JP2006036546A

JP2006036546A - Hydrogen generator and fuel cell system

Info

Publication number: JP2006036546A
Application number: JP2004214026A
Authority: JP
Inventors: Yukimune Kani; 幸宗可児; Kunihiro Ukai; 邦弘鵜飼; Hidenobu Wakita; 英延脇田; Kiyoshi Taguchi; 清田口; Seiji Fujiwara; 誠二藤原
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-07-22
Filing date: 2004-07-22
Publication date: 2006-02-09

Abstract

【課題】従来の水素生成装置では、水蒸気中の酸素を除去する手段を持たないため、水蒸気によるパージを行う際に、改質触媒の酸化劣化が避けられなかった。
【解決手段】原料を触媒層に流通させ改質反応を行う改質部６と、改質部６に連通して原料を供給する原料供給部１と、改質部６に連通して水蒸気を生成供給する水蒸発部４とを備え、改質部６と水蒸発部４との間に、酸素除去部５を備えることにより、水蒸気中の酸素を除去することが可能になり、それによって水蒸気パージによる改質触媒の酸化劣化を起こすことがなく、水素生成装置の安定的な動作を保証することができる。
【選択図】図１[PROBLEMS] A conventional hydrogen generator does not have means for removing oxygen in water vapor, and therefore oxidative deterioration of a reforming catalyst cannot be avoided when purging with water vapor.
SOLUTION: A reforming unit 6 that causes a raw material to flow through a catalyst layer and performs a reforming reaction, a raw material supply unit 1 that communicates with the reforming unit 6 and supplies the raw material, and a steam that is communicated with the reforming unit 6 It is possible to remove oxygen in the water vapor by providing the water evaporating unit 4 to be generated and supplying the oxygen removing unit 5 between the reforming unit 6 and the water evaporating unit 4. The stable operation of the hydrogen generator can be ensured without causing oxidative degradation of the reforming catalyst due to purging.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、原料を改質して水素を含む改質ガスを生成し、燃料電池の燃料ガスとして供給する水素生成装置、および水素生成装置から供給される水素リッチガスを用いる燃料電池システムに関する。 The present invention relates to a hydrogen generator that reforms a raw material to generate a reformed gas containing hydrogen, and supplies the reformed gas as a fuel gas for a fuel cell, and a fuel cell system that uses a hydrogen-rich gas supplied from the hydrogen generator.

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）やリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）の燃料には水素ガスが用いられる。水素の工業的製造法としては水の電気分解などがあり、その他には炭化水素ガスの水蒸気改質法、部分酸化法、両者を組み合わせたオートサーマル法などがある。これらの改質法では、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、その他の炭化水素ガス（二種類以上の炭化水素の混合ガスを含む）を改質して水素リッチガスを生成させるが、いずれの場合にも以下に説明するような改質装置が用いられる。 Hydrogen gas is used as a fuel for a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) or a phosphoric acid fuel cell (PAFC). Industrial production of hydrogen includes electrolysis of water, and other methods include steam reforming of hydrocarbon gas, partial oxidation, and an autothermal method combining both. In these reforming methods, methane, ethane, propane, butane, city gas, LP gas, and other hydrocarbon gases (including a mixture of two or more hydrocarbons) are reformed to produce hydrogen-rich gas. In either case, a reformer as described below is used.

改質過程において、原料としての都市ガスやＬＰガスにはサルファイド類、メルカプタン類などの付臭剤が添加される。改質触媒は、これらの硫黄化合物によって被毒し、性能劣化をきたしてしまうため、硫黄化合物を除去する必要があり、水素化脱硫や吸着脱硫によって脱硫を行う。脱硫された原料は、改質部へ導入され、改質部中での改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。ここではＮｉ系やＲｕ系等の触媒が用いられるが、その触媒を機能させるには６００〜７００℃程度の温度が必要である。 In the reforming process, odorants such as sulfides and mercaptans are added to the city gas and LP gas as raw materials. Since the reforming catalyst is poisoned by these sulfur compounds and deteriorates performance, it is necessary to remove the sulfur compounds, and desulfurization is performed by hydrodesulfurization or adsorptive desulfurization. The desulfurized raw material is introduced into the reforming section, and a hydrogen-rich reformed gas is generated by a reforming reaction in the reforming section. Here, a Ni-based or Ru-based catalyst is used, but a temperature of about 600 to 700 ° C. is required to make the catalyst function.

