JP2006035778A - Impact-resistant resin laminated sheet - Google Patents
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- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、耐衝撃性樹脂積層板に関するものであり、より詳細には反射率が低く、密着性、透明性及び表面硬度性に優れた耐衝撃性樹脂積層板に関する。本発明の高透明かつ高硬度な耐衝撃性樹脂積層板は、ディスプレーの保護板、特に携帯端末機器の液晶、有機ELディスプレー等の保護用透明樹脂板として有用である。 The present invention relates to an impact-resistant resin laminate, and more particularly to an impact-resistant resin laminate that has low reflectivity and excellent adhesion, transparency, and surface hardness. The highly transparent and high hardness impact-resistant resin laminate of the present invention is useful as a protective plate for displays, in particular, as a protective transparent resin plate for liquid crystals, organic EL displays and the like of portable terminal devices.
携帯電話、デジタルスチールカメラ、ハンディーカムなどのモバイル機器の進歩は激しく、その表示装置として、小型の液晶等のディスプレーが標準的に装備されるようになってきた。このディスプレーには保護の目的により、主にハードコート処理の施されたアクリル板あるいはポリカーボネート板が装着されている。
更に、このような携帯機器は軽量・薄肉化がめざましく、上記のアクリル樹脂板も厚みが1mm以下のものが望まれている状況である。しかしながら、板厚が薄くなればなるほど衝撃に対する強度が低下するので破損に対する考慮が必要となる。耐衝撃性の点からはポリカーボネート板は一般的に有効な素材であるが、基材自体の表面硬度が低いために直接ハードコート処理を行っても表面硬度は鉛筆硬度でHBが限界であり、上記した表示装置用途には使用が制限されているのが実情である。従って、携帯機器ディスプレーの保護板としては、透明性が高く薄肉でも衝撃強度が高くて割れにくく、表面硬度が高く(一般には鉛筆硬度で3H以上)傷付きにくいものが要求されている。
Mobile devices such as mobile phones, digital still cameras, and handy cams have made great progress, and a display such as a small liquid crystal has come to be equipped as a standard display device. For the purpose of protection, an acrylic plate or a polycarbonate plate subjected to a hard coat treatment is mounted on this display.
Further, such portable devices are remarkably light and thin, and the above acrylic resin plate is desired to have a thickness of 1 mm or less. However, since the strength against impact decreases as the plate thickness decreases, it is necessary to consider damage. From the point of impact resistance, the polycarbonate plate is generally an effective material, but since the surface hardness of the base material itself is low, the surface hardness is the pencil hardness and HB is the limit even if the hard coat treatment is performed directly. Actually, the use of the above-described display device is limited. Accordingly, a protective plate for a portable device display is required to have a high transparency, a thin impact wall, a high impact strength, hardly break, and a high surface hardness (generally 3H or more in pencil hardness) to prevent damage.
特許文献1には、メタクリル樹脂中にゴム粒子が分散したアクリル系樹脂層を含み、100〜1800μmの厚みを有するアクリル系樹脂フィルムの表面に、硬化性塗料を硬化させた耐擦傷性皮膜が形成されてなることを特徴とする、耐擦傷性アクリル系樹脂フィルムが開示されている。
特許文献2には、二酸化ケイ素を主成分とする強化ガラス板の一方の表面に飛散防止皮膜が貼付され、かつ、同一または他方の表面に、文字または模様の印刷を施したフィルムが貼付されてなる携帯型表示装置用保護板が開示されている。
Patent Document 1 includes an acrylic resin layer in which rubber particles are dispersed in methacrylic resin, and a scratch-resistant film obtained by curing a curable coating is formed on the surface of an acrylic resin film having a thickness of 100 to 1800 μm. A scratch-resistant acrylic resin film characterized by being formed is disclosed.
In Patent Document 2, a scattering prevention film is affixed to one surface of a tempered glass plate mainly composed of silicon dioxide, and a film on which characters or patterns are printed is affixed to the same or the other surface. A protective plate for a portable display device is disclosed.
しかしながら、特許文献1に記載されたアクリル系樹脂板は、一般に耐衝撃性が低いので、外部からの衝撃や荷重によって傷が生じたり、破損し易いという本質的な問題がある。また、特許文献2に記載の二酸化ケイ素を主成分とする強化ガラス板は、アクリル系樹脂板と比較して耐衝撃性、たわみ強度及び剛性が改良されてはいるものの、携帯型表示装置用保護板の目的に使用する場合に軽量化、剛性等の点で尚不十分な場合がある。
すなわち、ディスプレーの表示装置等の保護板として、硬度の高いものは破損しやすく、一方、破損しにくいものは硬度が低く耐擦傷性が不十分であるという問題点があった。
本発明は上記課題を解決して、反射率が低く、密着性、透明性及び表面硬度性に優れた耐衝撃性樹脂積層板、及び該耐衝撃性樹脂積層板を使用した携帯機器表示装置用保護板を提供することを目的とする。
However, since the acrylic resin plate described in Patent Document 1 generally has low impact resistance, there is an essential problem that it is easily damaged or damaged by an external impact or load. Further, the tempered glass plate mainly composed of silicon dioxide described in Patent Document 2 has improved impact resistance, flexural strength, and rigidity as compared with the acrylic resin plate, but it is protected for portable display devices. When used for the purpose of a plate, it may still be insufficient in terms of weight reduction and rigidity.
