JP2006152030A - 熱可塑性エラストマー組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム的特性、ガスバリア性、及び制振性に優れるばかりでなく、特に良好な圧縮永久歪み特性、成形加工性、硬度−引張り強度及び伸び特性バランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物の提供。
【解決手段】末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂からなる樹脂成分、並びに無機フィラーを溶融混練し、次いでヒドロシリル基含有ポリシロキサンを添加し更に溶融混練することにより、イソブチレン系重合体をヒドロシリル基含有ポリシロキサンにより動的に架橋する、あるいは、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体、無機フィラー及びヒドロシリル基含有ポリシロキサンを溶融混練することにより、イソブチレン系重合体をヒドロシリル基含有ポリシロキサンにより動的に架橋させた後、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂からなる樹脂成分を添加し更に溶融混練する。
【選択図】図１

Description

本発明は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性に優れ、特に圧縮永久歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物の製造法に関するものである。

従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う工程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形を行なうことができない。そこで、近年、一般的な熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形などの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造することができ、しかもリサイクル成形の可能な熱可塑性エラストマーが種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリマーがあり、市販もされている。

これらのうち、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐熱性、耐寒性、耐候性等に優れる。オレフィン系熱可塑性エラストマーには、架橋型と非架橋型がある。非架橋型熱可塑性エラストマーは、架橋反応を伴わないため、品質のバラツキが少なくまた製造コストも安価である。一方、架橋型熱可塑性エラストマーは、引張強度や破断伸度、あるいはゴム的性質（たとえば永久伸び、圧縮永久歪み）や耐熱性の点で優れる（非特許文献１、特許文献１〜９等参照）。

しかし、非架橋型熱可塑性エラストマーは、引張強度、破断伸度、ゴム的性質（永久伸び、圧縮永久歪みなど）、耐熱性、低温特性などが必ずしも十分とはいえない。また、架橋型熱可塑性エラストマーは、架橋度を高めて圧縮永久歪みを改良することにより、柔軟性、耐熱性の低下や引張試験における破断強度や破断伸びの低下あるいは組成物表面への軟化剤のブリード等が起こる。このように、物性バランスに優れた熱可塑性組成物を得ることは困難であって、従来の熱可塑性樹脂と同様、熱プレス等により容易に成形が可能であり、しかも、物性バランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物の開発が望まれている。

特公昭５３−２１０２１号公報 特公昭５５−１８４４８号公報 特公昭５６−１５７４１号公報 特公昭５６−１５７４２号公報 特公昭５８−４６１３８号公報 特公昭５８−５６５７５号公報 特公昭５９−３０３７６号公報 特公昭６２−９３８号公報 特公昭６２−５９１３９号公報 Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎら、５３巻（１９８０年）、１４１ページ

本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、ゴム的特性、ガスバリア性、及び制振性に優れるばかりでなく、特に良好な圧縮永久歪み特性を示し、成形加工性、硬度−引張り強度及び伸び特性バランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物を得るための製造方法、及び熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）からなる樹脂成分（Ｂ）、並びに無機フィラー（Ｃ）を溶融混練し、次いでヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）を添加し更に溶融混練することにより、イソブチレン系重合体（Ａ）をヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）により動的に架橋することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造法に関する。

また本発明は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、無機フィラー（Ｃ）及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）を溶融混練することにより、イソブチレン系重合体（Ａ）をヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）により動的に架橋させた後、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）からなる樹脂成分（Ｂ）を添加し更に溶融混練することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造法にも関する。

好ましい実施態様としては、溶融混練温度が、１３０〜２６０℃であることを特徴とする上記熱可塑性エラストマ−組成物の製造法に関する。

また本発明は、上記方法により得られたこと特徴とする熱可塑性エラストマー組成物にも関する。

好ましい態様としては、イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）からなる樹脂成分（Ｂ）を５〜１００重量部含有することを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物に関する。

好ましい態様としては、イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、無機フィラー（Ｃ）を１〜３００重量部含有することを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物に関する。