改質部において生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスの他、ＣＯが副生し、改質器の性能や運転温度にもよるが、通常、８〜１５％（容量、以下同じ）程度含まれている。ＰＥＦＣに供給する水素ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）含有量は５０ｐｐｍ程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯはＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要がある。このため改質ガスは、この副生ＣＯを除去するためにシフト反応部へ導入される。シフト反応部では下記（化１）に示すようなシフト反応によりＣＯが炭酸ガスと水素に変えられる。シフト反応部を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。このため、空気等の酸化剤ガスを添加し、ＣＯ酸化部において下記（化２）に示すＣＯの酸化反応により、ＣＯを５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下というように低減させる。ここで空気等の酸化剤ガスが添加され、こうして精製された水素リッチガスがＰＥＦＣの燃料極に供給される。 In the reformed gas generated in the reforming section, unreacted methane, unreacted water vapor, carbon dioxide gas and CO are by-produced, and depending on the performance and operating temperature of the reformer, About 15% (capacity, hereinafter the same) is included. The carbon monoxide (CO) content in the hydrogen gas supplied to the PEFC is limited to about 50 ppm, and if this is exceeded, the battery performance will deteriorate significantly. is there. For this reason, the reformed gas is introduced into the shift reaction section in order to remove this byproduct CO. In the shift reaction part, CO is changed into carbon dioxide gas and hydrogen by a shift reaction as shown in the following (chemical formula 1). Also in the reformed gas obtained through the shift reaction section, CO is not completely removed, and a trace amount of CO is contained. Therefore, an oxidant gas such as air is added, and CO is reduced to 50 ppm or less, preferably 10 ppm or less by the oxidation reaction of CO shown in the following (Chemical Formula 2) in the CO oxidation part. Here, an oxidant gas such as air is added, and the hydrogen-rich gas thus purified is supplied to the fuel electrode of the PEFC.

（化１）ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２
（化２）２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ_２
ところで、燃料電池システムは電力の需要に応じて起動させ、停止させることが必要であり、これに対応して改質装置の起動、停止を行う必要がある。従来、燃料電池システムを停止させる際に、システム内に可燃性ガスを残存させないため、またＰＥＦＣの燃料極側、空気極側のガス圧バランスを維持して保護するために、改質装置を窒素などの不活性ガスや水蒸気を用いてパージしている。不活性ガスを用いる理由の一つとしては、改質触媒として用いられているＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が酸化劣化することがないためである。しかしながら、窒素などの不活性ガスを用いるためには供給するボンベ等を設置する必要があるため、一般家庭向けなどに用いられるＰＥＦＣにおいては望ましくない。この点を考慮し、不活性ガスを用いないパージ方法が提案されている。例えば、特許文献１では、改質触媒の温度に応じて、空気、燃焼排ガス、水蒸気、原料ガス等を流通させることによってパージを行うとしている。また、特許文献２では、原料を不完全燃焼させて得られる水素と一酸化炭素が含まれたガスを用いてパージを行うとしている。
特開２００２−９３４４７号公報特開２００３−２６０５号公報 (Chemical formula 1) CO + H ₂ O → CO ₂ + H ₂
(Chemical Formula 2) 2CO + O ₂ → 2CO ₂
By the way, it is necessary to start and stop the fuel cell system according to the demand for electric power, and it is necessary to start and stop the reformer in response to this. Conventionally, when the fuel cell system is stopped, the reformer is installed with nitrogen in order to prevent the combustible gas from remaining in the system and to maintain and protect the gas pressure balance between the fuel electrode side and the air electrode side of the PEFC. Purge using inert gas or water vapor. One reason for using an inert gas is that Ni-based or Ru-based catalysts used as reforming catalysts are not oxidized and deteriorated. However, in order to use an inert gas such as nitrogen, it is necessary to install a supply cylinder or the like, which is not desirable in PEFC used for general households. Considering this point, a purging method not using an inert gas has been proposed. For example, in Patent Document 1, purging is performed by circulating air, combustion exhaust gas, water vapor, raw material gas, or the like according to the temperature of the reforming catalyst. In Patent Document 2, purging is performed using a gas containing hydrogen and carbon monoxide obtained by incomplete combustion of a raw material.
JP 2002-93447 A JP 2003-2605 A

しかしながら、通常、室温での水には１０ｐｐｍ程度の酸素が溶存しており、水蒸気源として供給された場合、水蒸気と酸素の混合気体となる。前記従来の構成では、改質器内部で改質反応が起こっている場合には、生成した改質ガス中の水素と溶存酸素が反応し、酸素は消費されるが、水蒸気で改質器内部雰囲気をパージする際に、水蒸気中の溶存酸素が触媒を酸化劣化させてしまうという課題を有していた。これに対応するため、銅などの金属を用いて水蒸気中の酸素を除去する方法もあるが、還元処理が必要であることと、還元するためのガス配管が必要であることなどの理由によって、装置が複雑になってしまい、コンパクトにできないという点が課題となる。また、供給する水に真空排気などを行うことによって溶存酸素を低減した後に、気化させて水蒸気とすることもできるが、家庭用のＰＥＦＣには高コストであり、装置が大型化するといった点が課題となる。 However, normally, about 10 ppm of oxygen is dissolved in water at room temperature, and when supplied as a water vapor source, it becomes a mixed gas of water vapor and oxygen. In the conventional configuration, when a reforming reaction is occurring inside the reformer, hydrogen in the reformed gas that is generated reacts with dissolved oxygen, and oxygen is consumed. When purging the atmosphere, there was a problem that dissolved oxygen in water vapor caused the catalyst to oxidize and deteriorate. In order to cope with this, there is also a method of removing oxygen in water vapor using a metal such as copper, but due to reasons such as the need for reduction treatment and the need for gas piping for reduction, The problem is that the device becomes complicated and cannot be made compact. In addition, it is possible to reduce the dissolved oxygen by evacuating the water to be supplied, and then evaporate it to make water vapor. However, PEFC for home use is expensive and the size of the device is increased. It becomes a problem.

