JP2006037133A - Method for producing high purity hafnium material, high purity hafnium material obtained by the method, and sputtering target - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高純度ハフニウム材の製造方法及び高純度ハフニウム材、並びにスパッタリングターゲットに係り、特に、酸素含有量や炭素含有量の極めて少ない半導体素子形成用のスパッタリングターゲットに好適な、高純度ハフニウム材の効率的な製造技術に関する。 The present invention relates to a method for producing a high-purity hafnium material, a high-purity hafnium material, and a sputtering target, and in particular, a high-purity hafnium material suitable for a sputtering target for forming a semiconductor element having an extremely low oxygen content and carbon content. Related to efficient manufacturing technology.
金属ハフニウムは、熱中性子に対して特有の性質を有することから、従来から、例えば原子力発電における燃料の被覆材として、又は反応制御棒の材料として用いられている。このような用途においては、極めて高純度の金属ハフニウムが必要なため、金属ハフニウム中の不純物を低減するための製造技術が種々検討されてきた。 Since metal hafnium has properties specific to thermal neutrons, it has been conventionally used as a fuel coating material in nuclear power generation or as a material for reaction control rods. In such applications, since extremely high-purity metal hafnium is required, various manufacturing techniques for reducing impurities in metal hafnium have been studied.
一方、半導体の分野においては、特に、CMOS（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）トランジスタの高性能化に伴う微細化が進んでいる。とりわけ、ゲート絶縁膜については、薄膜化が要求されており、近年においては１ｎｍ以下の薄膜化が要請されている。従来、ゲート絶縁膜としてはシリコン酸化膜が用いられている。しかしながら、膜厚が１ｎｍ程度になると、絶縁性能が劣化し、リーク電流が増大して待機中の電力が著しく消耗する。さらに、膜厚が１ｎｍ程度になると、ホウ素等の不純物が絶縁膜中へ拡散し、トランジスタとしての性能を低下させる。このため、現在、シリコン酸化膜に代わる高誘電率ゲート絶縁膜が検討されている。 On the other hand, in the field of semiconductors, in particular, miniaturization is progressing with higher performance of complementary metal-oxide semiconductor (CMOS) transistors. In particular, the gate insulating film is required to be thinned, and in recent years, it is required to reduce the thickness to 1 nm or less. Conventionally, a silicon oxide film is used as the gate insulating film. However, when the film thickness is about 1 nm, the insulation performance deteriorates, the leakage current increases, and the standby power is significantly consumed. Further, when the film thickness is about 1 nm, impurities such as boron diffuse into the insulating film, and the performance as a transistor is degraded. Therefore, a high dielectric constant gate insulating film that replaces the silicon oxide film is currently being studied.
これらの高誘電率ゲート絶縁膜としては、例えば、ハフニウム酸化物、ハフニウムとアルミニウムとを含む複合酸化物（ハフニウムアルミネート）、チッ化ハフニウム又はチッ化ハフニウムシリケート等のハフニウムをベースとした酸化物が挙げられる。これらの酸化物の薄膜は、通常スパッタリングにより形成することができ、そのターゲット材には金属ハフニウムが用いられる。このように、金属ハフニウムは従来の原子力用だけではなく、電子材料分野においても注目されつつある。 As these high dielectric constant gate insulating films, for example, hafnium oxide, composite oxide containing hafnium and aluminum (hafnium aluminate), hafnium-based oxides such as hafnium nitride or hafnium nitride silicate are used. Can be mentioned. These oxide thin films can usually be formed by sputtering, and metal hafnium is used as the target material. Thus, metal hafnium is attracting attention not only in conventional nuclear power but also in the field of electronic materials.
しかしながら、従来の原子力用の金属ハフニウムは、ジルコニウム等のをはじめとする不純物成分を多量に含むため、上記のような高誘電率ゲート絶縁膜に用いることはできなかった。そこで、このような不具合を解消すべく、２Ｎ〜３Ｎレベルのハフニウムスポンジ原料の表面付着物を弗硝酸により除去した後、該スポンジ原料をＡｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ等の揮発性元素の箔で包んでコンパクト材とし、このコンパクト材を電子ビーム溶解炉に投入しつつ電子ビーム溶解することで、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ等の遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がハフニウム及びその他の不可避不純物である高純度ハフニウムを得る製造技術が開示されている（特許文献１参照）。 However, since conventional metal hafnium for nuclear power contains a large amount of impurity components such as zirconium, it cannot be used for the high dielectric constant gate insulating film as described above. Therefore, in order to eliminate such problems, after removing the surface adhering material of hafnium sponge raw material of 2N to 3N level with hydrofluoric acid, the sponge raw material is covered with a foil of a volatile element such as Al, Zn, Cu, and Mg. Wrapped into a compact material, and by melting the electron beam while putting the compact material into an electron beam melting furnace, the total content of alkali metal elements such as Na and K is 1 ppm or less, and radioactive elements such as U and Th High-purity hafnium with a total content of 5 ppb or less, transition metals or heavy metals such as Fe, Ni, Co, Cr, and Cu excluding Hf, or refractory metal elements with a total content of 50 ppm or less and the balance being hafnium and other inevitable impurities Has been disclosed (see Patent Document 1).
また、ハフニウム原料を電子ビーム溶解して高純度化した後インゴットに鋳造する工程、得られた高純度ハフニウムインゴットを水素雰囲気中で５００°Ｃ以上に加熱して水素化する工程、該インゴットを冷却し水素化ハフニウム粉をインゴットから剥落させて水素化高純度ハフニウム粉を得る工程、及び水素化高純度ハフニウム粉の水素を除去する工程からなる高純度ハフニウム粉の製造方法が開示されている（特許文献２参照）。 In addition, the step of casting a hafnium raw material by electron beam melting and then purifying it into an ingot, the step of heating the resulting high purity hafnium ingot to 500 ° C or higher in a hydrogen atmosphere, and cooling the ingot A method for producing high-purity hafnium powder comprising a step of peeling off hydrogenated hafnium powder from an ingot to obtain hydrogenated high-purity hafnium powder and a step of removing hydrogen from the hydrogenated high-purity hafnium powder is disclosed (patent) Reference 2).
