一体化するものである。以下に製造方法の一例を詳細に説明する。

ここでいう接着樹脂組成物は、硬化成形後に接着樹脂層内で連続形状の熱可塑性樹脂連続相を混在させるために、該熱可塑性樹脂は、該熱硬化性樹脂内に、硬化前に予め混合しておくことが好ましい。該熱可塑性樹脂は、強化繊維の繊維間に介在しやすいように、平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、また、熱可塑性樹脂は接着樹脂層及び熱硬化性マトリックス樹脂との接着性の観点からポリアミド樹脂であることがより好ましい。

また、熱可塑性樹脂の融点又は軟化点は接着樹脂層を構成する熱硬化性樹脂および熱硬化性マトリックス樹脂の硬化温度よりも低い温度であることが好ましい。このような接着樹脂組成物をフィルム形状に加工した接着樹脂シートを被着体とプリプレグの間に配置、もしくは接着樹脂シートを予めプリプレグに積層もしくは含浸したプリプレグを用いることにより、接着樹脂組成物を被着体とプリプレグの間に配置して積層体を形成する。該積層体をオートクレーブもしくはプレスなどの成形機器を用いて、熱可塑性樹脂の融点又は軟化点以上の温度に加熱し、熱硬化性マトリックス樹脂および接着樹脂層を構成する熱硬化性樹脂を硬化することにより、被着体と強化繊維群および熱硬化性マトリックス樹脂、接着樹脂を接着一体化する。成形温度を熱可塑性樹脂の融点又は軟化点よりも高い温度にすることにより、接着樹脂層内において、熱可塑性樹脂が溶融もしくは軟化して、隣接する熱可塑性樹脂同士が一体化するすることにより、連続形状を形成することができるためである。さらに加熱成形中に、接着樹脂層を構成する熱硬化性樹脂および熱硬化性マトリックス樹脂は硬化前に粘度が大きく低下するため、接着樹脂組成物に混合されている熱可塑性樹脂が動きやすく、熱可塑性樹脂が強化繊維群の繊維間に介在しやすくなる。このときに、熱可塑性樹脂が強化繊維群の繊維間により介在しやすくするために、熱可塑性樹脂の平均粒径は３μｍ以上１０μｍ以下が好ましいのである。このように積層体を熱可塑性樹脂の融点又は軟化点以上の温度にて、接着一体化することにより、接着樹脂層内で連続形状を有する熱可塑性樹脂を混在させることができる。さらに、接着樹脂層が、熱硬化性樹脂層の界面付近に、熱硬化性樹脂層の強化繊維と連続形状の熱可塑性樹脂とが混在している層を偏在させることができる。

また、被着体とプリプレグの間に接着樹脂組成物を配置する方法として、プリプレグの接着表面に予め、接着樹脂組成物が追含浸されてされていることがより好ましい。ここで追含浸とは、強化繊維群にマトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を含浸した１次プリプレグを準備した後、１次プリプレグの両面もしくは片面に前記接着樹脂組成物を追加で含浸させることである。また、追含浸は必ずしも必要ではなく、１次プリプレグもしくは従来のプリプレグの表面に、予め接着樹脂組成物を積層して配置するだけでもよい、具体的には、接着樹脂組成物をフィルム状に加工して得られた接着樹脂フィルムを、上記１次プリプレグもしくは従来のプリプレグの表面に積層した後、カレンダーロールなどを用いて、貼り付ける方法がある。このように、予め接着樹脂組成物をプリプレグの表面に配置しておくことにより、複合材料の積層工程中において、接着樹脂組成物を配置する工程が省かれるため、好ましい。当然のことであるが、接着樹脂組成物はプリプレグの被着体と接着面側に配置されるものであるが、プリプレグに接着面および非接着面の２種類の面を形成することが取り扱いにおいて、問題となる場合は、当然プリプレグの両面に接着樹脂組成物を配置しても差し支えない。