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、水蒸気中の酸素を除去することによるパージ中の改質触媒劣化を抑えた水素生成装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the conventional problems described above, and an object of the present invention is to provide a hydrogen generator that suppresses deterioration of the reforming catalyst during purging by removing oxygen in water vapor.

上記課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料と水蒸気を触媒層に流通させ水素リッチガスを生成する改質反応を行う改質部と、前記改質部に原料を供給する原料供給部と、前記改質部に水蒸気を供給する水蒸発部と、前記水蒸発部に水を供給する水供給部とを備え、前記改質部と前記水蒸発部との間に酸素除去部を備えることを特徴とする。 In order to solve the above-described problems, a hydrogen generator of the present invention includes a reforming unit that performs a reforming reaction that generates a hydrogen-rich gas by circulating a raw material and water vapor through a catalyst layer, and a raw material that supplies the raw material to the reforming unit A supply unit, a water evaporation unit that supplies water vapor to the reforming unit, and a water supply unit that supplies water to the water evaporation unit, and an oxygen removing unit between the reforming unit and the water evaporation unit It is characterized by providing.

本発明の水素生成装置によれば、改質部に供給する前の水蒸気中の酸素を酸素除去部により除去することが可能になり、それによって特に、装置の起動または停止動作中の水蒸気パージ中に改質触媒を酸化劣化させることがなく、水素生成装置の安定的な動作を保証することができる。 According to the hydrogen generator of the present invention, oxygen in the steam before being supplied to the reforming section can be removed by the oxygen removing section, and in particular during the steam purge during the start-up or stop operation of the apparatus. In addition, the reforming catalyst is not oxidized and deteriorated, and the stable operation of the hydrogen generator can be ensured.

以下に本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置を燃料電池システムに組み込んだ概略構成を示す説明図である。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration in which the hydrogen generator in Embodiment 1 of the present invention is incorporated in a fuel cell system.

図１において、１は原料供給部である。供給する原料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなど少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料であるが、本実施の形態１では天然ガスを原料としたため、原料インフラからのガスを昇圧するブースターを有する構成となっている。２は原料脱硫部であり、ゼオライト系の吸着剤を充填し、原料供給部１の下流に設置した。３は水供給部であり、プランジャーポンプで構成した。４は水供給部３からの水を蒸発させる水蒸発部である。５は水蒸発部４で発生した水蒸気中の酸素を除去するための酸素除去部であり、酸素除去剤として活性炭が充填されており、ヒーターを備えている。６は改質部であり、耐熱性担体であるアルミナにＲｕを担持した改質触媒が充填されている。７はシフト反応部であり、セリア−ジルコニア系担体にＰｔを担持した変成触媒が充填されている。８はＣＯ酸化部であり、アルミナにＰｔを担持したＣＯ酸化触媒を充填している。９はＣＯ酸化用空気供給部であり、ＣＯ酸化部８
にＣＯ酸化用の空気を供給するブロアで構成した。１０は燃料電池発電部であり、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池によって構成（詳細は図示せず）されている。１１は燃料電池発電部１０を冷却するための冷却水循環部であり、パーフルオロスルホン酸樹脂膜からなる熱交換器１２と冷却水温度検知器１３が設けられている。１４は燃料電池発電部１０からの少なくともアノードオフガス（水素）及びカソードオフガス（空気）のいずれか一方のオフガスを凝縮させる凝縮器であり、凝縮して得られた水は、スチレン系でスルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂と弱塩基性アニオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂１５を経て水タンク１６へ供給される。カソード用空気供給部１７から供給されるカソード用空気は、熱交換器１２において加湿され、燃料電池発電部１０へ供給される。燃料電池からのアノードオフガスは改質加熱部１８において燃焼させ、水蒸気改質反応に必要な熱を供給する構成となっている。なお、水蒸発部４及び酸素除去部５は、改質部６からの熱により加熱される構成（詳細は図示せず）となっている。 In FIG. 1, 1 is a raw material supply part. The raw material to be supplied is a raw material containing an organic compound composed of at least carbon and hydrogen, such as natural gas, methanol, gasoline, etc., but since the natural gas is used as the raw material in the first embodiment, the gas from the raw material infrastructure is boosted. It has a configuration that has a booster. Reference numeral 2 denotes a raw material desulfurization section, which is filled with a zeolite-based adsorbent and installed downstream of the raw material supply section 1. 3 is a water supply part, which is composed of a plunger pump. A water evaporating unit 4 evaporates water from the water supply unit 3. Reference numeral 5 denotes an oxygen removing unit for removing oxygen in the water vapor generated in the water evaporation unit 4, which is filled with activated carbon as an oxygen removing agent and includes a heater. Reference numeral 6 denotes a reforming section, which is filled with a reforming catalyst in which Ru is supported on alumina which is a heat-resistant carrier. Reference numeral 7 denotes a shift reaction part, which is packed with a shift catalyst having Pt supported on a ceria-zirconia carrier. Reference numeral 8 denotes a CO oxidation portion, which is filled with a CO oxidation catalyst in which Pt is supported on alumina. 9 is an air supply unit for CO oxidation, and CO oxidation unit 8
The blower was configured to supply air for CO oxidation. Reference numeral 10 denotes a fuel cell power generation unit, which is constituted by a fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane (details not shown). Reference numeral 11 denotes a cooling water circulation unit for cooling the fuel cell power generation unit 10 and is provided with a heat exchanger 12 made of a perfluorosulfonic acid resin film and a cooling water temperature detector 13. 14 is a condenser that condenses at least one of the off gas of the anode off gas (hydrogen) and the cathode off gas (air) from the fuel cell power generation unit 10. Is supplied to the water tank 16 through an ion exchange resin 15 containing a strongly acidic cation exchange resin having a weak basic anion exchange resin. The cathode air supplied from the cathode air supply unit 17 is humidified in the heat exchanger 12 and supplied to the fuel cell power generation unit 10. The anode off gas from the fuel cell is combusted in the reforming heating unit 18 to supply heat necessary for the steam reforming reaction. The water evaporating unit 4 and the oxygen removing unit 5 are heated by heat from the reforming unit 6 (details not shown).