上記特許文献１の製造方法によれば、従来の２Ｎ〜３Ｎレベルの純度の金属ハフニウムを４Ｎ程度まで精製することができ、上述した高誘電率ゲート絶縁膜のような半導体材料として使用し得るレベルまで高純度化することができる。しかしながら、１ｎｍ以下の超薄膜を形成するためのターゲット材としては、より一層の高純度化が必要である。従って、鉄等の不純物金属元素はもちろんのこと、スパッタリングの際のパーティクル等の不具合の原因となる酸素や炭素等のガス成分をさらに低減した金属ハフニウム材の開発が要請されていた。また、上記従来技術では、高純度化を図るために酸洗浄や水素化等煩雑な工程を経なければならず、コストが嵩むという問題もあった。 According to the manufacturing method disclosed in Patent Document 1, conventional metal hafnium having a purity of 2N to 3N can be refined to about 4N, and can be used as a semiconductor material such as the above-described high dielectric constant gate insulating film. Can be highly purified. However, as a target material for forming an ultra-thin film having a thickness of 1 nm or less, further purification is required. Accordingly, there has been a demand for the development of a metal hafnium material that further reduces gas components such as oxygen and carbon that cause defects such as particles during sputtering as well as impurity metal elements such as iron. In addition, the above-described conventional technique has a problem in that it requires a complicated process such as acid cleaning and hydrogenation in order to achieve high purity, resulting in an increase in cost.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特に、スパッタリングターゲット用に適した高純度ハフニウム材の製造方法及びこの製造方法により得られた高純度ハフニウムを提供することを目的としている。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the high purity hafnium obtained by this manufacturing method and the manufacturing method of the high purity hafnium material especially suitable for sputtering targets.
本発明者等は、スパッタリングターゲットに適した高純度ハフニウム材を工業的に効率よく製造する技術について鋭意、研究を重ねた。その結果、特に、酸素含有量又は炭素含有量の極めて少ない高純度ハフニウム材、又はハフニウム以外の金属元素の含有量の合計が極めて少ない高純度ハフニウム材が、スパッタリングによる薄膜形成用のターゲット材に好適であり、さらには、このようなターゲットにより形成した薄膜が、半導体素子、特に高誘電率ゲート絶縁膜として好適であるとの知見を得た。 The inventors of the present invention have earnestly conducted research on a technique for industrially and efficiently producing a high-purity hafnium material suitable for a sputtering target. As a result, a high-purity hafnium material with extremely low oxygen content or carbon content, or a high-purity hafnium material with a very small total content of metal elements other than hafnium is particularly suitable as a target material for thin film formation by sputtering. Furthermore, the inventors have found that a thin film formed with such a target is suitable as a semiconductor element, particularly as a high dielectric constant gate insulating film.
発明者等は、さらに、酸素含有量、炭素含有量、又はハフニウム以外の金属元素の含有量の合計が極めて少ない高純度ハフニウム材の具体的な製造方法について鋭意、研究を重ねた。その結果、このような高純度のハフニウム材を製造する場合には、酸化ハフニウムを塩化した塩化物を還元して金属ハフニウムとし、さらに金属ハフニウムを減圧下で精製することが好適であるとの知見を得、本発明を完成するに至った。本発明は、以上のような一連の知見に鑑みてなされたものである。 The inventors have further intensively studied about a specific method for producing a high-purity hafnium material having a very small total of oxygen content, carbon content, or content of metal elements other than hafnium. As a result, when manufacturing such a high-purity hafnium material, it is known that it is preferable to reduce the chloride obtained by chlorinating hafnium oxide to metal hafnium, and further purify the metal hafnium under reduced pressure. The present invention has been completed. The present invention has been made in view of the above series of findings.
即ち、本発明の高純度ハフニウム材の製造方法は、ハフニウム材を製造するにあたり、酸化ハフニウムを塩化してハフニウム塩化物を得、次いで上記ハフニウム塩化物を活性金属により還元して金属ハフニウムとし、さらに上記金属ハフニウムを減圧下で精製することを特徴としている。 That is, in the method for producing a high-purity hafnium material according to the present invention, in producing a hafnium material, hafnium oxide is chlorinated to obtain hafnium chloride, and then the hafnium chloride is reduced with active metal to form metal hafnium. The metal hafnium is purified under reduced pressure.
このような製造法においては、上記酸化ハフニウムを塩化するにあたり、上部の断面積が下部の断面積より大きな縦長の塩化炉を用い、上記塩化炉の下部において酸化ハフニウムを塩化してハフニウム塩化物を得、次いで、上記塩化炉の上部においてハフニウム塩化物を冷却することが望ましい。また、上記ハフニウム塩化物を還元するにあたり、溶融塩中にて還元を行うことが望ましい。加えて、金属ハフニウムの減圧下での精製の後、さらに金属ハフニウムをアーク溶解又は電子ビーム溶解することが望ましい。 In such a production method, when chlorinating the hafnium oxide, a longitudinal chlorination furnace in which the upper cross-sectional area is larger than the lower cross-sectional area is used, and hafnium oxide is chlorinated in the lower part of the chlorination furnace to form hafnium chloride. It is then desirable to cool the hafnium chloride at the top of the chlorination furnace. Moreover, when reducing the hafnium chloride, it is desirable to perform the reduction in a molten salt. In addition, it is desirable that the metal hafnium is further melted by arc melting or electron beam melting after purification of the metal hafnium under reduced pressure.
また、本発明は、上述したいずれかの製造方法によって得られた高純度ハフニウム材に関するものでもある。即ち、本発明の高純度ハフニウム材は、上記したいずれかの製造方法により得られ、しかも、炭素の含有量が３０ｐｐｍ未満であることを特徴としている。 The present invention also relates to a high-purity hafnium material obtained by any of the manufacturing methods described above. That is, the high-purity hafnium material of the present invention is obtained by any of the above-described production methods, and is characterized in that the carbon content is less than 30 ppm.