イソブチレン系重合体（Ａ）中のアルケニル基１モルに対して、ポリシロキサン（Ｄ）中のヒドリシリル基の割合が０．２〜１０モルになるようにヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）を混合したことを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物に関する。

好ましい実施態様としては、イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、さらに軟化剤（Ｅ）１〜３００重量部含有することを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物に関する。

好ましい実施態様としては、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）が高密度ポリエチレンであることを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物に関する。

好ましい実施態様としては、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）がランダムポリプロピレンであることを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物に関する。

好ましい実施態様としては、無機フィラー（Ｃ）がタルク、炭酸カルシウム及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物に関する。

好ましい実施態様としては、軟化剤（Ｅ）がパラフィン系オイルまたはポリブテンであることを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物に関する。

本発明に係る組成物は、従来の熱可塑性樹脂と同様、熱プレス等の一般的な手法により、容易に成形を行うことが可能である。また、本発明に係る組成物は柔軟性、ゴム弾性に富むばかりでなく、特に良好な圧縮永久歪み特性を示し、硬度−引張り強度及び伸び特性バランスに優れている。このため、パッキング材などの密封用材や、制振材、防振材、自動車内装材、クッション材等、様々な用途に好適に使用することができる。

本発明の熱可塑性エラストマーの製造法は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）からなる樹脂成分（Ｂ）、並びに無機フィラー（Ｃ）を溶融混練し、次いでヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）を添加し更に溶融混練することにより、イソブチレン系重合体（Ａ）をヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）により動的に架橋することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造法である。

また本発明の熱可塑性エラストマーの製造法は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、無機フィラー（Ｃ）及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）を溶融混練することにより、イソブチレン系重合体（Ａ）をヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）により動的に架橋させた後、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）からなる樹脂成分（Ｂ）を添加し更に溶融混練することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造法でもある。

本発明で用いられるイソブチレン系重合体（Ａ）とは、重合体（Ａ）の主鎖を構成する単量体成分のうちイソブチレンに由来する単量体成分が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占める重合体のことをいう。末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、またはイソブチレンを主体とする重合体ブロック中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の分子量に特に制限はないが、数平均分子量で１，０００から５００，０００が好ましく、５，０００から２００，０００が特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大きい。

イソブチレン系重合体（Ａ）が末端に有するアルケニル基とは、本発明の目的を達成するための（Ａ）成分の架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、確実性の点から好ましい。

イソブチレン系重合体（Ａ）の末端のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましい。０．２個未満であると架橋による改善効果が十分に得られない場合がある。

樹脂成分（Ｂ）は、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）から成る。樹脂成分（Ｂ）は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）を動的に架橋させる時（溶融混練時）に添加してもよいし、動的に架橋された組成物に対しても添加することができる。樹脂成分（Ｂ）は、イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、５〜１００重量部配合する。配合量が１００重量部を超えると、圧縮永久歪み特性改善の効果が乏しくなる傾向にある。また、５重量部より少ないと、成形時に十分な流動性が得られず成形性を損なう。なお、樹脂成分（Ｂ）の配合量は、成形性とゴム弾性の観点から、イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜９０重量部とするのが望ましい。

ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）とは、全単量体成分の内、エチレンを５０〜１００モル％含有する単量体成分を重合して得られるエチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。このようなものとして、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが例示され、得られる組成物の引張り特性、耐熱性の点で、特に高密度ポリエチレンが好ましい。

ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）とは、全単量体成分の内プロピレンを５０〜１００モル％含有する単量体成分を重合して得られるプロピレンの単独重合体またはプロピレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。このようなものとして、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンが例示され、得られる組成物の引張り特性の点で、特にランダム共重合体が好ましい。α−オレフィンとしてはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が例示され、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いられる無機フィラー（Ｃ）としては、特に限定されず、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、金属酸化物（酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛）等の無機充填材が挙げられる。これらのうち、コスト、機械強度の点から炭酸カルシウム、タルク、シリカが特に好ましい。

