JP2006173014A - イオン性物質含有組成物、イオン伝導性材料及びその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】イオン性物質を含有してなる組成物であって、上記イオン性物質は、下記一般式(1);
(式中、Xは、B、C、N、O、Al、Si、P、S、As及びSeからなる群より選択される少なくとも1種の元素を表す。M1及びM2は、同一又は異なって、有機連結基を表す。Qは、有機基を表す。aは、1以上の整数であり、b、c、d及びeは、同一又は異なって、0以上の整数である。)で表されるアニオンを必須とするイオン性物質含有組成物。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、このような電気化学テバイスを構成する電解液においては、有機溶媒が揮発しやすく引火点が低いという点や、漏液が発生し易く、長期間の信頼性に欠けるという点において、これらを改善することができる材料が求められていた。
本発明はまた、イオン性物質を含有してなる組成物であって、上記イオン性物質は、トリシアノメチドアニオンを必須とし、不純物含有量が0.1質量%以下であるイオン性物質含有組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
上記イオン性物質の含有量としては、イオン性物質含有組成物が後述する各種特性等を満たすように適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、イオン性物質含有組成物100質量%に対して、5質量%以上であることが好適である。より好ましくは、20質量%以上である。
上記イオン性物質としてはまた、(3)40℃で200mPa・s以下の液体となるものであり、かつ、不純物含有量が0.1質量%以下、水分含有量が0.05〜10質量%である形態のものであってもよく、この場合においても、上記一般式(1)で表されるアニオンを必須とすることが好適である。
なお、上記不純物とは、水を含まないものであり、例えば、イオン性物質を製造する際に混入するものが挙げられる。具体的には、後述する一般式(1)で表されるアニオンを必須とするイオン性物質を製造する場合を例にすると、例えば、ハロゲン化合物を用いて該イオン性物質を誘導して得たときには、ハロゲン化合物が不純物として混入する可能性があり、また、銀塩を用いて該イオン性物質を誘導して得たときには、銀塩が不純物として混入する可能性がある。また、製造原料や副生物等が不純物として混入する可能性もある。
本発明においては、イオン性物質における不純物含量を上記のように設定することにより、例えば、ハロゲン化合物が電気化学デバイスにおける電極を被毒して性能を低下させることを充分に抑制したり、銀イオン等がイオン伝導性に影響して性能を低下させることを充分に抑制したりすることが可能となる。なお、不純物含有量の測定は、下記の測定方法により行うことが好ましい。
(1)ICP(銀イオン、鉄イオン等陽イオン類測定)
機器:ICP発光分光分析装置SPS4000(セイコー電子工業社製)
方法:サンプル0.3gをイオン交換水で10倍に希釈し、その溶液を測定
(2)イオンクロマト(硝酸イオン、臭素イオン、塩素イオン等陰イオン類測定)
機器:イオンクロマトグラフシステムDX−500(日本ダイオネクス社製)
分離モード:イオン交換
検出器:電気伝導度検出器CD−20
カラム:AS4A−SC
方法:サンプル0.3gをイオン交換水で100倍に希釈し、その溶液を測定
なお、水分含有量の測定は、下記の測定方法により行うことが好ましい。
(水分測定方法)
サンプル調整においては、露点−80℃以下のグローボックス中で測定サンプル0.25g、脱水アセトニトリル0.75gを混合し、グローボックス中で充分乾燥したテルモシリンジ(商品名、2.5ml)で混合溶液0.5gを採取することにより行う。その後、カールフィッシャー水分計AQ−7(商品名、平沼産業社製)にて水分測定を行う。
上記一般式(1)において、Xは、B、C、N、O、Al、Si、P、S、As及びSeからなる群より選択される少なくとも1種の元素を表すが、C、N、O又はSが好ましい。より好ましくは、C又はNであり、更に好ましくは、後述するようにCである。M1及びM2は、同一又は異なって、有機連結基を表すが、それぞれ独立に、−S−、−O−、−SO2−及び−CO−からなる群より選択される少なくとも1種の連結基であることが好適である。より好ましくは、−SO2−、−CO−である。また、Qは、有機基を表すが、水素原子;ハロゲン原子;アルキル基、アリル基、アシル基、その置換誘導体;CpF(2p+1−q)Hq、OCpF(2p+1−q)Hq、SO2CpF(2p+1−q)Hq、CO2CpF(2p+1−q)Hq、SO3C6F5−rHr、NO2(式中、1≦p≦6、0<q≦13、0<r≦5である)等が好適である。より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、CpF(2p+1−q)Hq、SO2CpF(2p+1−q)Hqである。更に、aは、1以上の整数であり、b、c、d及びeは、0以上の整数であるが、a、d及びeは、元素Xの価数によって決まることになり、例えば、Xが硫黄原子の場合、a=1、d=0、e=0となり、Xが窒素原子の場合、(1)a=2、d=0、e=0、(2)a=1、d=1、e=0、又は、(3)a=1、d=0、e=1のいずれかとなる。また、b及びcは0であることが好適である。