改質部６、シフト反応部７、ＣＯ酸化部８に充填されている触媒は、水素生成装置において一般的に用いられる触媒であり、同様な機能を有する他の触媒を用いても本発明による効果は変わらない。例えば、改質触媒としてはＮｉ触媒、シフト反応触媒としてはＣｕ−Ｚｎ触媒やＦｅ−Ｃｒ触媒、ＣＯ酸化触媒としてはＲｕ触媒等も用いられる。 The catalyst charged in the reforming unit 6, the shift reaction unit 7, and the CO oxidation unit 8 is a catalyst generally used in a hydrogen generator, and other catalysts having similar functions can be used according to the present invention. The effect does not change. For example, a Ni catalyst is used as the reforming catalyst, a Cu—Zn catalyst or Fe—Cr catalyst is used as the shift reaction catalyst, and a Ru catalyst is used as the CO oxidation catalyst.

次に、本実施の形態１における燃料電池システムの動作について説明する。 Next, the operation of the fuel cell system according to Embodiment 1 will be described.

改質部６に供給する原料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどがあり、改質方法も、水蒸気を加える水蒸気改質、空気を加えて行う部分改質などがある。本発明は水蒸気改質に限られるものではないが、ここでは天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを得る場合について述べる。 Examples of raw materials supplied to the reforming unit 6 include natural gas, methanol, gasoline, and the like, and reforming methods include steam reforming by adding steam, partial reforming by adding air, and the like. Although the present invention is not limited to steam reforming, here, a case where a reformed gas is obtained by steam reforming natural gas will be described.