本発明で用いられる無機フィラー（Ｃ）は上記フィラー群から２種類以上組み合わせて使用することが可能であり、無機フィラー（Ｃ）は該イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部用いられ、好ましくは１０〜２００重量部用いられる。１重量部より少ないと無機フィラーによる補強効果が十分に得られず、３００重量部を超えると成形加工性の点で問題が生じる傾向がある。

ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）については特に限定はないが、各種のものを用いることができる。その中でもヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを３個以上５００個以下持つヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下持つポリシロキサンがさらに好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを２０個以上１００個以下持つポリシロキサンが特に好ましい。ヒドロシリル基が３個未満の含有量では架橋によるネットワークの十分な成長が達成されず最適なゴム弾性が得られない。またシロキサンユニットが５００個より多いとポリシロキサンの粘度が高く末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）へうまく分散が行われず、架橋反応にムラが発生し好ましくない。またポリシロキサンユニットが１００個以下だとヒドロシリル化に必要なヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）を減少させることができるため好ましい。ここで言うポリシロキサンユニットとは以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を指す。
［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］ （Ｉ）
［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］ （ＩＩ）
［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］ （ＩＩＩ）
ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）として、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ^１ _３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^１ _３ （ＩＶ）
ＨＲ^１ _２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^１ _２Ｈ （Ｖ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｂは３≦ｂ、ａ，ｂ，ｃは３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００を満たす整数を表す。）
一般式（ＶＩ）で表される環状シロキサン；

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^６は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｅは３≦ｅ、ｄ，ｅ，ｆはｄ＋ｅ＋ｆ≦５００を満たす整数を表す。）等の化合物を用いることができる。

イソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基１モルに対して、ヒドロシリル基が０．２〜１０モルの範囲にあることが好ましく、さらに、０．４〜５であることが特に好ましい。ヒドロシリル基が０．２モルより少なくなると、架橋が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、１０モルより多くなると、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るため、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。

末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。

ラジカル開始剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。

また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，ＲｈＣｌ_３，ＲｕＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，ＡｌＣｌ_３，ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。これらのうち、相溶性、架橋効率、スコーチ安定性の点で、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましく、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンが最も好ましい。

触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^−３〜１０^−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^−８ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^−１ｍｏｌよりも多く用いないのが好ましい。

本発明の第一の態様においては、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）からなる樹脂成分（Ｂ）、並びに無機フィラー（Ｃ）を溶融混練した後に添加される。この操作により、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）と、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）との間で動的な架橋が行なわれる。この態様において上記触媒を用いる場合、触媒の添加時は特に限定されないが、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）よりも先に添加されるか、又は、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）と同時に添加されるのが好ましい。

また本発明の第二の態様においては、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）は、イソブチレン系重合体（Ａ）、無機フィラー（Ｃ）及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）を溶融混練することにより、イソブチレン系重合体（Ａ）をヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）により動的に架橋させた後に添加される。この態様において上記触媒を用いる場合、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の溶融混練を行う際、その系中に触媒が存在するように、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の溶融混練前又は溶融混練中に触媒を添加するのが好ましい。

本発明の製造法により製造される組成物には、成形性や柔軟性を更に向上させるため、さらに軟化剤（Ｅ）を添加することができる。軟化剤としては、ゴムの加工の際に用いられる鉱物油、または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられる。このなかでも架橋反応を阻害しないパラフィン系オイルが好ましい。液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、特に制限はないが、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフィン類等が挙げられる。この中ではガスバリア性の観点からポリブテンが好ましい。

これらの軟化剤は１種以上を用いることができる。軟化剤（Ｅ）の配合量は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、１〜３００重量部用いられ、１０〜３００重量部であることが好ましい。配合量が３００重量部を越えると、機械的強度の低下や成形性に問題が生じる場合がある。また１重量部より少ないと軟化効果が十分に発揮されない傾向がある。

軟化剤（Ｅ）の添加工程は特に制限されず、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）が架橋される前、及び架橋時に添加しても、架橋された後に添加しても良い。末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）が架橋される前、架橋時、及び架橋後に添加される軟化剤は同じ軟化剤でも異なる軟化剤でも良い。