本発明の複合材料の製造方法は、前記熱硬化性マトリックス樹脂および接着樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂を硬化する時に、予め硬化温度に達する前に、０．１ＭＰａ以上の圧力を作用することが好ましい。０．１ＭＰａ以上の圧力を作用することにより、接着樹脂組成物内の熱可塑性樹脂を強化繊維群の中に入り込みやすくなるため好ましい。上記のように、前記熱可塑性樹脂の融点もしくは軟化点以上の温度を作用させると共に、０．１ＭＰａ以上の圧力を作用させることがより好ましい。

以下に本発明の実施例と比較例を説明する。

まず、使用した評価方法を説明する。

＜ＣＤＰ試験＞
炭素繊維強化プラスチックとチタン合金が接着一体化しているサンプルを用いて、ＣＤＰ試験を行った。ＣＤＰ試験片の作製および試験方法はＡＳＴＭ Ｄ １７８１−９８に基づいて行った。

図４に作製したＣＤＰ試験片の縦断面図を示す。図４は被着体としてのチタン合金９と炭素繊維強化プラスチック１０が接着面１１に接着樹脂層１２を介して接着一体化されている。炭素繊維強化プラスチック１０は強化繊維群が炭素繊維、炭素繊維に含浸している熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂から構成されており、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂を含む接着樹脂層１２を介して被着体のチタン合金と接着一体化されている。

該試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ １７８１―９８に基づき、被着体であるチタン合金の剥離に要する剥離トルクの測定を行った。

＜歪みエネルギー開放率の測定＞
接着樹脂組成物を厚み６ｍｍに設定して、硬化成形して得られた樹脂板を用いて、ＳＥＮＢ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｅｄｇｅ−Ｎｏｔｃｈ Ｂｅｎｄｉｎｇ）試験行った。ＳＥＮＢ試験片の作成および試験方法はＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９６に基づいて行った。ＳＥＮＢ試験によって測定された破壊靱性Ｋ_ＩＣと別途引張試験によって求めた引張弾性率Ｅおよびポアソン比ｖを用いて、歪みエネルギー開放率Ｇ_ＩＣを、以下に記載の式１により求めた。

式１ Ｇ_ＩＣ＝（１−ｖ^２）Ｋ_ＩＣ ^２／Ｅ

（実施例１）
まず、炭素繊維強化プラスチックの材料として、東レ（株）製プリプレグＰ２２５３Ｆ―１７（炭素繊維：Ｔ８００Ｈ，マトリックス樹脂：２５２１Ｒ，１３０℃硬化タイプ，繊維目付：１７５ｇ／ｍ^２）を［４５／０／−４５／９０］_２ｓの積層構成に基づき積層した後、幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断して、プリプレグ積層材を準備した。

被着体のチタン合金は、神戸製鋼（株）製チタン合金ＫＳ１５−３−３−３（厚み０．１３ｍｍ）を幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切断して、準備した。

次に、接着樹脂組成物として、プリプレグに用いているマトリックス樹脂：２５２１Ｒ（エポキシ樹脂）に、熱可塑性樹脂として、東レ（株）製ナイロン微粒子ＳＰ−５００（融点約１６５℃、ガラス転移温度約５５℃、平均粒径５μｍ）をエポキシ重量対比３０重量％配合した樹脂組成物をフィルミングして、樹脂目付が６０ｇ／ｍ^２の接着樹脂フィルムを準備した。

接着樹脂フィルムをプリプレグ積層材の接着面に積層した後、チタン合金を積層して、成形条件：温度１３５℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ^２、保持時間２時間にて、ＣＤＰ試験片を１６本作製した。１本は幅方向に切断し、断面を研磨した後、２０００倍の倍率にて断面観察を行った結果、一部の熱可塑性樹脂のナイロン微粒子同士が融着するようにして、連続相を形成していることが確認された。また、接着樹脂層の厚みは、５カ所の厚みを測定して、その平均値として求めた結果、接着樹脂層の厚みは８５μｍであり、熱可塑性樹脂のＳＰ−５００は強化繊維である炭素繊維間に入り込んでおり、Ｔｐｆは最大で約６０μｍであることが観察された。