上記一般式(1)で表されるアニオンとしてはまた、一般式(1)においてeが0である下記一般式(3)で表されるアニオンが好ましい。より好ましくは、トリシアノメチドアニオン、ジシアノアミドアニオン、チオイソシアネートアニオン、シアノオキシアニオンであり、特に好ましくは、トリシアノメチドアニオンである。また、下記一般式(4)や(5)で表されるもの等も好ましいアニオンである。
上記オニウムカチオンと上記アニオンとを含むイオン性物質含有組成物としては、長期間に耐える電気化学デバイスのイオン伝導体の材料として特に好適なものとなる。このように、上記イオン性物質含有組成物が、上記一般式(1)で表されるアニオンの常温溶融塩を含む形態もまた、本発明の好ましい形態の1つである。このように、本発明のイオン性物質含有組成物は、新規溶融塩を用いたイオン伝導体の材料として好適である。なお、溶融塩とは、80℃以下の温度において液体状態を安定に保つことができるものである。
(I)下記一般式で表される10種類の複素環オニウムカチオン。
(IV)RがC1〜C8のアルキル基である鎖状オニウムカチオン。
このようなオニウムカチオンの中でも、より好ましくは、一般式(6)におけるLが窒素原子であるものであり、更に好ましくは、下記一般式;
上記R1〜R12の有機基としては、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基や、直鎖、分岐鎖又は環状で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでもよい炭素数1〜18の炭化水素基、炭化フッ素基等であることが好適である。より好ましくは、水素原子、フッ素原子、シアノ基、スルホン基、炭素数1〜8の炭化水素基である。
上記アニオンを必須とするイオン性物質の場合には、上記一般式(1)で表されるアニオンのアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩であることが好ましく、リチウム塩であることがより好ましい。このようなリチウム塩としては、上述した好ましいアニオンのリチウム塩の他にも、LiC(CN)3、LiSi(CN)3、LiB(CN)4、LiAl(CN)4、LiP(CN)2、LiP(CN)6、LiAs(CN)6、LiOCN、LiSCN等が好適である。
上記電解質塩の存在量としては、イオン性物質含有組成物100質量%に対して、下限値が0.1質量%、上限値が50質量%であることが好適である。0.1質量%未満であると、イオンの絶対量が充分なものとはならず、イオン伝導度が小さくなるおそれがあり、50質量%を超えると、イオンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましい上限値は30質量%である。
上記プロトンの存在量としては、イオン性物質含有組成物に対して、下限値が0.01mol/L、上限値が10mol/Lであることが好ましい。0.01mol/L未満であると、プロトンの絶対量が充分なものとはならず、プロトン伝導度が小さくなるおそれがあり、10mol/Lを超えると、プロトンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましい上限値は5mol/L以下である。
上記重合体としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル類、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル系重合体;ポリオキシメチレン:ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系重合体;ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド系重合体;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体;ポリスチレン、ポリフォスファゼン類、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート系重合体、アイオネン系重合体の1種又は2種以上が好適である。