また本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造法には、各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で補強剤、充填剤、例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン共重合ゴム（ＥＢＭ）、アモルファスポリαオレフィン（ＡＰＡＯ）、エチレン−オクテン共重合体などの柔軟なオレフィン系ポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレ−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などの熱可塑性エラストマー、さらにそのほかにも、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤を適宜配合することができる。公知のカップリング剤、有機フィラー、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、軟化剤、着色剤、無機ないし有機抗菌剤、滑剤、シリコンオイルなども加えることができる。前記帯電防止剤としては、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミン類やグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。さらに、前記滑剤としては、脂肪酸アミドが好ましく、具体的にはエルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造法は、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）からなる樹脂成分（Ｂ）、並びに無機フィラー（Ｃ）を溶融混練し、次いでヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）を添加し更に溶融混練することにより、イソブチレン系重合体（Ａ）をヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）により動的に架橋するものである。或いは、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、無機フィラー（Ｃ）及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）を溶融混練することにより、イソブチレン系重合体（Ａ）をヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）により動的に架橋させた後、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）からなる樹脂成分（Ｂ）を添加し更に溶融混練するものである。

溶融混練と同時に動的に架橋を行う上記の方法は、１３０〜２６０℃の温度で行なうことが好ましい。１３０℃よりも低い温度では、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）の溶融が不十分となり、混練が不均一となる傾向があり、２６０℃よりも高い温度では、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の熱分解が進行する傾向がある。

以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。

（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、試験片として１２．０ｍｍ厚プレスシートを用い、タイプＡデュロメーターにて測定を行った。

（引張破断強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片として２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。

（引張破断伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片として２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。

（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、１２．０ｍｍ厚プレスシートを試験片として使用した。１００℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定を行った。

（溶融粘度）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する樹脂組成物の溶融粘度を試験温度２００℃、せん断速度を１２１．６、１２１６ｓｅｃ^−１、ダイス半径１ｍｍでキャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用い溶融粘度（単位：ｐｏｉｓｅ（＝０．１Ｐａ・ｓ））を測定した。

（分子量測定）
本製造例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で、クロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行ない、ポリスチレン換算の分子量を求めた。ＧＰＣ測定はＧＰＣ分析装置（システム：ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定した。クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算の分子量を求めた。

（含有アリル基量の測定）
イソブチレン系重合体を重クロロホルムに溶解してＮＭＲを測定し、開始剤に対するアリル基の比を求めることにより、１分子あたりのアリル基量を測定した。

（ＴＥＭ）
実施例１及び比較例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物を１９０℃で神藤金属工業社製、加圧プレスにてシート状に成形し、得られたシートの表面をＲｕＯ_４で染色を行なった後に日本電子ＪＥＭ−１２００ＦＸを用いて加速電圧８０ｋｗの条件で観察することによりＴＥＭ画像を得た。

また、実施例及び比較例で用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。
成分（Ａ）末端にアリル基を有するポリイソブチレン（製造例１）
成分（Ｂ１）：高密度ポリエチレン、三井住友ポリオレフィン社製（商品名「ハイゼックス」２２００Ｊ）
成分（Ｂ２）：ポリプロピレン、グランドポリマー社製（商品名「グランドポリプロＪ２１５Ｗ」ランダムポリプロピレン）
成分（Ｃ）：無機フィラー
（Ｃ−１）：シリカ 日本シリカ工業（株）製（商品名「ニップシールＶＮ３」）
（Ｃ−２）：タルク 富士タルク工業（株）製（商品名「ＬＭＳ−３００」）
（Ｃ−３）：炭酸カルシウム 白石工業（株）製（商品名「ＳＩＬＶＥＲ−Ｗ」）
（Ｃ−４）：炭酸カルシウム 白石工業（株）製（商品名「Ｖｉｇｏｔ−１５」）
成分（Ｄ）：ヒドロシリル基含有ポリシロキサン 下記の化学式で表されるポリシロキサン
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_４８−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
触媒：
０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体、３重量％キシレン溶液
成分（Ｅ）：軟化剤
パラフィン系プロセスオイル、ＪＯＭＯ社製（商品名「Ｐ−５００」）