That is, as a protective plate for a display device or the like, a high-hardness plate is easily damaged, while a hard-to-break plate has a low hardness and insufficient scratch resistance.
The present invention solves the above problems, and has an impact-resistant resin laminate having low reflectivity and excellent adhesion, transparency and surface hardness, and a portable device display device using the impact-resistant resin laminate. The purpose is to provide a protective plate.
本発明者らは、上記事情に鑑み、耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂層の片面に高硬度なアクリル樹脂層が設けられた基材シートの両面に更に衝撃時にクラックを生じにくいハードコート層を形成し、更に該ハードコート層の両面に反射防止層を形成した積層構造を採用することにより、反射率が低く、密着性、透明性及び表面硬度性に優れた、耐衝撃性を有する樹脂積層板が得られることを見出し、本発明を完成させた。 In view of the above circumstances, the inventors of the present invention form a hard coat layer that is less susceptible to cracking upon impact on both sides of a base sheet provided with a high-hardness acrylic resin layer on one side of a polycarbonate resin layer having excellent impact resistance. Further, by adopting a laminated structure in which an antireflection layer is formed on both sides of the hard coat layer, a resin laminated board having low impact, excellent adhesion, transparency and surface hardness, and having impact resistance. And the present invention was completed.
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂層(A)の片面にアクリル樹脂層(B)が設けられた基材シート(C)の両面にハードコート層(D)が形成され、更に該ハードコート層(D)の両面に反射防止層(E)が形成されてなることを特徴とする耐衝撃性樹脂積層板に関する発明である。
本発明の耐衝撃性樹脂積層板においては、更に下記の態様とすることが望ましい。
(1)前記ポリカーボネート樹脂層(A)の厚みが0.3〜1.2mmの範囲であり、かつアクリル樹脂層(B)の厚みが40〜100μmの範囲であること、
(2)前記ハードコート層(D)がウレタンアクリレートモノマー及び/又はオリゴマーを主成分とする反応液を紫外線硬化により形成した層であること、
(3)前記反射防止層(E)が真空蒸着法又は湿式コート法で形成され、かつアクリル樹脂層(B)側のハードコート層(D)上の反射防止層(E)を入射光側とした視感反射率が2%以下の層であること
That is, in the present invention, the hard coat layer (D) is formed on both sides of the base sheet (C) provided with the acrylic resin layer (B) on one side of the polycarbonate resin layer (A), and the hard coat layer ( It is an invention relating to an impact-resistant resin laminate in which an antireflection layer (E) is formed on both sides of D).
In the impact-resistant resin laminate of the present invention, it is desirable to further make the following aspects.
(1) The thickness of the polycarbonate resin layer (A) is in the range of 0.3 to 1.2 mm, and the thickness of the acrylic resin layer (B) is in the range of 40 to 100 μm.
(2) The hard coat layer (D) is a layer formed by ultraviolet curing a reaction liquid mainly composed of a urethane acrylate monomer and / or an oligomer;
(3) The antireflection layer (E) is formed by a vacuum vapor deposition method or a wet coating method, and the antireflection layer (E) on the hard coat layer (D) on the acrylic resin layer (B) side is defined as an incident light side. The luminous reflectance is 2% or less
本発明は、更に上記した耐衝撃性樹脂積層板からなる透明かつ高硬度である携帯機器表示装置用保護板に関する発明である。 The present invention further relates to a protective plate for a portable device display device which is made of the above-described impact-resistant resin laminate and is transparent and has high hardness.
本発明の耐衝撃性樹脂積層板は、可視光の反射率が低く、透明性と密着性に優れ、表面硬度が高いので耐擦傷性を有し、更に耐衝撃性にも優れている。またブタジエン等のゴム成分を混和した耐衝撃性アクリル板の場合には衝撃で割れを生じなくともが衝撃を受けた部分が白化したり、高温環境ではゴム成分とアクリル成分との屈折率差が生じて白濁するような問題を有するが、本発明の耐衝撃性樹脂積層板はこのような問題を生じない。また、ノルボルネン骨格を有する、透明性に優れる合成樹脂フィルムと比較しても耐衝撃性は改良されている。更に、ポリカーボネートの欠点である表面柔軟性も解決されている。加えて、本発明の耐衝撃性樹脂積層板は、ポリカーボネート樹脂層の片面に設けたアクリル樹脂層の線膨張係数がポリカーボネートとほぼ同一であること、及びポリカーボネート樹脂層(A)とアクリル樹脂層(B)からなる基材シート(C)の両面にハードコート層(D)を形成しているので温度変化時の反りや曲がりも生じない特性を有し、従来から使用されている光学的材料と比較して一般特性のみならず割れや衝撃損傷痕の問題を大幅に改良することが可能となった。
本発明の高透明高硬度耐衝撃性樹脂積層板は、ディスプレーの保護板、携帯端末機器の液晶、有機ELディスプレー等の保護用透明樹脂板として有用であり、特に携帯型表示装置用保護板として有用である。
The impact-resistant resin laminate of the present invention has low visible light reflectivity, excellent transparency and adhesion, and high surface hardness, so it has scratch resistance, and is also excellent in impact resistance. In the case of an impact-resistant acrylic board mixed with a rubber component such as butadiene, the impacted portion will be whitened without cracking due to the impact, or the refractive index difference between the rubber component and the acrylic component may be high in a high-temperature environment. However, the impact-resistant resin laminate of the present invention does not cause such a problem. In addition, the impact resistance is improved as compared with a synthetic resin film having a norbornene skeleton and excellent in transparency. Furthermore, surface flexibility, which is a drawback of polycarbonate, has also been solved. In addition, in the impact-resistant resin laminate of the present invention, the linear expansion coefficient of the acrylic resin layer provided on one side of the polycarbonate resin layer is substantially the same as that of polycarbonate, and the polycarbonate resin layer (A) and the acrylic resin layer ( Since the hard coat layer (D) is formed on both surfaces of the base material sheet (C) made of B), it has a characteristic that does not cause warping or bending at the time of temperature change, and an optical material conventionally used In comparison, it became possible to greatly improve not only the general characteristics but also the problems of cracks and impact damage marks.
