JP2006039096A

JP2006039096A - 液晶表示装置用組成物

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Publication number: JP2006039096A
Application number: JP2004217127A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Kumada; 利彦熊田; Kazuhiro Kojima; 一宏小嶋; Yui Suyama; 由以須山
Original assignee: ThreeBond Co Ltd
Current assignee: ThreeBond Co Ltd
Priority date: 2004-07-26
Filing date: 2004-07-26
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2024-07-26
Also published as: JP4639684B2

Abstract

【課題】液晶材料や周辺部材である配向膜等への汚染性が低く、接着性も良好で液晶表示装置の表示品位が高く、かつ硬化前の液状態での保存安定性が良好である液晶表示装置用の硬化性組成物を提供する。【解決手段】（ａ）部分エステル化ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部と、
（ｂ）エポキシ樹脂又はオキセタン樹脂９０〜２００重量部と、
（ｃ）下記一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒ₁はヒドロキシ基又はヒドロキシアルコキシ基を示し、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立にアルキル基を示す）で示される水酸基含有ベンゾイル化合物とイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物からなる光ラジカル重合開始剤と、
（ｄ）潜在性熱硬化剤と、を必須成分として含有する液晶表示装置用硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ノートＰＣやテレビ、携帯電話等の装置に使用される液晶表示装置のシール剤や接着剤として好適な硬化性組成物に関する。より詳しくは、本発明は滴下方式（ＯＤＦ）による液晶表示装置を製造する際に好適な硬化性組成物に関する。

近年、ノートＰＣやテレビなどの装置に液晶表示装置が使用されるようになり、液晶表示装置の大型化が進んでいる。これらの液晶表示装置の製造方式として、より量産性の高く、また高価な液晶材料の利用効率が極めて高い液晶滴下方式（ＯＤＦ）が提案されていた（特許文献１）。具体的には、一方の基板に液晶シール剤により枠を形成するように塗布し、シール剤未硬化状態で液晶材料を枠内側に滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、シール剤を硬化することにより液晶表示装置を製造する方式である。

しかし、液晶滴下方式では未硬化の液晶シール剤が液晶材料と接触している。このため従来の熱硬化型シール剤を使用すると硬化時間が比較的長いため、シール剤成分の液晶材料への溶出等により、液晶材料や周辺部材である配向膜等が汚染され、液晶表示装置の表示品位がいちじるしく劣化するため、あまり実用化されていない。

そこで、未硬化の液晶シール剤と液晶材料との接触時間をなるべく短くするため、光硬化型シール剤（特許文献２）が提案されている。しかし液晶滴下方式では、液晶表示装置のＴＦＴ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分の存在によって、光が当たらない遮光部分はシール剤が硬化せず未硬化部として残るため、やはり液晶表示装置の表示品位を劣化させるという問題が生じる。

上述の問題を解決するために、光と熱による二段階硬化型の液晶シール剤が多数提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７）。このような光と熱による二段階硬化型の液晶シール剤を用いる場合には、まず、二枚のガラス基板間にはさまれた液晶シール剤に光を照射して第一段階の硬化をした後、加熱して第二段階の熱硬化をさせることを特徴としている。

しかしながら、特許文献７により提案されている液晶シール剤は、主成分がアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであり、ラジカル重合機構で重合するため、ガラスに対する接着強度、特に高温高湿環境雰囲気下では接着強度低下が大きく、熱硬化タイプと比較して信頼性に問題がある。そのため、光と熱による二段階硬化型はそのままに、主成分として（メタ）アクリル酸エステルとエポキシ樹脂とを併用したシール剤が、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１等により提案されている。

特開昭６３−１７９３２３号公報特開平１−２４３０２９号公報特開昭５８−１０５１２４号公報特開平１−２６６５１０号公報特開平７−１３１７５号公報特開平８−３２８０２６号公報特開平９−５７５９号公報特開２００１−１３３７９４号公報特開２００４−３７９３７号公報特開２００４−６１９２５号公報特許３１６２１７９号公報

しかしながら、液晶滴下方式では、上述した従来のシール剤は何れも未硬化時に液晶材料と接触するため、シール剤組成中の一部の成分が液晶材料中への溶出する影響が避けられず、また、シール剤は硬化後も絶えず液晶と接触するため、硬化物からの液晶材料への溶出を考慮する必要がある。また、液晶表示装置は前述のとおりガラスなどの二枚のプレート間にシール剤を介して液晶材料を封入するため、シール剤には高度の接着性能も要求される。