（製造例１）［末端にアルケニル基を有するイソブチレン系共重合体（ＡＲＰＩＢ２）の製造］
２Ｌセパラブルフラスコに三方コック、および熱電対、攪拌シールをつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてトルエン７８５ｍｌ、エチルシクロヘキサン２６５ｍｌを加えた。溶剤添加後、カールフィッシャー水分系にて水分量を測定した。測定後、−７０℃程度まで冷却した。イソブチレンモノマー２７７ｍｌ（２９３３ｍｍｏｌ）を加えた。再度−７０℃程度まで冷却後、１，４−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解して加えた。反応系の内温が−７４℃となり安定した時点で四塩化チタン１９．３ｍｌ（１７５．６ｍｍｏｌ）を加え重合を開始した。重合反応が終了した時点（９０分）で、７５％アリルシラン／トルエン溶液１．６８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間反応させた。その後、５０℃程度に加熱した純水で失活し、さらに有機層を純水（７０℃〜８０℃）で３回洗浄し、有機溶剤を減圧下８０℃にて除去しＡＲＰＩＢ２を得た。数平均分子量（Ｍｎ）が４５５００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０、含有アリル基が２．０／ｍｏｌである重合体が得られた。

成分（Ａ）、成分（Ｂ２）、成分（Ｃ−１）を表１に示した割合で配合し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて３分間溶融混練し、次いで成分（Ｅ）を表１に示した割合で添加し３分間混練し、次いで成分（Ｄ）を表１に示した割合で添加し１分間混練し、次いで架橋触媒を表１に示した割合で添加した後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し、動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから５分間混練後取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は、１９０℃で加圧プレス（（株）神藤金属工業所製）することにより、容易にシート状に成形することができた。得られたシートの硬度、圧縮永久歪み、引っ張り特性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表１に示す。

成分（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。

成分（Ｂ２）２５重量部の添加を成分（Ｂ１）４０重量部に変更し、成分（Ｃ−１）４０重量部の添加を（Ｃ−３）６０重量部に変更し、成分（Ｄ）の添加量を１１０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。

成分（Ｂ）の添加量を３０重量部に変更し、成分（Ｃ−３）の添加量を４０重量部に変更し、成分（Ｅ）の添加量を１５０重量部に変更した以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。

成分（Ｃ−３）を成分（Ｃ−４）に変更した以外は実施例３と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。

（比較例１）
成分（Ａ）、成分（Ｂ２）を表１に示した割合で配合し、１７０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて３分間溶融混練し、次いで成分（Ｅ）を表１に示した割合で添加し３分間混練し、次いで成分（Ｄ）を表１に示した割合で添加して１分間混練し、次いで架橋触媒を表１に示した割合で添加後、トルクの値が最高値を示すまで１７０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行った。トルクの最高値を示してから成分（Ｃ−１）を添加し、５分間混練後取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は、１９０℃で加圧プレス（（株）神藤金属工業所製）することにより、シート状に成形することができた。得られたシートの硬度、圧縮永久歪み、引っ張り特性を上記方法に従って測定した。シートのそれぞれの物性を表１に示す。

（比較例２）
成分（Ｃ−１）を（Ｃ−２）に変更した以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。

（比較例３）
成分（Ｂ２）２５重量部の添加を成分（Ｂ１）４０重量部に変更し、成分（Ｃ−１）４０重量部の添加を（Ｃ−３）６０重量部に変更し、成分（Ｅ）の添加量を１１０重量部に変更した以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。

（比較例４）
成分（Ｂ）の添加量を３０重量部に変更し、成分（Ｃ−３）の添加量を４０重量部に変更し、成分（Ｅ）の添加量を１５０重量部に変更した以外は比較例３と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。