The highly transparent and high hardness impact-resistant resin laminate of the present invention is useful as a protective plate for a display, a transparent resin plate for protecting a liquid crystal of a portable terminal device, an organic EL display, etc., especially as a protective plate for a portable display device. Useful.
以下に本発明を詳述する。
本発明の耐衝撃性樹脂積層板は、ポリカーボネート樹脂層(A)の片面にアクリル樹脂層(B)が設けられた基材シート(C)の両面にハードコート層(D)が形成され、更に該ハードコート層(D)の外側両面に反射防止層(E)が形成されてなることを特徴とする。
The present invention is described in detail below.
The impact-resistant resin laminate of the present invention has a hard coat layer (D) formed on both sides of a base sheet (C) provided with an acrylic resin layer (B) on one side of a polycarbonate resin layer (A), and An antireflection layer (E) is formed on both outer surfaces of the hard coat layer (D).
[ポリカーボネート樹脂層(A)]
本発明における基板層を構成するポリカーボネート樹脂層(A)に使用するポリカーボネート樹脂としては、例えばビスフェノールAを主原料とする重合物からフィルム、シートに成形して使用されている公知の重合物が使用可能である。
このポリカーボネート樹脂の分子量は特に限定されないが、通常の押出成形によりシートを成形することが可能な粘度平均分子量が1.5万〜3万程度のものが好ましい。このポリカーボネート樹脂には、一般にシート、フィルム等に用いられる各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、着色剤などを添加することができる。尚、シート形状への成形法は後述する。
[Polycarbonate resin layer (A)]
As the polycarbonate resin used for the polycarbonate resin layer (A) constituting the substrate layer in the present invention, for example, a known polymer used by forming a film or sheet from a polymer mainly composed of bisphenol A is used. Is possible.
The molecular weight of the polycarbonate resin is not particularly limited, but those having a viscosity average molecular weight of about 15,000 to 30,000 capable of forming a sheet by ordinary extrusion molding are preferable. Various additives generally used for sheets, films and the like, for example, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-coloring agents, coloring agents and the like can be added to the polycarbonate resin. A method for forming the sheet shape will be described later.
[アクリル樹脂層(B)]
アクリル樹脂層(B)を構成するアクリル樹脂は、公知のフィルム、シートの成形材であるメチルメタクリレートとメチルアクリレート又はエチルアクリレート等の他のモノマーとの共重合物が使用でき、共重合組成比としてはメチルメタクリレートが75〜99モル%、メチル又はエチルアクリレート等が1〜25モル%が好ましい。アクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で3〜35万程度が望ましい。アクリル樹脂の製造方法としては一般的に、乳化重合法、懸濁重合法、連続重合法とに大別されるが、本発明に使用するアクリル樹脂は連続重合法により製造された樹脂が望ましい。
[Acrylic resin layer (B)]
As the acrylic resin constituting the acrylic resin layer (B), a copolymer of a known film or sheet molding material, methyl methacrylate, and other monomers such as methyl acrylate or ethyl acrylate can be used. The methyl methacrylate is preferably 75 to 99 mol%, and methyl or ethyl acrylate is preferably 1 to 25 mol%. The molecular weight of the acrylic resin is preferably about 3 to 350,000 in terms of weight average molecular weight. The acrylic resin production method is generally roughly classified into an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a continuous polymerization method, and the acrylic resin used in the present invention is preferably a resin produced by a continuous polymerization method.