上記イオン性物質含有組成物を高分子固体電解質とする場合、重合体の存在量としては、イオン性物質含有組成物100質量%に対して、下限値が0.1質量%、上限値が5000質量%であることが好ましい。0.1質量%未満であると、固体化の効果を充分に得られないおそれがあり、5000質量%を超えると、イオン伝導度が低下するおそれがある。より好ましい下限値は1質量%、上限値は1000質量%である。
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものが好適であり、また、イオン伝導性を有するものがより好ましい。このような微粒子としては、α、β、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム、酸化チタン、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性又は非電導性セラミックス微粒子が好適である。
上記無機酸化物微粒子の形状としては、球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒、棒状等の種々の形状を有するものを用いることができる。
上記無機酸化物微粒子の添加量としては、高分子固体電解質100質量%に対して、上限値が50質量%であることが好ましい。50質量%を超えると、逆に高分子固体電解質の強度やイオン伝導性を低下させたり、成膜しづらくなったりするおそれがある。より好ましくは30質量%である。また、下限値は0.1質量%であることが好適である。
上記添加剤の含有量は特に限定されないが、例えば、イオン性物質含有組成物100質量%に対して、0.1〜20質量%の範囲であることが好ましい。より好ましくは、0.5〜10質量%の範囲である。
上記イオン伝導度の測定方法としては、SUS電極を用いたインピーダンスアナライザーHP4294A(商品名、東陽テクニカ社製)を用いて行う複素インピーダンス法により測定する方法が好適である。
上記粘度の測定方法としては特に限定されないが、例えば、25℃において、TV−20形粘度計 コープレートタイプ(トキメック社製)を用いて測定する方法が好適である。
上記CV測定による電位窓としては、例えば、30℃雰囲気下で、3極セルを用いてスタンダードボルタンメトリツールHSV−100(商品名、北斗電工社製)により測定することが好適である。なお、測定条件は下記のようにすることが好ましい。
(測定条件)
作用極:グラッシーカーボン電極、参照極:Ag電極、対極:白金電極
掃引速度:100mV/s
掃引範囲:自然電位〜3V、自然電位〜−3V
なお、本発明において、上記製造方法としては、アニオン交換樹脂を用いることが好ましい。
上記一般式(1)で表されるアニオンを有する化合物としては、下記一般式(8);
ここで、イオン伝導性材料とは、電解液又は電解質用材料であって、電解液を構成する溶媒及び/又は電解質の材料(イオン伝導体用材料)として、また、固体電解質の材料(電解質用材料)として電気化学デバイスのイオン伝導体に好適に用いることができるものである。
上記イオン伝導体としては、電解質と有機溶媒又は重合体との混合物が好適である。有機溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、重合体を用いれば、高分子固体電解質と呼ばれるものとなる。高分子固体電解質には可塑剤として有機溶媒を含有するものも含まれる。本発明のイオン伝導性材料は、このようなイオン伝導体において、電解液における電解質や有機溶媒の代替として、また、高分子固体電解質として好適に適用することができ、本発明のイオン伝導性材料をイオン伝導体の材料として用いてなる電気化学デバイスでは、これらのうちの少なくとも1つが、本発明のイオン伝導性材料により構成されることになる。これらの中でも、電解液における有機溶媒の代替、又は、高分子固体電解質として用いることが好ましい。
(1)リチウム二次電池
リチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されるものである。この場合、本発明のイオン伝導性材料には電解質としてリチウム塩が含有されていることになる。このようなリチウム二次電池としては、水電解質以外のリチウム二次電池である非水電解質リチウム二次電池であることが好ましい。リチウム二次電池の一形態の断面模式図を図1に示す。このリチウム二次電池は、後述する負極活物質としてコークスを用い、正極活物質としてCoを含有する化合物を用いたものであるが、このようなリチウム二次電池おいて、充電時には、負極においてC6Li→6C+Li+eの反応が起こり、負極表面で発生した電子(e)は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、CoO2+Li+e→LiCoO2の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。このように、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりすることとなる。