残りのＣＤＰ試験片の内、５本は室温にて剥離トルクを測定（以下室温測定）し、５本は５０℃×９５％ＲＨ×２週間、５本は５０℃×９５％ＲＨ×４週間の環境暴露をした後、それぞれ室温にて剥離トルクを測定（以下それぞれ２週間ＨＷ，４週間ＨＷ測定）した。その結果、室温測定は３６Ｎ・ｍｍ／ｍｍ，２週間ＨＷ測定は２９Ｎ・ｍｍ／ｍｍ，４週間ＨＷ測定は１２Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。

また、接着樹脂組成物を成形条件：温度１３５℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ^２、保持時間２時間にて硬化して得られた樹脂板から、ＳＥＮＢ試験片を１０本作製して、破壊靱性Ｋ_ＩＣを測定して歪み破壊エネルギーＧ_ＩＣを求めた。その結果、破壊歪みエネルギーＧ_ＩＣは４８０Ｊ／ｍ^２であった。

（実施例２）
実施例１の接着樹脂フィルムをプリプレグＰ２２５３Ｆ−１７の片面に、積層した後、６０℃に加熱したカレンダーロールにて、接着樹脂フィルムをプリプレグの表面に貼り付けて接着プリプレグを準備した。チタン合金との接着面にのみ該接着プリプレグの接着樹脂フィルムの貼り付けてある側を積層する他は、実施例１と同様にして、ＣＤＰ試験片を１６本作製した。実施例１と同様に断面観察した結果、一部のナイロン微粒子同士が融着するようにして、連続相を形成していることが確認された。また、実施例１と同様に接着樹脂層の厚みを測定した結果、接着樹脂層の厚みは１００μｍであり、熱可塑性樹脂のＳＰ−５００は強化繊維である炭素繊維間に入り込んでおり、Ｔｐｆは最大で約７０μｍであることが観察された。

実施例１と同様にＣＤＰ試験を行い、剥離トルクを測定した結果、室温測定は３８Ｎ・ｍｍ／ｍｍ，２週間ＨＷ測定は３０Ｎ・ｍｍ／ｍｍ，４週間ＨＷ測定は１３Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。

（実施例３）
成形条件を１８０℃×６ｋｇ／ｃｍ^２×２時間に変更した以外は、実施例２と同様にして、ＣＤＰ試験片を１６本作製した。実施例１と同様に断面観察した結果、一部のナイロン微粒子同士が融着するようにして、連続相を形成していることが確認された。また、、実施例１と同様に接着樹脂層の厚みを測定した結果、接着樹脂層の厚みは９０μｍであり、熱可塑性樹脂のＳＰ−５００は強化繊維である炭素繊維間に入り込んでおり、Ｔｐｆは最大で約６０μｍであることが観察された。

実施例１と同様にＣＤＰ試験を行い、剥離トルクを測定した結果、室温測定は
５５Ｎ・ｍｍ／ｍｍ，２週間ＨＷ測定は４７Ｎ・ｍｍ／ｍｍ，４週間ＨＷ測定は３５Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。

また、接着樹脂組成物を成形条件：温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ^２、保持時間２時間にて硬化して得られた樹脂板から、ＳＥＮＢ試験片を１０本作製して、破壊靱性Ｋ_ＩＣを測定して、歪み破壊エネルギーＧ_ＩＣを求めた。その結果、破壊歪みエネルギーＧ_ＩＣは７５５Ｊ／ｍ^２であった。

（実施例４）
実施例１の接着樹脂組成物に、さらに（株）日鉱マテリアルズ製イミダゾールシランＩＳ−１０００を、エポキシ樹脂重量対比０．６重量％配合した樹脂組成物をフィルミングして、樹脂目付が６０ｇ／ｍ^２の接着樹脂フィルムを準備した。

該接着樹脂フィルムを用いる他は、実施例３と同様にして、ＣＤＰ試験片を１６本作製した。実施例１と同様に断面観察した結果、一部のナイロン微粒子同士が融着するようにして、連続相を形成していることが確認された。また、実施例１と同様に接着樹脂層の厚みを測定した結果、接着樹脂層の厚みは９０μｍであり、熱可塑性樹脂のＳＰ−５００は強化繊維である炭素繊維間に入り込んでおり、Ｔｐｆは最大で約６０μｍであることが観察された。