[基材シート(C)]
ポリカーボネート樹脂層(A)は、ポリカーボネート樹脂ペレットをフィルム状に押出機で押出し、鏡面を持つロールで成形することが好ましい。ポリカーボネート樹脂層(A)の片面にアクリル樹脂層(B)を設ける方法として、押出機の金型部で表層にアクリル樹脂層が形成されるよう共押出しする方法、あらかじめ成形されたポリカーボネート樹脂層にアクリル樹脂層を熱圧着する方法、ポリカーボネート樹脂層にアクリル樹脂を溶解した溶液をコートし乾燥被膜を得る方法等が例示できる。
ポリカーボネート樹脂層(A)の厚みは、好ましくは0.3〜1.2mm、特に好ましくは0.4〜1.0mmである。ポリカーボネート樹脂層(A)の厚みを該0.3mm以上とすることにより耐衝撃性の向上を図ることができ、一方、表示装置用保護板等の使用目的から通常1.2mmの厚みがあれば耐衝撃性の機能を充分満足する。
又、アクリル樹脂層(B)の厚みは好ましくは40〜100μm、特に好ましくは50〜80μmある。アクリル樹脂層(B)の厚みを該40μm以上とすることにより表面硬度の向上を図ることができ、一方、100μmの厚みがあれば通常必要とされる表面硬度性の機能を満足する。
[Base sheet (C)]
The polycarbonate resin layer (A) is preferably formed with a roll having a mirror surface by extruding polycarbonate resin pellets in a film form with an extruder. As a method of providing the acrylic resin layer (B) on one side of the polycarbonate resin layer (A), a method of co-extrusion so that the acrylic resin layer is formed on the surface layer in the mold part of the extruder, a pre-molded polycarbonate resin layer Examples thereof include a method of thermocompression bonding of the acrylic resin layer, a method of obtaining a dry film by coating a polycarbonate resin layer with a solution in which an acrylic resin is dissolved.
The thickness of the polycarbonate resin layer (A) is preferably 0.3 to 1.2 mm, particularly preferably 0.4 to 1.0 mm. The impact resistance can be improved by setting the thickness of the polycarbonate resin layer (A) to 0.3 mm or more. On the other hand, if the thickness is usually 1.2 mm for the purpose of using a protective plate for a display device, etc. The impact resistance function is fully satisfied.
The thickness of the acrylic resin layer (B) is preferably 40 to 100 μm, particularly preferably 50 to 80 μm. The surface hardness can be improved by setting the thickness of the acrylic resin layer (B) to 40 μm or more. On the other hand, if the thickness is 100 μm, the normally required surface hardness function is satisfied.
[ハードコート層(D)]
本発明において、上記ポリカーボネート樹脂層(A)とアクリル樹脂層(B)からなる基材シート(C)の両面にハードコート層(D)を形成する。ここでいうハードコートは鉛筆硬度(JIS K 5400に準拠)で3H以上のものが好ましく、4H以上がより好ましい。
ハードコート層(D)は、主に基材シート表面の耐擦傷性をあげる目的であるが、一方の面だけにハードコート層設けた場合には温度変化で反りや曲がりが発生するおそれがあるために両面に設ける必要がある。ハードコート層(D)を構成する成分としては特に限定されないが、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート含有化合物を重合、共重合、変性等の反応を行わせて得られる樹脂を使用することができる。
[Hard coat layer (D)]
In this invention, a hard-coat layer (D) is formed on both surfaces of the base material sheet (C) which consists of the said polycarbonate resin layer (A) and an acrylic resin layer (B). The hard coat here has a pencil hardness (based on JIS K 5400) of preferably 3H or more, and more preferably 4H or more.
The hard coat layer (D) is mainly for the purpose of increasing the scratch resistance of the surface of the base sheet, but when the hard coat layer is provided only on one surface, there is a risk of warping or bending due to temperature changes. Therefore, it is necessary to provide on both sides. The component constituting the hard coat layer (D) is not particularly limited, but a reaction such as polymerization, copolymerization or modification of a (meth) acrylate-containing compound having at least one (meth) acryloyl group in one molecule is performed. It is possible to use a resin obtained by mixing them.
前記1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート含有化合物として、ウレタンアクリレートモノマーおよび/またはオリゴマーを主成分とするものを用いることが好ましい。該ウレタンアクリレートモノマーとして、フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー;該ウレタンアクリレートオリゴマーとしてグリセリンジ(メタ)アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンオリゴマー、グリセリンジ(メタ)アクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレオリゴマー等が挙げられるが、これらのモノマーまたはオリゴマーは単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを用いると架橋密度の高い高硬度性を有するコート層が得られるにもかかわらず、ウレタン結合部の効果により脆さを回避できる。ウレタンアクリレートとして6官能を有するオリゴマーを使用する場合にも適度な強靱性を有するコート層が得られ、シリカ系に比べ本発明の目的に有効に作用する。
尚、上記したウレタンアクリレートモノマーおよび/またはオリゴマー以外の多官能(メタ)アクリレート含有化合物も使用することが可能であり、その具体例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、1種または2種以上を混合して使用しても良い。
As the (meth) acrylate-containing compound having at least one (meth) acryloyl group in one molecule, it is preferable to use a compound mainly composed of a urethane acrylate monomer and / or an oligomer. As the urethane acrylate monomer, phenyl glycidyl ether (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, phenyl glycidyl ether (meth) acrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, phenyl glycidyl ether (meth) acrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer; Glycerin di (meth) acrylate tolylene diisocyanate urethane oligomer, pentaerythritol tri (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate urethane oligomer, glycerin di (meth) acrylate isophorone diisocyanate urethane oligomer, pentaerythritol tri (meth) acrylate tolylene diiso A sulfonates urethane oligomer, although pentaerythritol tri (meth) acrylate isophorone diisocyanate urethane oligomer, and the like, may be used these monomers or oligomers alone or may be used in combination of two or more. When a polyfunctional urethane acrylate oligomer is used, brittleness can be avoided by the effect of the urethane bond part, although a coating layer having a high crosslink density and high hardness can be obtained. Even when an oligomer having hexafunctionality is used as the urethane acrylate, a coat layer having appropriate toughness is obtained, which acts more effectively for the purpose of the present invention than the silica-based one.