原料中の硫黄化合物を除去する必要があるために、天然ガスは原料脱硫部２へ送られ、硫黄成分は選択的に吸着剤に吸着されることにより脱硫される。改質水は水タンク１６より水供給部３を通じて水蒸発部４に供給されて水蒸気となる。水蒸気は酸素除去部５に流通して酸素を除去する。この詳細は後述する。生成した改質ガスの組成は、改質触媒の温度によって多少変化するが、水蒸気を除いた平均的な値として、水素が約８０％、二酸化炭素、一酸化炭素がそれぞれ約１０％含まれる。この改質ガスのＣＯ濃度を、改質部６の下流側に設置されたシフト反応部７において、シフト反応によって０．５％程度まで低減し、次にＣＯ酸化用空気供給部９から供給された空気中の酸素とＣＯをＣＯ酸化部８において反応させることで、１０ｐｐｍ以下まで低下させる。こうしてＣＯを除去された改質ガスは燃料電池発電部１０に供給される。発電時には電気と同時に熱も発生するため、冷却水循環部１１によって供給される冷却水によって燃料電池発電部１０を冷却し、一定温度に制御する。燃料電池発電部１０の温度は冷却水温度検知器１３によって検知される温度が一定になるように、冷却水を増減させることによって制御される。 Since it is necessary to remove the sulfur compound in the raw material, the natural gas is sent to the raw material desulfurization section 2, and the sulfur component is selectively desorbed by being adsorbed on the adsorbent. The reformed water is supplied from the water tank 16 through the water supply unit 3 to the water evaporation unit 4 and becomes steam. The water vapor flows through the oxygen removing unit 5 to remove oxygen. Details of this will be described later. The composition of the reformed gas produced varies somewhat depending on the temperature of the reforming catalyst, but as an average value excluding steam, hydrogen is included at about 80%, carbon dioxide, and carbon monoxide at about 10%. The CO concentration of the reformed gas is reduced to about 0.5% by the shift reaction in the shift reaction unit 7 installed on the downstream side of the reforming unit 6, and then supplied from the CO oxidation air supply unit 9. In addition, oxygen in the air and CO are reacted in the CO oxidation unit 8 to reduce the oxygen content to 10 ppm or less. The reformed gas from which the CO has been removed is supplied to the fuel cell power generation unit 10. Since heat is generated simultaneously with electricity during power generation, the fuel cell power generation unit 10 is cooled by the cooling water supplied by the cooling water circulation unit 11 and controlled to a constant temperature. The temperature of the fuel cell power generation unit 10 is controlled by increasing or decreasing the cooling water so that the temperature detected by the cooling water temperature detector 13 is constant.

また、本発明では上記説明中の酸素除去部５において水蒸気中の酸素を除去することを特徴とする。その酸素除去部５には活性炭が充填されているが、起動時と停止時には活性炭を２５０℃以上にすることによって、下記（化３）に示すように酸素が除去される。 Further, the present invention is characterized in that oxygen in the water vapor is removed in the oxygen removing section 5 described above. The oxygen removing unit 5 is filled with activated carbon. When activated and stopped, the activated carbon is set to 250 ° C. or higher, so that oxygen is removed as shown in the following (Chemical Formula 3).

（化３）Ｃ＋Ｏ_２→ＣＯ_２
その酸素除去効果を、図２に示す装置を用い、酸素除去部の温度と酸素除去性能について検討した結果を基に説明する。水タンク２１と水供給部２２から供給された水は、水蒸発部２３によって水蒸気となり、ヒーター２４を備えた酸素除去部２５へ導入される。酸素除去剤を通過した水蒸気は凝縮器２６によって捕集される。その時の溶存酸素を測定した。酸素除去部と溶存酸素量の関係を示したものが図３である。２５０℃程度から効果的に作用することが分かる。 (Chemical Formula 3) C + O ₂ → CO ₂
The effect of removing oxygen will be described based on the result of studying the temperature of the oxygen removing unit and the oxygen removing performance using the apparatus shown in FIG. Water supplied from the water tank 21 and the water supply unit 22 is converted into water vapor by the water evaporation unit 23 and introduced into the oxygen removing unit 25 provided with the heater 24. The water vapor that has passed through the oxygen scavenger is collected by the condenser 26. The dissolved oxygen at that time was measured. FIG. 3 shows the relationship between the oxygen removal unit and the dissolved oxygen content. It turns out that it acts effectively from about 250 degreeC.

次に、水蒸気中の酸素除去による触媒劣化防止効果について説明する。概略が図４で示すような常圧流通式反応装置を用い、図５に示す運転シーケンスにより水蒸気改質と水蒸気パージを交互に行い、酸素除去剤および触媒性能の評価を行った。メタンガスをメタン供給部３１より毎分５００ｍＬ供給した。改質水にはイオン交換水を用い、水タンク３２より改質水をＳ／Ｃが３となるように水供給部３３より水蒸発部３４へ供給した。酸素除去剤３５には活性炭を用い、１０ｍＬ充填した。改質触媒３６にはペレット状のＲｕ触媒を用い、３０ｍＬ充填した。改質触媒の温度が６５０℃になるように電気炉３７を用いて加熱した。シーケンスＳ２の水蒸気パージ時には酸素除去剤の温度が２００℃〜４００℃になるようにヒーター３８を用いて加熱した。水蒸気改質と水蒸気パージを５００回繰り返した後のメタンの転化率を（表１）に示す。これにより、酸素除去剤を充填する効果が確認できた。 Next, the catalyst deterioration preventing effect by removing oxygen in the water vapor will be described. Using an atmospheric pressure flow reaction apparatus as schematically shown in FIG. 4, steam reforming and steam purging were alternately carried out by the operation sequence shown in FIG. 5, and the oxygen removal agent and the catalyst performance were evaluated. 500 mL of methane gas was supplied from the methane supply unit 31 per minute. Ion exchange water was used as the reforming water, and the reforming water was supplied from the water tank 32 to the water evaporation unit 34 so that the S / C was 3. Activated carbon was used as the oxygen scavenger 35 and 10 mL was charged. A pellet-shaped Ru catalyst was used as the reforming catalyst 36, and 30 mL was charged. Heating was performed using an electric furnace 37 so that the temperature of the reforming catalyst became 650 ° C. During the steam purge in sequence S2, heating was performed using the heater 38 so that the temperature of the oxygen removing agent was 200 ° C to 400 ° C. The conversion rate of methane after repeating steam reforming and steam purge 500 times is shown in Table 1. This confirmed the effect of filling the oxygen scavenger.