実施例１と同様にＣＤＰ試験を行い、剥離トルクを測定した結果、室温測定は５８Ｎ・ｍｍ／ｍｍ，２週間ＨＷ測定は４８Ｎ・ｍｍ／ｍｍ，４週間ＨＷ測定は４７Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。

また、接着樹脂組成物を実施例３と同様の成形条件にて硬化して得られた樹脂板から、ＳＥＮＢ試験片を１０本作製して、破壊靱性Ｋ_ＩＣを測定して、歪み破壊エネルギーＧ_ＩＣを求めた。その結果、歪み破壊エネルギーＧ_ＩＣは７４５Ｊ／ｍ^２であった。

（実施例５）
炭素繊維強化プラスチックの材料は、東レ（株）製炭素繊維Ｔ８００Ｈと１８０℃硬化型のエポキシ樹脂および層間粒子としてガラス転移温度１６０℃、平均粒径１５μｍのナイロン微粒子を用いたプリプレグ１と実施例４で用いた接着プリプレグである。チタン合金との接着面以外は、該プリプレグ１を用い、接着面にのみ接着プリプレグの接着樹脂フィルムの貼り付けてある側を積層する他は、実施例４と同様にして、ＣＤＰ試験片を１６本作製した。実施例１と同様に断面観察した結果、一部のナイロン微粒子同士が融着するようにして、連続相を形成していることが確認された。また、実施例１と同様に接着樹脂層の厚みを測定した結果、接着樹脂層の厚みは９０μｍであり、熱可塑性樹脂のＳＰ−５００は強化繊維である炭素繊維間に入り込んでおり、Ｔｐｆは最大で約６５μｍであることが観察された。

実施例１と同様にＣＤＰ試験を行い、剥離トルクを測定した結果、室温測定は５７Ｎ・ｍｍ／ｍｍ，２週間ＨＷ測定は４７Ｎ・ｍｍ／ｍｍ，４週間ＨＷ測定は４５Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。

（比較例１）
接着樹脂組成物に配合する熱可塑性樹脂として、実施例１で用いたＳＰ−５００の代わりに、実施例５で用いたガラス転移温度１６０℃、平均粒径１５μｍのナイロン微粒子に変更した以外は実施例１と同様にして、ＣＤＰ試験片を１６本作製した。実施例１と同様に断面観察した結果、ナイロン微粒子はすべて粒子形状のままで、連続相を形成していないことが確認された。また、実施例１と同様に接着樹脂層の厚みを測定した結果、接着樹脂層の厚みは６０μｍであり、該ナイロン微粒子は強化繊維である炭素繊維間に実質的に入り込んでいないことが観察された。

実施例１と同様にＣＤＰ試験を行い、剥離トルクを測定した結果、室温測定は６Ｎ・ｍｍ／ｍｍ，２週間ＨＷ測定は４Ｎ・ｍｍ／ｍｍ，４週間ＨＷ測定は実質的に０Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。

また、接着樹脂組成物を実施例１と同様の成形条件にて硬化して得られた樹脂板から、ＳＥＮＢ試験片を１０本作製して、破壊靱性Ｋ_ＩＣを測定して、歪み破壊エネルギーＧ_ＩＣを求めた。その結果、歪み破壊エネルギーＧ_ＩＣは３１０Ｊ／ｍ^２であった。

（比較例２）
成形条件を１５０℃×６ｋｇ／ｃｍ^２×２時間に変更した以外は、比較例１と同様にして、ＣＤＰ試験片を１６本作製した。実施例１と同様に断面観察した結果、ナイロン微粒子はすべて粒子形状のままで、連続相を形成していないことが確認された。また、実施例１と同様に接着樹脂層の厚みを測定した結果、接着樹脂層の厚みは６０μｍであり、該ナイロン微粒子は強化繊維である炭素繊維間に実質的に入り込んでいないことが観察された。

実施例１と同様にＣＤＰ試験を行い、剥離トルクを測定した結果、室温測定は９Ｎ・ｍｍ／ｍｍ，２週間ＨＷ測定は５Ｎ・ｍｍ／ｍｍ，４週間ＨＷ測定は実質的に０Ｎ・ｍｍ／ｍｍであった。