Polyfunctional (meth) acrylate-containing compounds other than the urethane acrylate monomers and / or oligomers described above can also be used. Specific examples thereof include pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Examples thereof include hydroxyethyl (meth) acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
ハードコート層(D)は、例えば溶媒及び重合開始剤の存在下、ポリカーボネート樹脂層(A)とアクリル樹脂層(B)からなる基材シート(C)にコートして架橋反応を行わせる、周知の方法により形成することができる。コート時に希釈目的もかねた有機溶剤の使用は基材シートとの密着面を向上する点からも有効である。該有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系が使用できる。
上記成分を含む樹脂組成物をコーティングする方法としては、ディップコート、ダイコーター、ロールコータなど特に制限はないが、外観品位や膜厚制御の面からディップコートが有効に使用できる。コーティング液を塗布した後、紫外線、熱等のエネルギーにより硬化させて被膜とする。このとき硬化方式としては紫外線硬化を選択するのが望ましい。尚、必要によりコーティング組成物中に適当な重合開始剤を添加する。重合開始剤として紫外線硬化型ではベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイドが例示できる。
ハードコート層(D)に高硬度による耐擦傷性とハードコート層割れ防止の機能を付与するためには、一般的にハードコート層の厚みを薄くするのが好ましい。ハードコート層(D)の厚みは、用途に応じて適宜選択されるが、通常0.5〜10μm、好ましくは1〜6μmである。ハードコート層の厚みを前記0.5μm以上とすることにより表面硬度の向上に伴い耐擦傷性も向上する。また、前記10μm以下とすることにより、衝撃を受けたときにクラックがハードコート層を伝って基材シートに伝播するのを効果的に防止でき、加えて硬化膜がもろくなってクラックが入るのを防止できる。ハードコート層をシリカ系の熱硬化樹脂で形成することも可能ではあるが、ウレタンアクリレート系の樹脂を使用することにより、シリカ系を使用した場合の脆さを改良することができる。
The hard coat layer (D) is, for example, coated on a base sheet (C) composed of a polycarbonate resin layer (A) and an acrylic resin layer (B) in the presence of a solvent and a polymerization initiator to cause a crosslinking reaction. This method can be used. The use of an organic solvent that can also be used for dilution at the time of coating is effective from the viewpoint of improving the adhesion surface with the substrate sheet. Examples of the organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
The method for coating the resin composition containing the above components is not particularly limited, such as dip coating, die coater, roll coater, etc., but dip coating can be used effectively from the viewpoint of appearance quality and film thickness control. After applying the coating liquid, it is cured by energy such as ultraviolet rays and heat to form a film. At this time, it is desirable to select ultraviolet curing as the curing method. If necessary, an appropriate polymerization initiator is added to the coating composition. Examples of the polymerization initiator include benzophenone-based, benzyldimethyl ketal, alkylphenone-based, and acylphosphine oxide in the ultraviolet curing type.
In order to give the hard coat layer (D) functions of high hardness scratch resistance and hard coat layer cracking, it is generally preferable to reduce the thickness of the hard coat layer. Although the thickness of a hard-coat layer (D) is suitably selected according to a use, it is 0.5-10 micrometers normally, Preferably it is 1-6 micrometers. By setting the thickness of the hard coat layer to 0.5 μm or more, the scratch resistance is improved as the surface hardness is improved. In addition, by setting the thickness to 10 μm or less, it is possible to effectively prevent the crack from propagating through the hard coat layer to the base sheet when receiving an impact, and the cured film becomes brittle and cracks are generated. Can be prevented. Although it is possible to form the hard coat layer with a silica-based thermosetting resin, the brittleness when using the silica-based resin can be improved by using a urethane acrylate-based resin.
[反射防止層(E)]
本発明では、上記ハードコート層(D)の外側両面に反射防止層(E)を設ける。反射防止層(E)は、光反射率が低く透過率が高いというだけでなく、積層板上における、耐衝撃性、密着性、耐熱性、耐摩耗性及び耐薬品性に優れ、生産性も良好であることが必要とされる。
反射防止層(E)は、真空蒸着法、スパッタリング法、湿式コート法等により形成できるが、本発明においては、基材シートの耐衝撃性を損なわないために真空蒸着法又は湿式コート法が好ましい。真空蒸着法は膜がポーラスであり材質の硬度が高い割には耐衝撃性が良好であること、また湿式コート法は有機系の材料が用いられるため、延伸性に優れ、基材シートの特性を低下させないため好ましい。
(1)湿式コート法
湿式コート法における反射防止層は、例えばTiO2粒子等を含んだ高屈折率膜と、SiO2粒子等を含んだ低屈折率膜とで交互に積層された積層構造とするのが望ましい。このようにすると、光学的干渉作用により反射を効果的に防止することができる。
低屈折率(屈折率nが1.35〜1.7程度)膜内に散在している粒子としては、MgO(n:1.7)、Al2O3(n:1.65)、SiO2(n:1.45)等の粒子が挙げられるが、塗布液として、SiO2微粒子の分散液であるシリカゾルを用いることが好ましい。このようなシリカゾルはアルコキシシランを塩基性触媒を用いて調製することができる。例えば、水と有機溶媒からなる混合溶液を攪拌しながら、アルコキシシラン及び塩基性触媒を添加し、アルコキシシランの重縮合、特に加水分解を有機溶媒の沸点以下の温度で行う。このようにして得られるSiO2粒子の平均粒径は5〜100nmの範囲内であることが実用上望ましい。
[Antireflection layer (E)]
In the present invention, antireflection layers (E) are provided on both outer sides of the hard coat layer (D). The anti-reflective layer (E) not only has low light reflectance and high transmittance, but also has excellent impact resistance, adhesion, heat resistance, wear resistance and chemical resistance on the laminate, and productivity is also high. It needs to be good.