また、液晶滴下方式による液晶表示装置の製造では、液晶材料を封入するため二枚のガラス基板間のギャップを確保することを目的としてスペーサー材を添加する必要がある。そして、均一なギャップを得るためにはシール剤中でスペーサー剤が十分に分散されていて液性状的に安定であることが重要であるが、上述した従来のシール剤ではこれらの点を十分満足するものはなかった。

したがって、本発明の目的は上述の課題を解決することにあり、特に、一方の基板に液晶シール剤を枠として塗布し、シール剤未硬化状態で液晶材料を枠内側に滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、シール剤を硬化することにより液晶表示装置を製造する方式（液晶滴下方式）に対して特に好適な液晶シール剤であって液晶材料や周辺部材である配向膜等への汚染性が低く、接着性も良好で液晶表示装置の表示品位が高く、かつ硬化前の液状態での保存安定性が良好である液晶表示装置用の硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
（ａ）部分エステル化ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部と、
（ｂ）エポキシ樹脂又はオキセタン樹脂９０〜２００重量部と、
（ｃ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ₁はヒドロキシ基又はヒドロキシアルコキシ基を示し、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立にアルキル基を示す）で示される水酸基含有ベンゾイル化合物とイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物からなる光ラジカル重合開始剤と、
（ｄ）潜在性熱硬化剤と、を必須成分として含有することを特徴とする液晶表示装置用硬化性組成物である。

本発明の液晶表示装置用硬化性組成物は、好ましくはさらに（ｅ）完全エステル化ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を好ましくは（ａ）成分１００重量部当り４０〜６０重量部含有する。

本発明の硬化性組成物は基板への塗布作業性に優れ、保存安定性が良く、液晶汚染性が低いという特徴を有し、これを液晶滴下方式に使用することにより、歩留まり、生産性、表示品位が向上した液晶表示装置の製造が可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の硬化性組成物に用いられる部分エステル化ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ａ）とは、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型又はＦ型のいずれか一方又は両者を用い、これをアクリル酸又はメタアクリル酸のいずれか一方又は両者（以下（メタ）アクリル酸と称する）とエステル化反応させて、エポキシ樹脂分子中のエポキシ基の一部をエステル化した反応生成物、典型的には、エポキシ樹脂の両分子末端に存在するエポキシ基の一方をエステル化し他方を未反応状態で残存させた反応生成物をいう。

本発明の好ましい態様で用いられる完全エステル化ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｅ）とは、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型又はＦ型のいずれか一方又は両者を（メタ）アクリル酸と反応させて、エポキシ樹脂分子中の実質的にすべてのエポキシ基、典型的には両分子末端に存在するエポキシ基の両方をエステル化した反応生成物をいう。

本発明の（ａ）成分である部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、従来公知の方法に従って所定のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させることによって製造することができる。

このエステル化反応に用いられるエポキシ樹脂としては適宜市販のビスフェノールＡ型又はＦ型エポキシ樹脂を用いることができる。反応時の取扱い、容易性等を考慮するとこれらのうちでも室温で液状のものを用いることが好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのエポキシ樹脂を部分エステル化する（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタアクリル酸又はこれらの混合物である。これらは部分エステル化物を形成する当量関係でエステル化反応に供することが好ましい。通常の市販エポキシ樹脂は分子両末端にエポキシ基をもつことから、その一方がエステル化する量論量、即ちエポキシ樹脂１モルに対し約１モルの（メタ）アクリル酸を用いてエステル化反応させることが好ましい。このエステル化反応は通常エステル化触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して行われる。

次に、本発明に使用される（ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、（ａ）成分を合成する際に使用したビスフエノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、さらにはノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。また、オキセタン樹脂としては、具体的には３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等が挙げられる。これら（ｂ）成分のエポキシ樹脂は、（ａ）成分の部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対し、９０〜２００重量部、好ましくは１００〜１５０重量部用いられる。尚、（ａ）成分の部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成時には、生成混合物中に部分エステル化物以外に通常は未反応のエポキシ樹脂と完全エステル化物が含まれている。

この残存未反応エポキシ樹脂が存在する場合には、その量は（ｂ）成分のエポキシ樹脂の量として算入される。（ｂ）成分のエポキシ樹脂の量が９０重量部より少ないと充分な接着強度を得ることができず、２００重量部より多くなるとＵＶ仮硬化後の熱硬化プロセスの際に未硬化のエポキシ樹脂が液晶材料に溶出して表示不良等の問題を引き起こすこととなる。