また、酸素除去部に酸素除去剤を充填しないで同様に、図５に示す運転シーケンスにより水蒸気改質と水蒸気パージを交互に行い、触媒性能の評価を行った。水蒸気改質と水蒸気パージを５００回繰り返した後のメタンの転化率は７６％であり、改質触媒が酸化劣化していることがわかった。 Similarly, without reforming the oxygen removing part, oxygen reforming and steam purging were alternately carried out by the operation sequence shown in FIG. 5 to evaluate the catalyst performance. The conversion rate of methane after repeating steam reforming and steam purging 500 times was 76%, and it was found that the reforming catalyst was oxidized and deteriorated.

最後に、本実施の形態１における実施例について説明する。起動、定常運転、停止の各条件は、図６に示したシーケンスで行った。本実施の形態１のように酸素除去剤を充填した場合には、上記のように水蒸気中の酸素が効果的に除去されるため、５００回の起動停止後でも以下に示す転化率（数１）が９０％以上を維持した。しかしながら、酸素除去剤を充填しなかった場合には、５００回の起動停止後には転化率が８０％に落ちた。上記のように、これは改質触媒が酸化され、活性が低下したためである。 Finally, examples in the first embodiment will be described. The start, steady operation, and stop conditions were performed in the sequence shown in FIG. When the oxygen scavenger is filled as in the first embodiment, the oxygen in the water vapor is effectively removed as described above. Therefore, the conversion rate shown below (Equation 1) ) Maintained 90% or more. However, when the oxygen scavenger was not filled, the conversion rate dropped to 80% after the start and stop of 500 times. As described above, this is because the reforming catalyst is oxidized and its activity is lowered.

（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２の形態について述べる。本実施の形態２は、図７に示すよ
うに、原料供給部から供給された原料が脱硫部を流通した後、水タンクにおいて放散部４１を通る経路を設けたこと以外は、実施の形態１と類似である。したがって、図７において図１と同一部または相当部には同一符号を付し、詳細な説明は省略し、異なる点を中心に本実施の形態２を説明するとともに、これにより本発明の水素生成装置、水素生成方法の説明を行う。 (Embodiment 2)
Next, an embodiment 2 of the present invention will be described. As shown in FIG. 7, the second embodiment is the same as the first embodiment except that a path passing through the diffusion unit 41 is provided in the water tank after the raw material supplied from the raw material supply unit circulates in the desulfurization unit. And similar. Accordingly, in FIG. 7, the same or corresponding parts as in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, detailed description is omitted, and the second embodiment will be described focusing on the different points. The apparatus and the hydrogen generation method will be described.

改質水源である水タンク１６内の水に、原料ガスを放散させることによって溶存酸素を低減させることができ、原料ガスに室温での露点で加湿できるというメリットも生まれる。 Dissolved oxygen can be reduced by dissipating the raw material gas into the water in the water tank 16 that is the reforming water source, and the raw material gas can be humidified at the dew point at room temperature.

なお、改質部６には耐熱性担体であるアルミナにＲｕを担持した改質触媒を充填している。シフト反応部７にはＰｔを担持したセリア−ジルコニア固溶体からなる変成触媒、ＣＯ酸化部８にはアルミナにＰｔを担持したＣＯ酸化触媒をそれぞれ充填している。これらの触媒は、水素生成装置において一般的に用いられる触媒であり、同様な機能を有する他の触媒を用いても本発明による効果は変わらない。 The reforming section 6 is filled with a reforming catalyst in which Ru is supported on alumina which is a heat-resistant carrier. The shift reaction part 7 is filled with a shift catalyst made of a ceria-zirconia solid solution carrying Pt, and the CO oxidation part 8 is filled with a CO oxidation catalyst carrying Pt on alumina. These catalysts are catalysts generally used in hydrogen generators, and the effect of the present invention does not change even when other catalysts having similar functions are used.