The antireflection layer (E) can be formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, a wet coating method, or the like, but in the present invention, the vacuum deposition method or the wet coating method is preferable so as not to impair the impact resistance of the base sheet. . The vacuum deposition method has good impact resistance despite the fact that the film is porous and the material hardness is high, and the wet coating method uses an organic material, so it has excellent stretchability and the characteristics of the base sheet. Is preferable because it does not lower the thickness.
(1) Wet coating method The antireflection layer in the wet coating method has a laminated structure in which, for example, a high refractive index film containing TiO 2 particles or the like and a low refractive index film containing SiO 2 particles or the like are alternately laminated. It is desirable to do. If it does in this way, reflection can be prevented effectively by optical interference action.
As particles dispersed in a low refractive index (refractive index n is about 1.35 to 1.7) film, MgO (n: 1.7), Al 2 O 3 (n: 1.65), SiO 2 (n: 1.45) and the like, and it is preferable to use silica sol, which is a dispersion of SiO 2 fine particles, as the coating solution. Such a silica sol can be prepared by using an alkoxysilane with a basic catalyst. For example, while stirring a mixed solution composed of water and an organic solvent, alkoxysilane and a basic catalyst are added, and polycondensation of alkoxysilane, particularly hydrolysis, is performed at a temperature below the boiling point of the organic solvent. It is practically desirable that the average particle diameter of the SiO 2 particles thus obtained is in the range of 5 to 100 nm.
塗布液として、高屈折率膜用微粒子が分散しているゾルの微粒子は、ジオール類により高分子鎖末端を封止されたアセチルアセトナトリウムキレート化合物と金属アルコキシドとの部分加水分解物である。アセチルアセトナトリウムキレート化合物は、アセチルアセトンを配位子とするキレート化合物である。また、金属アルコキシドとしては、テトラブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシチタンなどが挙げられる。高屈折率膜形成用成分は、上述のようなアセチルアセトナトリウムキレート化合物及び金属アルコキシドと、有機溶媒とを混合して攪拌し、更に水と触媒とを添加して部分加水分解を行わせる。このようなアセチルアセトナトリウムキレート化合物と金属アルコキシドとの部分加水分解反応は、通常、100℃以下の温度が好ましく、また、通常0.5〜20時間程度加熱することが好ましい。このようにして得られた粒子の平均粒径は5〜100nmとするのが望ましい。また、このようにして得られた各層の膜厚は50〜200nm程度が好ましい。 A sol fine particle in which fine particles for a high refractive index film are dispersed as a coating solution is a partial hydrolyzate of an acetylaceto sodium chelate compound and a metal alkoxide whose polymer chain ends are sealed with diols. The acetylacetosodium chelate compound is a chelate compound having acetylacetone as a ligand. Examples of the metal alkoxide include tetrabutoxyzirconium and tetraisopropoxytitanium. The component for forming a high refractive index film is prepared by mixing and stirring an acetylacetosodium chelate compound and metal alkoxide as described above and an organic solvent, and further adding water and a catalyst to cause partial hydrolysis. The partial hydrolysis reaction between such an acetylacetosodium chelate compound and a metal alkoxide is usually preferably at a temperature of 100 ° C. or lower, and usually preferably heated for about 0.5 to 20 hours. The average particle size of the particles thus obtained is desirably 5 to 100 nm. The thickness of each layer thus obtained is preferably about 50 to 200 nm.
(2)真空蒸着法
真空蒸着は、電子ビームによって蒸着源を加熱して反射防止層(E)を形成する方法である。
良好な反射防止効果を有する反射防止層を得るため、低屈折率層としてSiO2層、又はSiO2とAl2O3との混合層、高屈折率層としてNb2O5層又はTiO2層等とを有することが好ましい。
真空蒸着法としては、真空蒸着装置の真空室を排気した後、電子ビーム加熱蒸着法により、蒸着源の方を向いたハードコート層(D)の上に、反射防止膜を任意の蒸着条件により形成する。例えば蒸着源として、第1層目はTiOx(0<x<2)を用い、第2層目はSiO2を使用することができるが、更にこれらを交互に積層することもできる。この場合、二酸化チタンの屈折率は、2.25、二酸化珪素の屈折率は、1.47となる。このようにして得られる各層の膜厚(幾何学的膜厚)は、特に制限はないがそれぞれ100〜1200オングストローム(A)程度とすることができる。
(2) Vacuum deposition method Vacuum deposition is a method in which the deposition source is heated by an electron beam to form the antireflection layer (E).