上記負極活物質としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料等が好適である。上記リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料としては、金属リチウム;熱分解炭素;ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス;グラファイト;ガラス状炭素;フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである有機高分子化合物焼成体;炭素繊維;活性炭素等の炭素材料;ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー;Li4/3Ti5/3O4、TiS2等のリチウム含有遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物;アルカリ金属と合金化するAl、Pb、Sn、Bi、Si等の金属;アルカリ金属を格子間に挿入することのできる、AlSb、Mg2Si、NiSi2等の立方晶系の金属間化合物や、Li3−fGfN(G:遷移金属)等のリチウム窒素化合物等が好適である。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。
上記正極活物質としては、金属Li、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1−yO2、LixCoyJ1−yOz、LixNi1−yJyOz、LixMn2O4、LixMn2−yJyO4;MnO2、VgOh、CrgOh(g及びhは、1以上の整数)等のリチウムを含まない酸化物等が好適である。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
上記Jは、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及びBから選ばれた少なくとも1種の元素を表す。また、xは、0≦x≦1.2であり、yは、0≦y≦0.9であり、zは、2.0≦z≦2.3であり、xは、電池の充放電により増減することとなる。また、正極活物質としては、遷移金属カルコゲン化物、リチウムを含んでいてもよいバナジウム酸化物やニオブ酸化物、共役系ポリマーからなる有機導電性物質、シェブレル相化合物等を用いてもよい。正極活物質粒子の平均粒径としては、1〜30μmであることが好ましい。
上記正極用集電体としては、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂、アルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金が好ましい。また、これらの正極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。正極用集電体の形状及び厚さとしては、上述した負極集電体と同様である。
またセパレータの表面は、予めコロナ放電処理、プラズマ放電処理、その他界面活性剤を用いた湿式処理により、その疎水性が低減するように改質しておくことが好ましい。これによりセパレータの表面及び空孔内部の濡れ性が向上し、電池の内部抵抗の増加を極力抑制することが可能となる。
上記リチウム二次電池の形状としては、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大形等が挙げられる。
電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、陽極箔と陰極箔との間に挟まれたセパレータである電解紙及びリード線より構成されるコンデンサ素子と、本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体と、有底筒状の外装ケースと、外装ケースを密封する封口体とを基本構成要素として構成されているものである。コンデンサ素子の一形態の斜視図を図2(a)に示す。本発明における電解コンデンサは、コンデンサ素子に本発明の電解液材料を用いてなるイオン伝導体である電解液を含浸し、該コンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、外装ケースの開口部に封口体を装着するとともに、外装ケースの端部に絞り加工を施して外装ケースを密封することにより得ることができるものである。このような電解コンデンサとしては、アルミ電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサが好適である。アルミ電解コンデンサの一形態の断面模式図を図2(b)に示す。このようなアルミ電解コンデンサとしては、電解エッチングで細かな凹凸を作って粗面化したアルミ箔の表面に電解陽極酸化によって形成した薄い酸化被膜(酸化アルミニウム)を誘電体とするものが好適である。