尚、（ｂ）成分のエポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂は、成分全量に対してその１０〜１００重量％（より好ましくは５０〜１００重量％）が多官能のエポキシ樹脂（ｂ）であることがより好ましい。多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が挙げられるが、硬化性や、吸水・吸湿性、Ｔｇ等の硬化諸物性においてバランスが取れている点でフェノールノボラック型のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。多官能エポキシ樹脂の割合が１０重量％未満であると多官能エポキシ樹脂の実質的な効果を確認できない。

本発明の硬化性組成物には、前記した（ａ）成分の部分エステル化物の合成時の生成混合物中に完全エステル化物が含まれる場合は、この完全エステル化物即ち完全エステル化ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ｅ）を共存させることが好ましく、その量は（ａ）成分１００重量部当り４０〜６０重量部が好ましい。

本発明に用いられるラジカル重合開始剤（ｃ）は、下記一般式（１）に示される水酸基含有ベンゾイル化合物とイソシアネート化合物とのウレタン化反応により得られるラジカル発生型光重合開始剤である。これは光硬化時のアウトガスの発生量が少なく、液晶材料への汚染性が極めて低いため本発明において好適に用いられる。

式中、Ｒ_１はヒドロキシ基、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルコキシ基であり、Ｒ_２及びＲ_３はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基である。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、６以下が好ましい。Ｒ_１はオルソ、メタ、パラのいずれの位置に結合していてもよい。

本発明のラジカル重合開始剤を製造するためのウレタン化反応に用いる上記一般式（１）で示される水酸基含有ベンゾイル化合物の具体例としては、１−［４−２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシメトキシ）−ファニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−ファニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−エチル−１−プロパン−１−オンなどを挙げることができる。

次に、上記の水酸基含有ベンゾイル化合物とのウレタン化反応に用いるイソシアネート化合物としては、ウレタン化合物の原料として使用されている公知のモノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、トリ以上のポリイソシアネート化合物が挙げられるが、好ましくはジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物及びこれらの変性体が用いられる。

ウレタン化反応はヒドロキシ基（ＯＨ基）とイソシアネート基（ＮＣＯ基）との公知のウレタン化反応に従って行うことができる。一般式（１）で示される水酸基含有ベンゾイル化合物は、一般式中のＲ_１で示される置換基のＯＨ基以外に、Ｒ_２とＲ_３が結合した炭素原子に結合したＯＨ基も有するが、イソシアネート基とのウレタン化反応ではＲ_１のＯＨ基が優先的に反応する。

ウレタン化反応は周知のように化学量論反応である。本発明の光重合触媒は、水酸基含有ベンゾイル化合物のＲ_１のＯＨ基とイソシアネート基とが実質的に消費され且つ水酸基含有ベンゾイル化合物のＲ_２とＲ_３が結合する炭素に結合しているＯＨ基が実質的に残存している状態の反応生成物であることが好ましい。

ウレタン化反応は、このように水酸基含有ベンゾイル化合物とイソシアネート化合物のイソシアネート基当量を調節して両者を混合し、ウレタン化反応で一般に用いられる有機酸、有機錫その他の周知の加水分解触媒の存在下に加熱することで容易に行うことができる。

具体的には、ベンゾイル化合物の置換基（Ｒ_１）に含まれる水酸基１モルに対して、ジイソシアネート化合物であれば０．５モルを反応させることで、ジイソシアネート化合物の２つＮＣＯ基にベンゾイル化合物のＲ_１のＯＨ基が反応して分子内に２つベンゾイル基を有するウレタン化合物を合成することができる。同様に、モノイソシアネート化合物を使用する場合はベンゾイル化合物１モルに対し１モルのモノイソシアネート化合物を、トリイソシアネート化合物を使用する場合は、トリイソシアネート化合物１モルに対し３モルのベンゾイル化合物を反応させることによって、ウレタン化合物を合成することができる。これらのウレタン化合物が本発明で用いるラジカル光重合開始剤である。
なお、上記ウレタン化によるラジカル重合開始剤の生成は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりイソシアネート基のピークが消失することで容易に確認できる。