In order to obtain an antireflection layer having a good antireflection effect, an SiO 2 layer as a low refractive index layer, or a mixed layer of SiO 2 and Al 2 O 3 , an Nb 2 O 5 layer or a TiO 2 layer as a high refractive index layer Etc. are preferable.
As the vacuum deposition method, after evacuating the vacuum chamber of the vacuum deposition apparatus, an antireflection film is formed on the hard coat layer (D) facing the deposition source by an arbitrary deposition condition by the electron beam heating deposition method. Form. For example, as a vapor deposition source, TiO x (0 <x <2) can be used for the first layer and SiO 2 can be used for the second layer, but these can be alternately laminated. In this case, the refractive index of titanium dioxide is 2.25, and the refractive index of silicon dioxide is 1.47. The film thickness (geometric film thickness) of each layer thus obtained is not particularly limited, but can be about 100 to 1200 angstroms (A).
[視感反射率]
視感反射率は、分光光度計等を用いて、アクリル樹脂層(B)側のハードコート層(D)上の反射防止層(E)を入射光側とした視感反射率を測定することにより求められる。
本発明の耐衝撃性樹脂積層板は、ディスプレーの保護板等に使用する場合には反射防止層が必要であり、この場合反射防止層(E)における視感反射率は実用上2%以下とするのが望ましい。
[Visibility reflectance]
The luminous reflectance is measured by using a spectrophotometer or the like to measure the luminous reflectance with the antireflection layer (E) on the hard coat layer (D) on the acrylic resin layer (B) side as the incident light side. Is required.
The impact-resistant resin laminate of the present invention requires an antireflection layer when used as a protective plate for a display. In this case, the luminous reflectance in the antireflection layer (E) is practically 2% or less. It is desirable to do.
本発明の耐衝撃性樹脂積層板において、各層に前記した材料を使用することにより、該耐衝撃性樹脂積層板の全光線透過率を95%以上とすることが可能である。尚、全光線透過率は、JIS K 7105に基づき濁度計(例えば、日本電色工業(株)製、型式:NDH2000)を用いて評価することができる。 In the impact-resistant resin laminate of the present invention, the total light transmittance of the impact-resistant resin laminate can be 95% or more by using the above-described materials for each layer. The total light transmittance can be evaluated based on JIS K 7105 using a turbidimeter (for example, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model: NDH2000).
かくして得られた本発明の耐衝撃性樹脂積層板は、ポリカーボネート樹脂層(A)の一方の面にアクリル樹脂層(B)が設けられた基材シート(C)の両面にハードコート層(D)が形成され、更に該ハードコート層(D)の外側両面に反射防止層(E)が形成されてなる積層板、すなわち、反射防止層(E)/ハードコート層(D)/ポリカーボネート樹脂層(A)/アクリル樹脂層(B)/ハードコート層(D)/反射防止層(E)の順に積層された多層積層板である。本発明の特徴であるこのような層構成を採用することにより、従来不可能であった、反射率が低く、密着性、透明性及び表面硬度性に優れ、更に耐衝撃性にも優れるという、ディスプレーの保護板に要求される機能をバランスよく有することが始めて可能となったのである。
このようして得られた本発明の耐衝撃性樹脂積層板は、ディスプレーの保護板、特に携帯端末機器の液晶、有機ELディスプレー等の保護用透明樹脂板に極めて有用である。
The impact-resistant resin laminate of the present invention thus obtained has hard coat layers (D) on both sides of the base sheet (C) provided with the acrylic resin layer (B) on one side of the polycarbonate resin layer (A). ) And an antireflection layer (E) formed on both outer sides of the hard coat layer (D), that is, an antireflection layer (E) / hard coat layer (D) / polycarbonate resin layer. It is a multilayer laminate in which (A) / acrylic resin layer (B) / hard coat layer (D) / antireflection layer (E) are laminated in this order. By adopting such a layer structure, which is a feature of the present invention, it has been impossible in the past, low reflectance, excellent adhesion, transparency and surface hardness, and further excellent impact resistance, For the first time, it has become possible to have the functions required for the protective plate of the display in a balanced manner.
The impact-resistant resin laminate of the present invention thus obtained is extremely useful for a protective plate for a display, particularly a protective transparent resin plate for a liquid crystal, an organic EL display, etc. of a portable terminal device.
本発明を次の例により説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
尚、実施例中における測定及び評価は以下の通り行った。
(1)20mmφ剛球落下試験
5cm角にカットした基材の周辺を固定し、その中央部にそれぞれ10、20、30、40、50cmの高さから20mmφ(32.6g)の鋼球を自然落下させ、割れ又はクラックが入るかについての評価を行った。
表1中の評価の表示は以下の通りである。
○:割れ及びクラックは生じなかった。△:表面が白化した。×:割れが生じた。
(2)表面硬度
JIS K5400に基づく鉛筆硬度により評価した。
(3)全光線透過率
JIS K 7105に準拠して、濁度計(日本電色工業(株)製、型式:NDH2000)を用いて全光線透過率を測定した。
(4)視感反射率
分光光度計を用いて、アクリル樹脂層(B)側のハードコート層(D)上の反射防止層(E)を入射光側とした、視感反射率を測定した。
The present invention is illustrated by the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the measurement and evaluation in an Example were performed as follows.