本発明では、供給する水中に原料を供給し、放散効果により、さらに酸素を低減することを特徴とする。その効果について、次に説明する。概略が図８で示すような常圧流通式反応装置を用い、図５に示す運転シーケンスにより水蒸気改質と水蒸気パージを交互に行い、酸素除去剤および触媒性能の評価を行った。メタンガスをメタン供給部３１より毎分５００ｍＬ供給した。改質水にはイオン交換水を用い、水タンク３２より改質水をＳ／Ｃが３となるように水供給部３３より水蒸発部３４へ供給した。なお、供給する改質水中に予めメタンガスを供給し、溶存酸素を放散させる動作を行った。また、酸素除去剤３５には活性炭を用い、１０ｍＬ充填した。改質触媒３６にはペレット状のＲｕ触媒を用い、３０ｍＬ充填した。改質触媒の温度が６５０℃になるように電気炉３７を用いて加熱した。シーケンスＳ２の水蒸気パージ時には酸素除去剤の温度が１５０℃〜４００℃になるようにヒーター３８を用いて加熱した。水蒸気改質と水蒸気パージを５００回繰り返した後のメタンの転化率を（表２）に示す。これにより、酸素除去剤を充填する効果、および溶存酸素放散効果により触媒活性の低下が押さえられていることが分かる。 The present invention is characterized in that the raw material is supplied into the supplied water and oxygen is further reduced by the diffusion effect. The effect will be described next. A normal pressure flow reactor as shown in FIG. 8 was used, and steam reforming and steam purge were alternately performed according to the operation sequence shown in FIG. 5 to evaluate the oxygen removing agent and the catalyst performance. 500 mL of methane gas was supplied from the methane supply unit 31 per minute. Ion exchange water was used as the reforming water, and the reforming water was supplied from the water tank 32 to the water evaporation unit 34 so that the S / C was 3. In addition, the operation | movement which supplies methane gas previously in the reforming water to supply and dissipates dissolved oxygen was performed. Moreover, activated carbon was used for the oxygen removing agent 35, and 10 mL was filled. A pellet-shaped Ru catalyst was used as the reforming catalyst 36, and 30 mL was charged. Heating was performed using an electric furnace 37 so that the temperature of the reforming catalyst became 650 ° C. During the steam purge in sequence S2, heating was performed using the heater 38 so that the temperature of the oxygen removing agent was 150 ° C to 400 ° C. The conversion rate of methane after repeating steam reforming and steam purging 500 times is shown in Table 2. Thereby, it turns out that the fall of a catalyst activity is suppressed by the effect which fills an oxygen removal agent, and the dissolved oxygen diffusion effect.

また、酸素除去部に酸素除去剤を充填しないで同様に、図５に示す運転シーケンスにより水蒸気改質と水蒸気パージを交互に行い、触媒性能の評価を行った。水蒸気改質と水蒸気パージを５００回繰り返した後のメタンの転化率は７８％であり、改質触媒が酸化劣化していることがわかった。しかし、原料で放散させない場合は７６％であったことから、溶存酸素放散効果は認められる。 Similarly, without reforming the oxygen removing part, oxygen reforming and steam purging were alternately carried out by the operation sequence shown in FIG. 5 to evaluate the catalyst performance. The conversion rate of methane after repeating steam reforming and steam purging 500 times was 78%, and it was found that the reforming catalyst was oxidized and deteriorated. However, since it was 76% when not dissipating with the raw material, the effect of dissipating dissolved oxygen is recognized.

最後に、本実施の形態２における実施例について説明する。起動、定常運転、停止の各条件は、図６に示したシーケンスで行った。本実施の形態２のように酸素除去剤を充填した場合には、５００回の起動停止後でも転化率（数１）が９０％以上を維持した。しかしながら、酸素除去剤を充填しなかった場合には、５００回の起動停止後には転化率が８２％に落ちた。これは改質触媒が酸化され、活性が低下したためであるが、実施の形態１と比較すると転化率低下が少ないことから、原料による溶存酸素放散効果が認められる。 Finally, an example in the second embodiment will be described. The start, steady operation, and stop conditions were performed in the sequence shown in FIG. When the oxygen scavenger was filled as in the second embodiment, the conversion rate (Equation 1) was maintained at 90% or more even after the start and stop of 500 times. However, when the oxygen scavenger was not filled, the conversion rate dropped to 82% after 500 stoppages. This is because the reforming catalyst is oxidized and its activity is lowered. However, since the conversion rate is less lowered as compared with the first embodiment, the effect of dissipating dissolved oxygen by the raw material is recognized.

本発明にかかる水素生成装置は、安定した水素生成能力を有し、ＰＥＦＣ用水素生成装置等として有用である。また、水素ガス製造等の用途にも応用できる。 The hydrogen generator according to the present invention has a stable hydrogen generation capability and is useful as a hydrogen generator for PEFC and the like. It can also be applied to uses such as hydrogen gas production.