（比較例５）
成分（Ｃ−１）の添加量を０重量部に変更した以外は比較例１と同様にして樹脂組成物を成形し、物性を評価した。それぞれの物性を表１に示す。

表１より、実施例１，２，３，４と比較例１，２，３，４をそれぞれ比較すると、成分（Ｃ）を成分（Ａ）とともに添加した実施例１，２，３，４では、圧縮永久歪みは３０％よりも小さく、引張破断強度は３ＭＰａ以上、引張破断伸びが３５０％以上と実施例１，２，３，４の方が比較例１，２，３，４よりも優れていることが分かる。また、実施例１〜４、比較例１〜４をそれぞれ同配合同士で比較すると、溶融粘度は実施例１〜４の方が小さく流動性に優れていることが分かる。

以上のことから、成分（Ｃ）としてのフィラーを動的に架橋を行う前に添加することによって、圧縮永久歪み、引っ張り特性、流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることが分かる。

図１及び２は、実施例１で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形したシート表面のＴＥＭ画像である。また、図３及び図４は、比較例１で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形したシート表面のＴＥＭ画像である。実施例１及び比較例１で得られる熱可塑性樹脂組成物はいずれも配合は同じだが、成分（Ｃ−１）の添加順序が異なるものである。図１〜４において、一番面積の広いグレーの部分は成分（Ａ）であり、成分（Ａ）に分散しているグレーの部分が成分（Ｂ１）、もっとも染色の濃い黒色の部分が成分（Ｃ−１）である。図１又は２と図３又は４とでは成分（Ｃ−１）の存在場所が異なるのが分かる。つまり成分（Ｃ−１）は、図１及び２では成分（Ａ）に、図３及び４では成分（Ｂ）及び成分（Ａ）と成分（Ｂ１）との界面に多く存在している。このことから、成分（Ｃ−１）の存在場所が、本発明の熱可塑性樹脂組成物の物性に影響を与えると考えられる。成分（Ｃ−１）が成分（Ａ）に取り込まれて見かけの成分（Ａ）の体積が増えることによって、ゴム弾性、引っ張り特性の向上が達成されると考えられる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形性、圧縮永久歪み、ガスバリア特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、ＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として有効に使用することができる。

実施例１で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形したシート表面のＴＥＭ画像（倍率：×１００００） 実施例１で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形したシート表面のＴＥＭ画像（倍率：×４８００） 比較例１で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形したシート表面のＴＥＭ画像（倍率：×１００００） 比較例１で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形したシート表面のＴＥＭ画像（倍率：×４８００）

Claims (12)

1. 末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）からなる樹脂成分（Ｂ）、並びに無機フィラー（Ｃ）を溶融混練し、次いでヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）を添加し更に溶融混練することにより、イソブチレン系重合体（Ａ）をヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）により動的に架橋することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造法。
2. 末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体（Ａ）、無機フィラー（Ｃ）及びヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）を溶融混練することにより、イソブチレン系重合体（Ａ）をヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）により動的に架橋させた後、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）からなる樹脂成分（Ｂ）を添加し更に溶融混練することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造法。
3. 溶融混練温度が、１３０〜２６０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマ−組成物の製造法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られたこと特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
5. イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）及び／又はポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）からなる樹脂成分（Ｂ）を５〜１００重量部含有することを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、無機フィラー（Ｃ）を１〜３００重量部含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. イソブチレン系重合体（Ａ）中のアルケニル基１モルに対して、ポリシロキサン（Ｄ）中のヒドリシリル基の割合が０．２〜１０モルになるようにヒドロシリル基含有ポリシロキサン（Ｄ）を混合したことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
8. イソブチレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、さらに軟化剤（Ｅ）を１〜３００重量部含有することを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
9. ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）が、高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
10. ポリプロピレン系樹脂（Ｂ２）が、ランダムポリプロピレンであることを特徴とする請求４〜９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
11. 無機フィラー（Ｃ）が、タルク、炭酸カルシウム、シリカからなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
12. 軟化剤（Ｅ）が、パラフィン系オイルまたはポリブテンであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。