本発明の硬化性組成物中、（ａ）成分に対する成分（ｃ）成分のラジカル重合開始剤即ちラジカル発生型光重合開始剤の配合比は、（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。ラジカル発生型光重合開始剤の量が０．１重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、３０重量部より多くなると開始剤の量が多すぎて液晶に対する開始剤の汚染が問題になる。

本発明の（ｄ）成分の潜在性熱硬化剤は、主に本発明組成物中のエポキシ基に対する重合開始剤として作用する。本発明に用いることができる潜在性熱硬化剤として、従来から公知の熱により活性化する硬化剤が使用できる。具体的には、イ）メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族アミン類、ロ）ジシアンジアミド、ハ）キュアゾールＯＲ、キュアゾールＣＮ、キュアゾールＡＺＩＮＥ（四国化成工業（株）製）に代表されるイミダゾール誘導体及びニ）有機酸ジヒドラジド等が挙げられる。またその他にも、熱カチオン重合開始剤として、例えば、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ、二塩化ジブチル第二スズ、二臭化ブチル第二スズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム等）と電子供与性化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等）との錯体；プロトン酸（例えば、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノエステル類、ホウ酸ジエステル類等）を塩基（例えば、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン等）により中和した化合物等が使用可能である。
またさらに、（イ）スルホニウム塩系の酸発生型カチオン硬化触媒、（ロ）ヨードニウム塩系の酸発生型カチオン硬化触媒、（ハ）ホスホニウム塩系の酸発生型カチオン硬化触媒、（ニ）ジアゾニウム塩系の酸発生型カチオン硬化触媒、（ホ）アンモニウム塩系の酸発生型カチオン硬化触媒、（へ）フェロセン系の酸発生型カチオン硬化触媒などの光酸発生型カチオン硬化触媒も利用可能である。

なお、液晶滴下工法用の液晶シール剤は、光照射後、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における粘度変化が少なく可使時間が良好であることが重要である。このような点から、室温では樹脂に難溶で、かつ中温域（１２０〜１５０℃）での硬化性に優れる２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン又は２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物が特に好ましく使用できる。

本発明の硬化性組成物中の（ｄ）成分の配合比は、（ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜４０重量部である。（ｄ）成分の量が１重量部より少ないと熱硬化反応が充分でなくなり、１００重量部より多くなると熱硬化剤の量が多すぎて液晶に対する熱硬化剤の汚染が問題になる。

本発明の硬化性組成物には、その特性を損なわない範囲において他の添加剤を適量配合してもよい。他の添加剤としては、増感剤、顔料、染料などの着色剤、重合禁止剤、顔剤、消泡剤、カップリング剤、ラジカル重合性化合物、有機や無機充填剤等が例示される。例えば充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、タルクである。また、ラジカル重合性化合物としては、分子末端又は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーが挙げられる。具体例としては、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系各種重合性オリゴマーが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

これらのオリゴマーは、光硬化性材料の用途に応じて適宜選択される。例えば光硬化性、硬度、耐熱性、電気特性などが要求される分野では、主にエポキシアクリレート系が使用され、柔軟性、強靭性、耐摩耗性、耐薬品性などが要求される分野では、主にウレタンアクリレート系が使用される。また、低粘度、ハンドリング性、低価格などが要求される分野では、主にポリエステルアクリレート系やポリエーテルアクリレート系が使用され、アルカリ現像性、硬度、耐熱性などが要求されるソルダーレジストなどの分野では、主にカルボキシル変性型のエポキシアクリレート系が使用される。光重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖にアクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンアクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂アクリレート系オリゴマーなどがあり、それぞれの特性が発揮できる分野で利用されている。この光重合性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記光重合性オリゴマーは、いずれも比較的粘度が高く、また、分子量が増加するに伴い、その粘度が上昇する。したがって、この光重合性オリゴマーを単独で光硬化させると、架橋反応が十分に進行しない場合や、逆に架橋密度が高くなり、硬化物が脆くなる場合がある。したがって、本発明においては、粘度調整、光架橋反応の促進、硬化物の架橋密度の調整などのために、単官能性や多官能性の光重合性モノマーを併用することができる。

本発明で用いられる充填剤の平均粒径は５μｍ以下のものである。液晶表示装置のガラス基板間のギャップはその高速応答性を実現するためにより小さくする必要があり、具体的には５μｍ以下が求められているためである。平均粒径が５μｍより大きいと、現在求められている液晶表示装置を製造することができない。