本発明の実施の形態１における水素生成装置を燃料電池システムに組み込んだ概略を示す図The figure which shows the outline which incorporated the hydrogen generator in Embodiment 1 of this invention in the fuel cell system. 本発明の実施の形態１における酸素除去剤の評価を行うための固定床常圧流通式反応装置を示す概略図Schematic which shows the fixed bed normal-pressure flow-type reactor for evaluating the oxygen scavenger in Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態１における酸素除去部の温度と溶存酸素濃度の関係を示した図The figure which showed the relationship between the temperature of the oxygen removal part in Embodiment 1 of this invention, and dissolved oxygen concentration 本発明の実施の形態１における酸素除去剤および触媒性能の評価を行うための固定床常圧流通式反応装置を示す概略図Schematic showing a fixed bed atmospheric pressure flow type reactor for evaluating oxygen scavenger and catalyst performance in Embodiment 1 of the present invention 本発明の実施の形態１における実験条件を示した図The figure which showed the experimental condition in Embodiment 1 of this invention 本発明の実施の形態１における実験条件を示した図The figure which showed the experimental condition in Embodiment 1 of this invention 本発明の実施の形態２における水素生成装置を燃料電池システムに組み込んだ概略を示す図The figure which shows the outline which incorporated the hydrogen generator in Embodiment 2 of this invention in the fuel cell system. 本発明の実施の形態２における酸素除去剤および触媒性能の評価を行うための固定床常圧流通式反応装置を示す概略図Schematic showing a fixed bed atmospheric pressure flow reactor for evaluating oxygen scavenger and catalyst performance in Embodiment 2 of the present invention

Explanation of symbols

１原料供給部
２原料脱硫部
３水供給部
４水蒸発部
５酸素除去部
６改質部
７シフト反応部
８ＣＯ酸化部
９ＣＯ酸化用空気供給部
１０燃料電池発電部
１１冷却水循環部
１２熱交換器
１３冷却水温度検知器
１４凝縮器
１５イオン交換樹脂
１６水タンク
１７カソード用空気供給部
１８改質加熱部
２１水タンク
２２水供給部
２３水蒸発部
２４ヒーター
２５酸素除去部
２６凝縮器
３１メタン供給部
３２水タンク
３３水供給部
３４水蒸発部
３５酸素除去剤
３６改質触媒
３７電気炉
３８ヒーター
４１放散部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Raw material supply part 2 Raw material desulfurization part 3 Water supply part 4 Water evaporation part 5 Oxygen removal part 6 Reforming part 7 Shift reaction part 8 CO oxidation part 9 CO oxidation air supply part 10 Fuel cell power generation part 11 Cooling water circulation part 12 Heat Exchanger 13 Cooling water temperature detector 14 Condenser 15 Ion exchange resin 16 Water tank 17 Cathode air supply unit 18 Reforming heating unit 21 Water tank 22 Water supply unit 23 Water evaporating unit 24 Heater 25 Oxygen removing unit 26 Condenser 31 Methane supply section 32 Water tank 33 Water supply section 34 Water evaporation section 35 Oxygen remover 36 Reforming catalyst 37 Electric furnace 38 Heater 41 Dispersion section

Claims

A reforming unit that performs a reforming reaction that causes a raw material and steam to flow through the catalyst layer to generate a hydrogen-rich gas, a raw material supply unit that supplies the raw material to the reforming unit, and a water evaporation unit that supplies steam to the reforming unit And a water supply unit that supplies water to the water evaporation unit, and an oxygen removal unit is provided between the reforming unit and the water evaporation unit.

The hydrogen generator according to claim 1, wherein at least the atmosphere in the reforming section is purged with water vapor when the apparatus is started or stopped.

The hydrogen generator according to claim 1 or 2, wherein the oxygen removing unit is filled with an oxygen removing material containing at least carbon.

The hydrogen generator according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxygen removing unit is filled with an oxygen removing material containing at least a noble metal and carbon.

The hydrogen generator according to any one of claims 1 to 4, wherein a heating means is provided in the oxygen removing section.

6. The hydrogen generating apparatus according to claim 5, wherein a heating means provided in the oxygen removing unit is operated when the apparatus is started or stopped.

The hydrogen generating apparatus according to claim 6, wherein the heating means is operated so that the operating temperature of the oxygen removing unit is 250 ° C. or higher.

The hydrogen generator according to any one of claims 1 to 7, wherein dissolved oxygen is diffused by previously circulating the raw material into the water supplied from the water supply unit.

A fuel cell system comprising: the hydrogen generator according to any one of claims 1 to 8; and a fuel cell that generates power using a hydrogen-rich gas supplied from the hydrogen generator.

The fuel cell system according to claim 9, wherein water collected from at least one of an anode off-gas and a cathode off-gas of the fuel cell is supplied to the water evaporation unit.

A reforming unit that performs a reforming reaction that generates a hydrogen-rich gas by circulating the raw material and water vapor through the catalyst layer, a raw material supply unit that supplies the raw material to the reforming unit, a water evaporation unit that generates water vapor, and the water evaporation A water supply unit that supplies water to the unit, removes oxygen from water vapor supplied from the water evaporation unit, and includes an oxygen removal unit that supplies the reforming unit, and is generated in the water evaporation unit, A hydrogen generating apparatus, wherein the reforming unit is purged with a gas containing water vapor from which oxygen has been removed by an oxygen removing unit.