上記陰極箔としては、表面の一部又は全部に、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル及び窒化ニオブから選ばれる1種以上の金属窒化物、及び/又は、チタン、ジルコニウム、タンタル及びニオブから選ばれる1種以上の金属より構成される皮膜を形成したアルミニウム箔を用いることができる。
上記皮膜の形成方法としては、蒸着法、メッキ法、塗布法等を挙げることができ、皮膜を形成する部分としては、陰極箔の全面に被覆してもよいし、必要に応じて陰極箔の一部、例えば陰極箔の一面のみに金属窒化物又は金属を被覆してもよい。
上記封口体は、リード線をそれぞれ導出する貫通孔を備え、例えば、ブチルゴム等の弾性ゴムより構成されるものであることが好適であり、ブチルゴムとしては、例えば、イソブチレンとイソプレンとの共重合体からなる生ゴムに補強剤(カーボンブラック等)、増量剤(クレイ、タルク、炭酸カルシウム等)、加工助剤(ステアリン酸、酸化亜鉛等)、加硫剤等を添加して混練した後、圧延、成型したゴム弾性体を用いることができる。加硫剤としては、アルキルフェノールホルマリン樹脂;過酸化物(ジクミルペルオキシド、1,1−ジ−(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン等);キノイド(p−キノンジオキシム、p,p′−ジベンゾイルキノンジオキシム等);イオウ等を用いることができる。なお、封口体の表面をテフロン(登録商標)等の樹脂でコーティングしたり、ベークライト等の板を貼り付けたりすると、溶媒蒸気の透過性が低減するので更に好ましい。
上記セパレータとしては、通常マニラ紙やクラフト紙等の紙が用いられるが、ガラス繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン等の不織布を用いることもできる。
電気二重層キャパシタは、負極、正極及び本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものであり、好ましい形態としては、対向配置した正極及び負極からなる電極素子に、イオン伝導体である電解液を含ませたものである。このような電気二重層キャパシタの一形態の断面模式図及び電極表面の拡大模式図を図3に示す。
上記電極活物質としては、活性炭以外にも上述の高比表面積を有する炭素材料を用いてもよく、例えば、カーボンナノチューブやプラズマCVDにより作製したダイヤモンド等を用いてもよい。
上記電気二重層キャパシタの形状としては、コイン型、巻回型、角型、アルミラミネート型等が挙げられ、いずれの形状としてもよい。
以下の実施例において、電位窓、不純物含有量及び水分含有量は、上述したようにして測定した。
アニオン交換樹脂(商品名「アンバーライトIRA−400−OH」、オルガノ社製)をカラム管に充填し、ナトリウムトリシアノメチド(NaTCM)3.3gの5%水溶液をSV=2(イオン交換樹脂の2倍量)で通液した。次にイオン交換水(200ml)をSV=5(イオン交換樹脂の5倍量)で通液し洗浄した後、EMImBr(1.5g)の1%水溶液をSV=2で通液した。得られた液をエバポレーターで濃縮し、生成物エチルメチルイミダゾリウムトリシアノメチド(以下、「EMImTCM」と記す。)を得た。
上記製法(イオン交換樹脂法)にて得られたEMImTCMの、水分及び不純物量を測定した結果、水分0.6質量%、不純物は検出限界以下(10ppm以下)であった。このイオン伝導性材料の電位窓を測定した結果を表1に示す。
上記製法にて得られた水分0.6質量%含有EMImTCMを用いて、不純物として塩素分0.5質量%となるように調整した。このイオン伝導性材料の電位窓を測定した結果を表1に示す。
不純物を表1に記載のものに代えた他は比較例1と同様にして調整した。このイオン伝導性材料の電位窓を測定した結果を表1に示す。
Claims (7)
- 前記一般式(1)におけるXは、炭素元素(C)であることを特徴とする請求項1に記載のイオン性物質含有組成物。
- イオン性物質を含有してなる組成物であって、
該イオン性物質は、トリシアノメチドアニオンを必須とし、不純物含有量が0.1質量%以下であることを特徴とするイオン性物質含有組成物。 - イオン性物質を含有してなる組成物であって、
該イオン性物質は、40℃で200mPa・s以下の液体となるものであり、不純物含有量が0.1質量%以下、水分含有量が0.05〜10質量%であることを特徴とするイオン性物質含有組成物。 - 請求項1〜5のいずれかに記載のイオン性物質含有組成物からなることを特徴とするイオン伝導性材料。
- 請求項6に記載のイオン伝導性材料を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタ。
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