さらに、本発明の硬化性組成物は上述の各成分に加えて接着性を改良するためのカップリング剤、添加剤、所定のクリアランスを確保するためのスペーサー剤等を添加してもよい。

シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。

本発明の液晶シール剤を得るにはまず成分（ａ）に（ｂ）、（ｃ）成分を溶解混合する。次いでこの混合物に熱硬化剤として（ｄ）成分と必要に応じて前述したカップリング剤、充填材等を所定量添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。

実施例：
以下に合成例、実施例により本発明を更に詳しく説明する。

（合成例：成分ａの合成）
以下、実施例（合成例）及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の部は特に断わりのない限りエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対しての重量部である。また、合成例中の酸価はエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価を示す。

（合成例）
反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８ＵＳ）３７８ｇ（２．０当量）と、アクリル酸７２ｇ（１．０当量）と、ハイドロキノン０．２ｇと、ベンジルジメチルアミン１．５ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で８時間反応し、目的とする反応生成物ＢＰ−１を得た。（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸はモル比で等量）
＜反応生成物の評価＞得られた反応生成物をクロロホルムに溶解し、０．４５μｍメンブレンフィルターろ過したものをＧＰＣ分取装置に注入し、確認されたピークについて分取を行った。次に分取物を重クロロホルムに溶解し、^１３Ｃ，^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ＧＰＣ分取物はビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルモノアクリレート（部分エステル化エポキシ化アクリレート樹脂）と、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルジアクリレート（エポキシアクリレート）と、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ樹脂）とが、モル比で約２：１：１で含まれることが確認できた。

実施例１
上記合成例の生成物ＢＰ−１１００部にフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製商品名ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７７０）２５部、光開始剤として１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンとイソホロンジイソシアネートのウレタン化反応により得られる光重合開始剤ＰＩ−１２．５部を添加し、７０℃で３０分加熱攪拌し、均一に溶解した樹脂溶液を得た。この樹脂液に、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成（株）製キュアゾール２ＭＡＯＫ−ＰＷ）１０部、タルク（日本タルク（株）製商品名ミクロエースＬ−１）２０部を添加して３本ロールにより混練し、更に真空攪拌脱泡装置にて真空攪拌して本発明の液晶シール剤を得た。

実施例２
実施例１において、潜在性熱硬化剤を２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物に代えて、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成（株）製２ＭＺＡ−ＰＷ）として、実施例１と同様に本発明の液晶シール剤を得た。

実施例３
実施例１において、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３）を５部添加して、実施例１と同様に本発明の液晶シール剤を得た。

実験例４
光重合開始剤して、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンとヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン化反応により得られる光重合開始剤ＰＩ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の液晶シール剤を得た。

比較例１
実施例１において、多官能エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製商品名ＥＰＩＣＬＯＮＮ−７７０）を添加しないで、実施例１と同様に液晶シール剤を得た。

比較例２
実施例１において、光開始剤をＰＩ−１に代えて、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア１８４）として、実施例１と同様に液晶シール剤を得た。

比較例３
実施例１において、光開始剤をＰＩ−１に代えて、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ダロキュア１１７３）として、実施例１と同様に液晶シール剤を得た。

比較例４
実施例１において、光開始剤をＰＩ−１に代えて、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア２９５９）として、実施例１と同様に液晶シール剤を得た。

比較例５
実施例１において、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成（株）製キュアゾール２ＭＡＯＫ−ＰＷ）に代えて、アミキュアーＶＤＨ（味の素ファインテクノ（株）製）２５部として、実施例１と同様に本発明の液晶シール剤を得た。

比較例６
実施例１において、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成（株）製キュアゾール２ＭＡＯＫ−ＰＷ）に代えて、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン２５部として、実施例１と同様に本発明の液晶シール剤を得た。

比較例７
実施例１において、光開始剤ＰＩ−１の添加量を０．０５部として、実施例１と同様に本発明の液晶シール剤を得た。

比較例８
実施例１において、光開始剤ＰＩ−１の添加量を３０部として、実施例１と同様に本発明の液晶シール剤を得た。

比較例９
実施例１において、潜在性熱硬化剤２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成（株）製キュアゾール２ＭＡＯＫ−ＰＷ）の添加量を１部として、実施例１と同様に本発明の液晶シール剤を得た。