このような高純度ハフニウム材においては、酸素の含有量が１００ｐｐｍ未満であることが望ましい。また、ハフニウム以外の金属元素の含有量の合計が１０００ｐｐｍ未満であることも望ましい。 In such a high-purity hafnium material, the oxygen content is desirably less than 100 ppm. It is also desirable that the total content of metal elements other than hafnium is less than 1000 ppm.
さらに、本発明は、以上のような高純度ハフニウム材を用いてなるスパッタリングターゲットに関するものでもあり、このようなスパッタリングターゲットによれば、その純度が極めて高いことから、スパッタリングの際に、パーティクル等の不具合の発生を防止することができる。 Furthermore, the present invention also relates to a sputtering target using the high-purity hafnium material as described above, and according to such a sputtering target, the purity of the sputtering target is extremely high. The occurrence of defects can be prevented.
本発明の高純度ハフニウムの製造方法は、従来の金属ハフニウムの製造方法に比べ、各工程が比較的簡易であり、しかも低コストで効率的に高純度ハフニウム材を得るものである。また、本発明の高純度ハフニウム材は、このような製造方法によって得られるが、従来の金属ハフニウムに比べ、酸素や炭素のガス成分が極めて少なく、即ち極めて高純度である。従って、本発明の金属ハフニウムを薄膜形成用のターゲット材として用いた場合には、極めて良好な酸化膜等の薄膜を形成することができ、これらの酸化膜は、特にCMOSトランジスタ用の高誘電率ゲート絶縁膜として好適である。 The method for producing high-purity hafnium according to the present invention is relatively simple in each step as compared with the conventional method for producing metal hafnium, and obtains a high-purity hafnium material efficiently at low cost. In addition, the high-purity hafnium material of the present invention can be obtained by such a manufacturing method. However, compared with conventional metal hafnium, there are very few oxygen and carbon gas components, that is, extremely high purity. Therefore, when the metal hafnium of the present invention is used as a target material for forming a thin film, it is possible to form a very good thin film such as an oxide film. These oxide films have a high dielectric constant particularly for CMOS transistors. It is suitable as a gate insulating film.
以下に、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
まず、本発明の高純度ハフニウム材の一般的な製造方法について説明する。原料として酸化ハフニウムを用い、これを塩化してＨｆＣｌ４等のハフニウム塩化物を得る。このとき、原料の酸化ハフニウムは市販のものを用いてもよいが、ジルコニウム含有量の少ない高純度のものを用いることが好ましい。具体的には、ジルコニウム含有量が１０００ｐｐｍ未満の酸化ハフニウムを用いることが好ましく、ジルコニウム含有量が５００ｐｐｍ未満の酸化ハフニウムを用いることがさらに好ましい。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
First, a general method for producing the high-purity hafnium material of the present invention will be described. Hafnium oxide is used as a raw material, and this is salified to obtain hafnium chloride such as HfCl 4 . At this time, the raw material hafnium oxide may be a commercially available one, but it is preferable to use a high-purity one having a low zirconium content. Specifically, it is preferable to use hafnium oxide having a zirconium content of less than 1000 ppm, and more preferably using hafnium oxide having a zirconium content of less than 500 ppm.
このように、ハフニウム塩化物又は市販の酸化ハフニウムを精製することによって、高純度ハフニウムを得ることができる。精製方法としては溶媒抽出法が好ましい。具体的には、ハフニウム塩化物や酸化ハフニウムを酸に溶解し、チオシアン酸や過塩素酸等の可溶性の錯化合物を形成し、又は第１級アミンや第３級アミンとの塩を形成し、これをエーテル類やメチルイソブチルケトン等の有機溶媒で向流抽出する。次いで、ジルコニウム成分を水溶液層へに選択的に抽出除去し、有機溶媒層中のハフニウム成分を塩酸又は硫酸によって抽出し、その後水酸化物を沈殿させてこれを焼成し、高純度の酸化ハフニウムを得る。 Thus, high-purity hafnium can be obtained by purifying hafnium chloride or commercially available hafnium oxide. As the purification method, a solvent extraction method is preferred. Specifically, hafnium chloride or hafnium oxide is dissolved in an acid to form a soluble complex compound such as thiocyanic acid or perchloric acid, or a salt with a primary amine or a tertiary amine is formed. This is counter-current extracted with an organic solvent such as ethers or methyl isobutyl ketone. Next, the zirconium component is selectively extracted and removed into the aqueous solution layer, the hafnium component in the organic solvent layer is extracted with hydrochloric acid or sulfuric acid, and then the hydroxide is precipitated and calcined to obtain high-purity hafnium oxide. obtain.
上記のようにして得られた高純度の酸化ハフニウムを、カーボンを共存させた状態で塩素と反応させる。この塩化反応については、流動層による方法又は固定床による方法のいずれを採用してもよい。しかしながら、未反応の酸化ハフニウムやカーボンの反応炉からのキャリーオーバーを防止するためには、酸化ハフニウム粉末とカーボン粉末とを予めペレットに成型し、これを反応炉の底部に設置して、原料の固定床を形成し、これに塩素ガスを接触させて反応させることが好ましい。 The high-purity hafnium oxide obtained as described above is reacted with chlorine in the presence of carbon. For this chlorination reaction, either a fluidized bed method or a fixed bed method may be employed. However, in order to prevent carryover of unreacted hafnium oxide or carbon from the reactor, the hafnium oxide powder and the carbon powder are previously formed into pellets and placed at the bottom of the reactor, It is preferable to form a fixed bed and react it with chlorine gas.