また、接着樹脂組成物を実施例３と同様の成形条件にて硬化して得られた樹脂板から、ＳＥＮＢ試験片を１０本作製して、破壊靱性Ｋ_ＩＣを測定して、歪み破壊エネルギーＧ_ＩＣを求めた。その結果、歪み破壊エネルギーＧ_ＩＣＣは３５０Ｊ／ｍ^２であった。

本発明の代表的な複合材料の断面図の例 従来の複合材料の断面図の例 本発明の複合材料の断面図の別の例 ＣＤＰ試験片の縦断面図

符号の説明

１：複合材料
２：被着体層強化繊維群
３：強化繊維群
４：熱硬化性マトリックス樹脂
５：熱硬化性樹脂層
６：熱硬化性樹脂
７：熱可塑性樹脂
７ａ：熱可塑性樹脂連続相
７ｂ：熱可塑性樹脂粒子相
８：接着樹脂層
９：チタン合金
１０：炭素繊維強化プラスチック
１１：接着面
１２：接着樹脂層

Claims (15)

1. 被着体層と、強化繊維群および熱硬化性マトリックス樹脂を含む熱硬化性樹脂層とからなる複合材料において、該被着体層と該熱硬化性樹脂層の間に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む接着樹脂層を有しており、かつ、該接着樹脂層は、該熱可塑性樹脂が、線状および膜状から選ばれた少なくとも１種の連続相の形で、該接着樹脂層内に混在して構成されていることを特徴とする複合材料。
2. 前記接着樹脂層が、該熱硬化性樹脂層の界面付近に、該熱硬化性樹脂層の該強化繊維と該連続相の熱可塑性樹脂とが混在している層を偏在して形成されていることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
3. 前記請求項２において、該連続相の熱可塑性樹脂が、複数の該強化繊維と接触していることを特徴とする複合材料。
4. 前記接着樹脂層の厚みが、１５μｍ以上１５０μｍ以下であり、かつ前記強化繊維が偏在する層の最大厚みが、１０μｍ以上１００μｍ以下である請求項２または３のいずれかに記載の複合材料。
5. 前記接着樹脂層内の熱可塑性樹脂が、該連続相と平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下の粒子形状のものとが混在している請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
6. 前記接着樹脂層を構成する接着樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ ５０４５−９６に基づいて測定した歪みエネルギー開放率（Ｓｔｒａｉｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｒａｔｅ）が、４００Ｊ／ｍ^２ 以上１０００Ｊ／ｍ^２ 以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の複合材料。
7. 前記熱硬化性樹脂が、イミダゾールシラン化合物を含む請求項１〜６のいずれかに記載の複合材料。
8. 前記強化繊維が、炭素繊維である請求項１〜７のいずれかに記載の複合材料。
9. 前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、ＥＶＡ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびＰＰＳ系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１〜８のいずれかに記載の複合材料。
10. 前記熱硬化性マトリックス樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂およびポリイミド樹脂の群より選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１〜９のいずれかに記載の複合材料。
11. 前記接着樹脂層内の熱可塑性樹脂の融点もしくは軟化点が、２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の複合材料。
12. 前記被着体層が、チタンもしくはチタン合金である請求項１〜１１のいずれかに記載の複合材料。
13. 前記被着体のＡＳＴＭ Ｄ １７８１―９８に準じて測定した剥離トルクが１０Ｎ・ｍｍ／ｍｍ以上である請求項１〜１２のいずれかに記載の複合材料。
14. 被着体と、強化繊維群および熱硬化性マトリックス樹脂で構成されるプリプレグとの間に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む接着樹脂組成物シートを配置して、積層体を形成した後、該積層体を該熱可塑性樹脂の融点または軟化点以上で、該熱硬化性マトリックス樹脂および接着樹脂組成物を構成する熱硬化性樹脂を硬化させて、接着一体化することを特徴とする複合材料の製造方法。
15. 前記熱可塑性樹脂の融点または軟化点以上で接着一体化する時に、０．１ＭＰａ以上の圧力を作用する請求項１４に記載の複合材料の製造方法。

Images