比較例１０
実施例１において、潜在性熱硬化剤２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（四国化成（株）製キュアゾール２ＭＡＯＫ−ＰＷ）の添加量を６０部として、実施例１と同様に本発明の液晶シール剤を得た。

得られた液晶シール剤について、以下の評価を実施した。
粘度
ＥＨＤ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、２５℃における粘度を測定した。

接着強度試験
（試験片作製方法）ガラス板に図１を示すように光硬化性材料を塗布し、他方のガラス板と貼り合わせ、ランプ高さ１５ｃｍの高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍを用い、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃×１時間加熱したものを試験片として評価に用いた。

（評価方法）試験片の両端をチャックに固定し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張せん断荷重をかけ、試験片が破壊するまでの最大荷重を測定し、次式より引張せん断接着強さを算出した。

（せん断接着強度算出方法）Ｔｓ＝Ｆｓ／Ａ
Ｔｓ：引張せん断接着強さＰａ｛ｋｇｆ／ｃｍ^２｝
Ｆｓ：最大荷重Ｎ｛ｋｇｆ｝
Ａ：接着面積ｍ^２｛ｃｍ^２｝

信頼性試験
前述の方法で作製した試験片をＰＣＴ（１２１℃、２ａｔｍ）雰囲気下に１２時間放置したものについて、同様の測定を行った。

液晶汚染性テスト
液晶に対する汚染性の評価方法の一つである接触液晶の比抵抗の測定は、サンプル瓶に液晶シール剤を０．１５ｇ入れ、液晶（メルク製ＺＬＩ−４７９２）１．５ｇを加えた後、ＵＶ照射せずに、１２０℃オーブンに１時間投入し、その後、１時間室温にて放置する。処理が終ったサンプル瓶から上澄み液である液晶材料を取り出し液体電極ＬＥ２１（安藤電気製）に入れて、東洋テクニカ製液晶比抵抗測定システムおよびＫＥＩＴＨＬＥＹ製エレクトロメーターＭｏｄｅｌ６５１７Ａにより測定電圧１０Ｖで５秒後の液晶の比抵抗を測定して行った。その結果を表１に示した。ここで液晶シール剤に接触させて処理した液晶の比抵抗値が、液晶シール剤を接触させないで同様に処理した液晶の比抵抗値との比較した際、接触液晶の比抵抗値の桁数が1桁以上低下しないものを○、２桁以上低下しないものを△、またそれ以外を×と判定した。

保存安定性テスト
得られた液晶シール剤を２５℃にて放置して粘度の経時変化を測定した。粘度が２倍以上になる時間を測定した。その結果を表１に示した。

表１からわかるように、実施例１〜３は、作業上問題のない粘度で、接着強度が高く、液晶汚染性が低く、又保存安定性が非常に良好であることがわかる。比較例１は耐湿信頼性後の接着力が低い。比較例２〜４は液晶汚染性が問題となる。比較例５，６は熱硬化剤が樹脂に溶解していくため保存安定性が悪い。比較例７は紫外線仮硬化時の接着強度が低くガラス基板の剥離の可能性が高い。比較例８は光重合開始剤の配合量が多く液晶汚染性が高い。比較例９は潜在性熱硬化剤の配合量が少なくエポキシ樹脂の硬化が不十分であるため液晶汚染性が高いとともに最終接着強度が低い。また比較例１０は潜在性熱硬化剤の配合量が多く液晶汚染性が高いとともに保存性が悪いシール剤であることがわかる。

実施例の粘着力試験で用いたガラス板の貼り合わせ状態を示す説明図。

Claims

（ａ）部分エステル化ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部と、
（ｂ）エポキシ樹脂又はオキセタン樹脂９０〜２００重量部と、
（ｃ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ₁はヒドロキシ基又はヒドロキシアルコキシ基を示し、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立にアルキル基を示す）で示される水酸基含有ベンゾイル化合物とイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物からなる光ラジカル重合開始剤と、
（ｄ）潜在性熱硬化剤と、を必須成分として含有することを特徴とする液晶表示装置用硬化性組成物。
さらに（ｅ）完全エステル化ビスフェノールＡ型及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を（ａ）成分１００重量部当り４０〜６０重量部含有する請求項１記載の液晶表示装置用硬化性組成物。
成分（ｂ）がフェノールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１又は２記載の液晶表示装置用硬化性組成物。
成分（ｄ）が、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン及び／又は２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物である請求項１〜３のいずれか１項記載の液晶表示装置用硬化性組成物。