酸化ハフニウムとカーボンとの混合割合は、酸化ハフニウム１モルに対して、カーボンを１〜２モルとすることが好ましく、１．６〜１．８モルとすることがさらに好ましく、１．７モルとすることが極めて好ましい。また、使用する酸化ハフニウムの粒径及びカーボンの粒径は、反応性を向上させるためには小さいことが好ましい。しかしながら、これらの粒径が過度に小さい場合には、塩化炉からのキャリーオーバーを招来する。従って、上記粒径は平均粒径で１０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましい。 The mixing ratio of hafnium oxide and carbon is preferably 1 to 2 mol, more preferably 1.6 to 1.8 mol, and more preferably 1.7 mol with respect to 1 mol of hafnium oxide. It is very preferable to do this. Moreover, it is preferable that the particle size of hafnium oxide and the particle size of carbon to be used are small in order to improve the reactivity. However, when these particle sizes are excessively small, carry over from the chlorination furnace is caused. Accordingly, the particle size is preferably 10 to 100 μm, more preferably 30 to 80 μm in terms of average particle size.
さらに、塩化反応の温度は通常７００〜１０００℃であることが好ましく、７００〜８００℃であることがさらに好ましい。また、塩化炉の材料としては、アルミナ・シリカ製煉瓦又は石英を用いることができる。しかしながら、煉瓦は塩素により次第に脆化して、酸化物を主とする成分が生成したハフニウム塩化物に混入し汚染の原因となる。このため、塩化炉や分散盤等の炉内装置の材料としては石英を用いることが好ましい。なお、塩化炉の材料として石英を用いた場合には、外部からの加熱によって炉内温度を制御することが容易であり、アルミナ・シリカ製煉瓦と比べて短時間で安定操業状態に入ることができるという利点もある。 Furthermore, the temperature of the chlorination reaction is usually preferably 700 to 1000 ° C, more preferably 700 to 800 ° C. As a material for the chlorination furnace, alumina-silica brick or quartz can be used. However, bricks are gradually embrittled by chlorine and mixed into hafnium chloride in which components mainly composed of oxides are generated, causing contamination. For this reason, it is preferable to use quartz as a material for in-furnace devices such as a chlorination furnace and a dispersion disk. In addition, when quartz is used as the material for the chlorination furnace, it is easy to control the temperature in the furnace by external heating, and it is possible to enter a stable operation state in a short time compared to bricks made of alumina / silica. There is also an advantage of being able to do it.
次に、生成したＨｆＣｌ４を主とするハフニウム塩化物を、さらに蒸留精製して、不純物を除去することが好ましい。又は、精製したハフニウム塩化物と水素ガスとを接触させ、ハフニウム以外の不純物金属成分を選択的に還元して、ＨｆＣｌ４のみを分離することも好ましい。 Next, it is preferable that the produced hafnium chloride mainly containing HfCl 4 is further purified by distillation to remove impurities. Alternatively, it is also preferable to separate only HfCl 4 by bringing purified hafnium chloride into contact with hydrogen gas and selectively reducing impurity metal components other than hafnium.
さらに、上記のようにして得られた、ＨｆＣｌ４を主とするハフニウム塩化物を、活性金属により還元して金属ハフニウムを生成させる。このとき用いる活性金属としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ及びＣａが好ましく、中でもＭｇ及びＣａが特に好ましい。これらの活性金属は、坩堝等の反応容器内に充填し、加熱により予め溶融しておく。この際、溶融状態の活性金属と、活性金属の塩化物等の溶融塩とを共存させておくことが好ましい。具体的には、Ｍｇにより還元する場合には、溶融塩としてＭｇＣｌ２を用い、Ｎａによる還元の場合にはＮａＣｌを用い、さらにＣａによる還元の場合にはＣａＣｌ２を用いる。 Further, the hafnium chloride mainly composed of HfCl 4 obtained as described above is reduced with an active metal to generate metal hafnium. As the active metal used at this time, Na, Mg, K and Ca are preferable, and Mg and Ca are particularly preferable. These active metals are filled in a reaction vessel such as a crucible and are previously melted by heating. At this time, it is preferable that a molten active metal and a molten salt such as a chloride of the active metal coexist. Specifically, MgCl 2 is used as a molten salt when reducing with Mg, NaCl is used when reducing with Na, and CaCl 2 is used when reducing with Ca.
金属ハフニウムを得る際には、上記溶融塩中の溶融活性金属に、ハフニウム塩化物を接触させる。この際に用いられる接触方法としては、固形のハフニウム塩化物を上記溶融塩中の溶融活性金属流中に投入する方法や、ハフニウム塩化物を加熱により蒸気として上記溶融塩中の溶融活性金属と接触させる方法がある。反応の均一性や効率を考慮した場合には、後者である、ハフニウム塩化物を加熱により蒸気として接触させる方法が好ましい。 In obtaining metal hafnium, hafnium chloride is brought into contact with the molten active metal in the molten salt. As the contact method used in this case, solid hafnium chloride is introduced into the molten active metal stream in the molten salt, or the hafnium chloride is heated to come into contact with the molten active metal in the molten salt as a vapor. There is a way to make it. In consideration of the uniformity and efficiency of the reaction, the latter method, in which hafnium chloride is contacted as a vapor by heating, is preferred.
例えば、活性金属としてＭｇを用いるとともに、溶融塩としてＭｇＣｌ２を用いて還元を行う場合には、ＭｇとＭｇＣｌ２との間における相互の固溶度が低いため、還元容器内では、溶融Ｍｇが上部に溶融ＭｇＣｌ２が下部に分離する。このため、ハフニウム塩化物の蒸気は、還元容器上部から溶融Ｍｇに接触するように供給する。これにより、ハフニウム塩化物の還元反応を効率的に制御することができる。また、活性金属としてＣａ、溶融塩としてＣａＣｌ２を用いる場合には、相互に有る程度固溶するため、ＣａはＣａＣｌ２中に溶解している。従って、ハフニウム塩化物の蒸気はこの溶融塩中に直接吹き込んでも、Ｃａと効率的に接触させることができ、結果的に均一に且つ効率的に還元を行うことができる。 For example, when Mg is used as the active metal and reduction is performed using MgCl 2 as the molten salt, the mutual solid solubility between Mg and MgCl 2 is low. Molten MgCl 2 separates at the top and at the bottom. For this reason, the hafnium chloride vapor is supplied from the upper part of the reduction vessel so as to come into contact with the molten Mg. Thereby, the reduction reaction of hafnium chloride can be controlled efficiently. In addition, when Ca is used as the active metal and CaCl 2 is used as the molten salt, Ca is dissolved in CaCl 2 because it dissolves to some extent. Therefore, even if the hafnium chloride vapor is directly blown into the molten salt, it can be efficiently brought into contact with Ca, and as a result, reduction can be performed uniformly and efficiently.
このようにハフニウム塩化物を還元することにより、溶融塩中に金属ハフニウムが、粉体状で生成し、又は粉体が焼結したスポンジ状で生成する。また、上記一連の還元反応は、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中で行う。還元反応の温度は、用いる活性金属によって若干異なるが、Ｍｇ又はＣａを用いる場合には、７００〜１０００℃とすることが好ましい。その後、減圧下で１０００〜１２００℃に加熱して金属ハフニウムを精製することで、金属ハフニウムから未反応の活性金属及び溶融塩を分離除去することが可能であり、結果的に高純度ハフニウム材を効率的に得ることができる。 By reducing the hafnium chloride in this manner, metal hafnium is produced in the molten salt in the form of powder or in the form of a sponge in which the powder is sintered. The series of reduction reactions are performed in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. The temperature of the reduction reaction is slightly different depending on the active metal used, but when Mg or Ca is used, it is preferably 700 to 1000 ° C. Thereafter, by heating to 1000 to 1200 ° C. under reduced pressure to purify the metal hafnium, it is possible to separate and remove the unreacted active metal and molten salt from the metal hafnium, resulting in a high-purity hafnium material. Can be obtained efficiently.
上記のようにして得られた高純度ハフニウム材は、必要に応じ、溶解してインゴットとする。この際の溶解方法としては、減圧下でのアーク溶解（ＶＡＲ）又は減圧下での電子ビーム溶解（ＥＢ）が好適である。これらのうち、電子ビーム溶解では、酸素や低融点の不純物金属成分が除去される。このため、本発明の高純度ハフニウム材をより高純度とすることができる点で好ましい。この電子ビーム溶解による精製は、繰返し溶解を行なうことで、ハフニウム材を一層高純度なものとすることができる。また、電子ビームにより溶解を行う前に、金属チタン等により予備的に溶解を行った場合には、電子ビーム溶解炉内の酸素等を除去して炉内の酸素や湿気による製品の汚染を防止することができる。 The high-purity hafnium material obtained as described above is dissolved into an ingot as necessary. As a melting method at this time, arc melting under reduced pressure (VAR) or electron beam melting under reduced pressure (EB) is preferable. Of these, oxygen and low-melting-point impurity metal components are removed by electron beam melting. For this reason, it is preferable at the point which can make the high purity hafnium material of this invention more highly purified. This refining by electron beam melting makes it possible to further refine the hafnium material by repeatedly performing melting. Also, when pre-melting with titanium metal etc. before melting by electron beam, oxygen in the electron beam melting furnace is removed to prevent product contamination by oxygen and moisture in the furnace can do.
次に、本発明の高純度ハフニウム材の製造方法を、図面を参照してさらに詳細に説明する。
まず、高純度の酸化ハフニウムとカーボンとを混合し、プレス成型機によりペレット化する。原料ペレットの径は１０〜３０ｍｍとすることが好ましい。図１は、塩化炉への原料ペレットの設置態様等を示す側方断面図である。同図に示すように、原料ペレットを塩化炉内の分散盤上に設置し、原料の固定床を形成する。原料ペレットの固定床の厚さは、塩化炉の直径の３〜６倍とすることが好ましい。なお、図１に示す例は、原料ペレットを鉛直方向に３層積層した例である。
Next, the manufacturing method of the high purity hafnium material of this invention is demonstrated in detail with reference to drawings.
First, high-purity hafnium oxide and carbon are mixed and pelletized by a press molding machine. The diameter of the raw material pellet is preferably 10 to 30 mm. FIG. 1 is a side sectional view showing an installation mode and the like of raw material pellets in a chlorination furnace. As shown in the figure, the raw material pellets are placed on a dispersion plate in a chlorination furnace to form a fixed bed of raw materials. The thickness of the fixed bed of raw material pellets is preferably 3 to 6 times the diameter of the chlorination furnace. The example shown in FIG. 1 is an example in which three layers of raw material pellets are stacked in the vertical direction.
その後、塩化炉を７００℃以上に加熱し、塩素ガス供給口より塩素ガスを塩化炉内に供給する。このとき、塩素ガスの供給量は、０．０５〜１０Nl・min-1cm−2とすることが好ましく、０．１〜１．０Nl・min-1cm−2とすることがさらに好ましく、０．１〜０．５Nl・min-1cm−2とすることが極めて好ましい。 Thereafter, the chlorination furnace is heated to 700 ° C. or higher, and chlorine gas is supplied into the chlorination furnace from the chlorine gas supply port. At this time, the supply amount of chlorine gas is preferably in the 0.05~10Nl · min -1 cm -2, more preferably be a 0.1~1.0Nl · min -1 cm -2, 0 1 to 0.5 Nl · min −1 cm −2 is very preferable.
図２は、上記図１に示す塩化炉を改良し、さらにサイクロンを加えた塩化装置を示す側方断面図である。この装置において、塩化炉は、その上部の断面積をその下部の断面積より大きくしてある。このような形状の塩化炉を使用する際には、塩化炉内でのガスの流動速度をその上部で下部に比して低下させることが好ましい。塩化炉の上部と下部との間における径の差は、塩化炉の横断面での面積比（上部断面積／下部断面積）で１．２〜２．５とすることが好ましい。 FIG. 2 is a side sectional view showing a chlorination apparatus in which the chlorination furnace shown in FIG. 1 is improved and a cyclone is added. In this apparatus, the chlorination furnace has an upper cross-sectional area larger than a lower cross-sectional area. When using a chlorinating furnace having such a shape, it is preferable to lower the gas flow rate in the chlorinating furnace at the upper part as compared with the lower part. The difference in diameter between the upper part and the lower part of the chlorination furnace is preferably 1.2 to 2.5 in terms of the area ratio (upper cross-sectional area / lower cross-sectional area) in the cross section of the chlorination furnace.
また、塩化炉下部を、塩化反応を促進させる反応ゾーンとするとともに、上部を冷却ゾーンとし、冷却ゾーンの温度を反応ゾーンの温度に比して低く設定する。具体的には、反応ゾーンの温度を７００〜１０００℃とするとともに、冷却ゾーンの温度を３００〜５００℃とすることが好ましい。 The lower part of the chlorination furnace is a reaction zone for promoting the chlorination reaction, the upper part is a cooling zone, and the temperature of the cooling zone is set lower than the temperature of the reaction zone. Specifically, the temperature of the reaction zone is preferably 700 to 1000 ° C, and the temperature of the cooling zone is preferably 300 to 500 ° C.
このように、塩化炉の形状とその内部温度とを好適に設定することにより、未反応の原料のキャリーオーバーを防ぐことができる。また、上記好適な設定により、高沸点の不純物成分を塩化工程で除去することができ、高純度ハフニウム塩化物を効率的に得ることができる。さらに、塩化炉の上部から発生するハフニウム塩化物の蒸気をサイクロンに通し、固形物のスラッジを除去することが好ましい。 Thus, carry-over of unreacted raw materials can be prevented by suitably setting the shape of the chlorination furnace and its internal temperature. Moreover, by the said suitable setting, a high boiling point impurity component can be removed by a chlorination process, and a high purity hafnium chloride can be obtained efficiently. Further, it is preferable to pass the hafnium chloride vapor generated from the upper part of the chlorination furnace through a cyclone to remove solid sludge.
図３は、図２に示す装置に含まれるサイクロンを２基直列に配置した、塩化装置の一部を示す側方断面図である。このように、複数のサイクロンの配置により、スラッジの除去効率や処理能力が一層向上し、炭素や酸素の少ない高純度ハフニウム塩化物を効率的に得ることができる。なお、図３に示した例は、２基のサイクロンを直列に配置した例であるが、複数のサイクロンを並列に配置することによっても、高純度ハフニウム塩化物を効率的に得ることができる。 FIG. 3 is a side sectional view showing a part of the chlorination apparatus in which two cyclones included in the apparatus shown in FIG. 2 are arranged in series. As described above, the arrangement of the plurality of cyclones further improves the sludge removal efficiency and processing capacity, and can efficiently obtain high-purity hafnium chloride with less carbon and oxygen. The example shown in FIG. 3 is an example in which two cyclones are arranged in series, but high-purity hafnium chloride can also be efficiently obtained by arranging a plurality of cyclones in parallel.
図４は、図２を参照して説明した塩化方法とは異なる塩化方法を実施するための塩化炉を示す側方断面図である。なお、図４に示す例は、原料ペレットを鉛直方向に９層積層した例である。図４に示すように、酸化ハフニウムの塩化は、塩化炉内に原料ペレットを充填し、塩化炉上部の塩素ガス供給口から塩素ガスを供給して行うこともできる。この方法を採用した場合には、原料ペレットの下部にフィルターを設置することにより、生成したハフニウム塩化物の蒸気への未反応の原料やカーボンの混在を効率的に防止することができる。また、このような方法を使用した場合には消費された原料ペレットの残存量に応じて、塩化炉上部から原料ペレットを供給することができ、連続的に塩化反応を行ってハフニウム塩化物を効率的に生成させることができる。 FIG. 4 is a side sectional view showing a chlorination furnace for carrying out a chlorination method different from the chlorination method described with reference to FIG. The example shown in FIG. 4 is an example in which nine layers of raw material pellets are stacked in the vertical direction. As shown in FIG. 4, chlorination of hafnium oxide can be performed by filling raw material pellets in a chlorination furnace and supplying chlorine gas from a chlorine gas supply port at the top of the chlorination furnace. When this method is adopted, by installing a filter below the raw material pellets, it is possible to efficiently prevent mixing of unreacted raw materials and carbon into the generated hafnium chloride vapor. In addition, when such a method is used, the raw material pellets can be supplied from the upper part of the chlorination furnace according to the remaining amount of the raw material pellets consumed, and the chlorination reaction is performed continuously to make the hafnium chloride efficient. Can be generated automatically.
図５は、ハフニウム塩化物の還元炉及び分離炉を示す側方断面図である。上記のようにして得られたハフニウム塩化物は、必要に応じて蒸留により精製され、図５に示す還元炉に供給して還元反応を行い、金属ハフニウムを生成させる。還元炉にはＭｇ等の活性金属及びＭｇＣｌ２等の活性金属の塩化物を予め投入し、加熱により溶融しておく。 FIG. 5 is a side sectional view showing a reduction furnace and a separation furnace for hafnium chloride. The hafnium chloride obtained as described above is purified by distillation as necessary, and is supplied to the reduction furnace shown in FIG. 5 to perform a reduction reaction to produce metal hafnium. In the reduction furnace, an active metal such as Mg and a chloride of active metal such as MgCl 2 are put in advance and melted by heating.
ハフニウム塩化物は、固形物のまま還元炉に供給することができる。しかしながら、反応の均一性を考慮すると、ハフニウム塩化物を予め加熱により昇華させて蒸気とし、還元炉内の比較的上部に位置する溶融活性金属層の表面に接触させるように還元炉に供給することが好ましい。 Hafnium chloride can be supplied to the reduction furnace as a solid. However, in consideration of the uniformity of the reaction, hafnium chloride is sublimated by heating in advance to be vapor, and is supplied to the reduction furnace so as to be in contact with the surface of the molten active metal layer positioned relatively upper in the reduction furnace. Is preferred.
上部で生成した金属ハフニウムは沈降し、還元炉の下部の溶融塩中に堆積する。還元反応においては、供給するハフニウム塩化物１モルに対して、活性金属は３〜５モルとすることが好ましく、４モルとすることがさらに好ましい。溶融塩については、供給するハフニウム塩化物１モルに対して、０〜２モルとすることが好ましく、０．５〜１モルとすることがさらに好ましい。また、還元反応温度は７００〜１０００℃とすることが好ましい。 The metal hafnium produced at the top settles and deposits in the molten salt at the bottom of the reduction furnace. In the reduction reaction, the active metal is preferably 3 to 5 moles, more preferably 4 moles, with respect to 1 mole of hafnium chloride to be supplied. About molten salt, it is preferable to set it as 0-2 mol with respect to 1 mol of hafnium chloride to supply, and it is more preferable to set it as 0.5-1 mol. The reduction reaction temperature is preferably 700 to 1000 ° C.
このようにして金属ハフニウムを得た後には、減圧下で未反応の活性金属及び溶融塩を除去することが好ましい。具体的には。図５に示すように、還元炉に分離炉を連通し、この分離炉をさらに図示しない真空排気装置に連通して、還元炉及び分離炉を減圧排気する。この際、還元炉は１０００〜１２００℃に加熱するが、還元炉を内包するように加熱装置を具備した外筒を設け、還元炉と外筒間の空間も、還元炉内と同じ減圧度にすることが望ましい。その後、分離精製された金属ハフニウムを還元炉から取り出し、高純度ハフニウム材とする。金属ハフニウムを還元炉から取り出す際には、空気中の酸素や水分による汚染を極力避けるべく、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で金属ハフニウムを取扱うことが好ましい。 After obtaining metal hafnium in this way, it is preferable to remove unreacted active metal and molten salt under reduced pressure. In particular. As shown in FIG. 5, a separation furnace is communicated with a reduction furnace, and this separation furnace is further communicated with a vacuum exhaust apparatus (not shown) to exhaust the reduction furnace and the separation furnace under reduced pressure. At this time, the reduction furnace is heated to 1000 to 1200 ° C., but an outer cylinder provided with a heating device is provided so as to contain the reduction furnace, and the space between the reduction furnace and the outer cylinder is also set to the same degree of pressure as that in the reduction furnace. It is desirable to do. Thereafter, the separated and refined metal hafnium is taken out from the reduction furnace to obtain a high-purity hafnium material. When taking out metal hafnium from a reduction furnace, it is preferable to handle metal hafnium in an inert gas atmosphere such as argon gas in order to avoid contamination by oxygen and moisture in the air as much as possible.
このようにして得られた高純度ハフニウム材は、必要に応じて解砕して適度な粒径に調整した後、溶解してインゴットとする。溶解方法としては、コールドハースを具備した電子ビームによる溶解が好ましく、２回以上溶解することがより好ましい。このような処理によって、酸素、炭素又は窒素等のガス成分や、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ等の低沸点成分が低減されるばかりでなく、ＷやＮｂ等の高融点金属成分を効率的に低減することができる。 The high-purity hafnium material thus obtained is crushed and adjusted to an appropriate particle size as necessary, and then melted into an ingot. As a melting method, melting by an electron beam equipped with cold hearth is preferable, and it is more preferable to dissolve two or more times. Such treatment not only reduces gas components such as oxygen, carbon or nitrogen, and low-boiling components such as Fe, Ni and Al, but also efficiently reduces refractory metal components such as W and Nb. be able to.
以上のようにして得られた本発明の高純度ハフニウム材は、不純物成分が少なく、とりわけ炭素成分や、炭素成分及び酸素成分が極めて少ない。このため、本発明の高純度ハフニウム材を用いてスパッタリングターゲット形成し、１ｎｍ程度の超薄膜の高誘電率ゲート絶縁膜を形成した場合には、炭素含有量の少なく良質であるのみならず、パーティクルが極めて少なく、しかも均一な薄膜を形成することができる。さらに、以上に示した本発明の高純度ハフニウム材の製造方法によれば高純度ハフニウムからなるターゲット材を工業的に効率よく製造することが可能である。 The high-purity hafnium material of the present invention obtained as described above has few impurity components, and in particular, has very few carbon components, carbon components and oxygen components. Therefore, when a sputtering target is formed using the high-purity hafnium material of the present invention and an ultra-thin high dielectric constant gate insulating film of about 1 nm is formed, not only the carbon content is low but the quality is good. And a uniform thin film can be formed. Furthermore, according to the method for producing a high-purity hafnium material of the present invention described above, a target material made of high-purity hafnium can be industrially efficiently produced.
次に、以上のように得られた本発明の高純度ハフニウム材について、詳細に説明する。
本発明の高純度ハフニウム材は、炭素の含有量が３０ｐｐｍ未満の高純度なハフニウム材であり、炭素の含有量が２０ｐｐｍ未満であることが好ましく、１０ｐｐｍ未満であることが極めて好ましい。また、本発明の高純度ハフニウム材は、酸素の含有量も極めて少なく、酸素の含有量が１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、７０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましく、５０ｐｐｍ未満であることが極めて好ましい。
Next, the high purity hafnium material of the present invention obtained as described above will be described in detail.
The high-purity hafnium material of the present invention is a high-purity hafnium material having a carbon content of less than 30 ppm, and the carbon content is preferably less than 20 ppm, and extremely preferably less than 10 ppm. In addition, the high-purity hafnium material of the present invention has an extremely low oxygen content, and the oxygen content is preferably less than 100 ppm, more preferably less than 70 ppm, and most preferably less than 50 ppm.
さらに、本発明の高純度ハフニウム材は、ハフニウム以外の金属元素の含有量の合計が１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、この含有量の合計が５００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。ハフニウム以外の金属元素としては、ジルコニウムが１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５００ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。また、ＮａやＫ等のアルカリ金属がそれぞれ１ｐｐｍ未満であることが好ましく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕがそれぞれ１０ｐｐｍ未満、Ｎｂ、Ｗ等の高融点金属が５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。 Furthermore, in the high-purity hafnium material of the present invention, the total content of metal elements other than hafnium is preferably less than 1000 ppm, and the total content is more preferably less than 500 ppm. As a metal element other than hafnium, zirconium is preferably less than 1000 ppm, and more preferably less than 500 ppm. Moreover, it is preferable that alkali metals, such as Na and K, respectively are less than 1 ppm, Fe, Ni, Co, Cr, Cu are each less than 10 ppm, and refractory metals, such as Nb and W, are less than 50 ppm.
加えて、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）以外の非金属元素である窒素（Ｎ）又は水素（Ｈ）の含有量についても、極力少ないことが好適であり、具体的にはそれぞれ１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。 In addition, the content of nitrogen (N) or hydrogen (H), which is a nonmetallic element other than oxygen (O) and carbon (C), is also preferably as small as possible, specifically less than 10 ppm each. Preferably there is.
以下に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、これは単なる例示であって、本発明を制限するものではない。
（ハフニウム塩化物の生成：塩化工程）
酸化ハフニウム１７ｋｇにカーボン１.７ｋｇを混合し、プレス成型機により直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円筒形の原料ペレットを形成した。塩化炉の底部に石英製の分散盤を配置し、原料ペレットを、周囲に加熱装置を具備した石英からなる縦長円筒状の塩化炉に装入し、７００℃に加熱した。次いで、塩化炉下部から塩素ガスを０.２Nl・min-1cm−2で供給し、塩化反応を開始した。生成したハフニウム塩化物の蒸気は、別途冷却器で冷却して固形物として回収した。
The present invention will now be described in more detail by way of examples, which are merely illustrative and do not limit the present invention.
(Production of hafnium chloride: Chlorination process)
17 kg of hafnium oxide was mixed with 1.7 kg of carbon, and a cylindrical raw material pellet having a diameter of 10 mm and a height of 10 mm was formed by a press molding machine. A dispersion plate made of quartz was placed at the bottom of the chlorination furnace, and the raw material pellets were charged into a vertically long cylindrical chlorination furnace made of quartz equipped with a heating device around and heated to 700 ° C. Then, chlorine gas was supplied from the lower part of the chlorination furnace at 0.2 Nl · min −1 cm −2 to start the chlorination reaction. The generated hafnium chloride vapor was separately cooled and recovered as a solid.
（金属ハフニウムの生成：還元工程及び分離精製工程）
周囲に加熱装置を具備し、且つ内部をアルゴンガスで十分置換した鉄製の還元炉に坩堝を配設し、この坩堝内に塩化マグネシウム１ｋｇ及び金属マグネシウム１４ｋｇを投入した。次いで、還元炉内を７５０℃に加熱し、塩化マグネシウム及び金属マグネシウムを溶融させた。その後、上記のように得られたハフニウム塩化物を加熱して蒸気とし、還元炉上部から還元炉内に、０．５ｋｇ／分で供給して還元反応を開始した。還元反応終了後、還元炉に真空ポンプを介して分離炉を連結し、還元炉を１０５０℃に加熱して、還元炉及び分離炉を減圧して生成した金属ハフニウム中の未反応の金属マグネシウム及び塩化マグネシウムを分離した。
(Production of metal hafnium: reduction process and separation and purification process)
A crucible was placed in an iron reduction furnace equipped with a heating device in the surroundings and sufficiently substituted with argon gas inside, and 1 kg of magnesium chloride and 14 kg of magnesium metal were put into this crucible. Next, the inside of the reduction furnace was heated to 750 ° C. to melt magnesium chloride and magnesium metal. Thereafter, the hafnium chloride obtained as described above was heated to form steam, and was supplied from the upper part of the reduction furnace into the reduction furnace at 0.5 kg / min to start the reduction reaction. After completion of the reduction reaction, a separation furnace is connected to the reduction furnace via a vacuum pump, the reduction furnace is heated to 1050 ° C., and the reduction furnace and the separation furnace are depressurized. Magnesium chloride was separated.
（インゴットの製造：電子ビームによる溶解工程）
上記のようにして得られた金属ハフニウムをコールドハース電子ビーム溶解炉に投入し、溶解して高純度ハフニウムインゴットを得た。この高純度ハフニウムインゴットのトップ部、ミドル部及びボトム部を一部試料として取り出し、不純物含有に関する分析を行なった。
(Manufacture of ingot: melting process by electron beam)
The metal hafnium obtained as described above was put into a cold hearth electron beam melting furnace and melted to obtain a high-purity hafnium ingot. The top part, middle part and bottom part of this high-purity hafnium ingot were taken as part of samples and analyzed for impurity content.
なお、各不純物含有に関する分析は、以下のように実施した。
（１）Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの分析
試料をフッ酸、硝酸の混合酸水溶液に溶解後、溶液をＩＣＰ発光分光法で測定した。
（２）酸素の分析
固体試料を、ＬＥＣＯ社の酸素窒素同時分析計で分析した。
（３）炭素の分析
固体試料を、堀場社の炭素分析計で分析した。
これらの分析結果の平均値を表１に示す。
In addition, the analysis regarding each impurity content was implemented as follows.
(1) Analysis of Zr, Fe, Ni, Cr After the sample was dissolved in a mixed acid aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid, the solution was measured by ICP emission spectroscopy.
(2) Analysis of oxygen The solid sample was analyzed with the oxygen-nitrogen simultaneous analyzer of LECO.
(3) Analysis of carbon The solid sample was analyzed with the carbon analyzer of Horiba.
Table 1 shows the average value of these analysis results.
表１によれば、本発明の高純度ハフニウム材の製造方法により製造されたハフニウム材中は、炭素含有量が３０ｐｐｍ以下であるとともに、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であり、しかもハフニウム以外の金属元素（Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｒ）の含有量の合計が１０００ｐｐｍ未満であるため、極めて高純度である。 According to Table 1, the hafnium material produced by the method for producing a high-purity hafnium material of the present invention has a carbon content of 30 ppm or less, an oxygen content of 100 ppm or less, and a metal element other than hafnium. Since the total content of (Zr, Fe, Ni and Cr) is less than 1000 ppm, the purity is extremely high.
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