(1) 20mmφ hard ball drop test Fixing the periphery of the base material cut into 5cm square, and steel ball of 20mmφ (32.6g) from the height of 10, 20, 30, 40, 50cm respectively to the center part is naturally dropped It was made to evaluate whether a crack or a crack entered.
The display of evaluation in Table 1 is as follows.
○: No cracks or cracks occurred. Δ: The surface was whitened. X: Cracking occurred.
(2) Surface hardness It evaluated by the pencil hardness based on JISK5400.
(3) Total light transmittance Based on JISK7105, the total light transmittance was measured using the turbidimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, model: NDH2000).
(4) Luminous reflectance Using a spectrophotometer, luminous reflectance was measured with the antireflection layer (E) on the hard coat layer (D) on the acrylic resin layer (B) side as the incident light side. .
耐衝撃性樹脂積層板を以下の方法により製造し、得られた積層板の評価を行った。
1.耐衝撃性樹脂積層板の製造
(1)ポリカーボネート樹脂層(A)とアクリル樹脂層(B)からなる基材シート(C)の成形
ポリカーボネート樹脂ペレット(帝人化成(株)製、商品名:パンライト)を使用して、押出成形により厚み0.8mmのシートを成形し、アクリル樹脂ペレット(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリペットV)を使用して、押出成形により厚み0.08mmのフィルムを成形した。次にこれらのフィルムとシートを180℃の温度でプレスし、0.88mm厚の基材シート(C)を得た。
(2)ハードコート層(D)の形成
上記基材シートの両面に下記組成のオリゴマー組成物をディップコートにより、ドライで厚み3μmとなるようコーティングし、1000mj/cm2の紫外線照射を行って硬化させた。
オリゴマー組成物
(a)ウレタンアクリレート(新中村化学工業(株)製、商品名:UA−100H):38重量%
(b)光重合開始剤(チバスペシャリティケミカル製、商品名:イルガキュアー184):2重量%
(c)溶剤(トルエン):60重量%
硬化後、ハードコート層両面の被膜表面はいずれも鉛筆硬度4Hを有し、スチールウールで擦っても全く傷付かないものであった。
また、ハードコート層を形成した段階で、アクリル樹脂層(B)上のハードコート層を上面として鋼球落下試験(鋼球の高さ:50cm)を実施したところ、割れ等の破壊が観察されず、且つ表面硬度の優れたシートであった。
The impact-resistant resin laminate was produced by the following method, and the obtained laminate was evaluated.
1. Manufacture of impact-resistant resin laminate (1) Molding of base material sheet (C) consisting of polycarbonate resin layer (A) and acrylic resin layer (B) Polycarbonate resin pellets (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., trade name: Panlite) ), A 0.8 mm thick sheet is formed by extrusion molding, and acrylic resin pellets (trade name: Acrypet V, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) are used to extrude 0.08 mm thick by extrusion molding. A film was formed. Next, these films and sheets were pressed at a temperature of 180 ° C. to obtain a base sheet (C) having a thickness of 0.88 mm.
(2) Formation of hard coat layer (D) An oligomer composition having the following composition is coated on both surfaces of the base sheet by dip coating to a thickness of 3 μm and cured by irradiating with 1000 mj / cm 2 of ultraviolet rays. I let you.
Oligomer composition (a) Urethane acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: UA-100H): 38% by weight
(B) Photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irgacure 184): 2% by weight
(C) Solvent (toluene): 60% by weight
After curing, both coating surfaces on both sides of the hard coat layer had a pencil hardness of 4H and were not damaged at all even when rubbed with steel wool.
In addition, when the hard coat layer was formed, a steel ball drop test (steel ball height: 50 cm) was carried out with the hard coat layer on the acrylic resin layer (B) as the top surface, and fractures such as cracks were observed. The sheet was excellent in surface hardness.
(3)反射防止層(E)の形成
真空蒸着機((株)シンクロン製、型式:BMC−850CD1)を使用して、酸化珪素、酸化ジルコニウムを用い、最上層が酸化珪素となるよう交互に製膜し、計5層による反射防止層を得た。この膜の視感反射率は0.84%であった。
2.耐衝撃性樹脂積層板の評価
得られた耐衝撃性樹脂積層板について、全光線透過率(アクリル樹脂層(B)側のハードコート層(D)上の反射防止層(E1)を入射光側とした透過率)の測定値は98%以上であった。反射防止層(E1)を測定側面として、得られた耐衝撃性樹脂積層板の耐衝撃性と硬度の評価を行った。その結果を表1に示す。
(3) Formation of antireflection layer (E) Using a vacuum vapor deposition machine (manufactured by Syncron Co., Ltd., model: BMC-850CD1), using silicon oxide and zirconium oxide alternately so that the top layer is silicon oxide A film was formed to obtain a total of 5 antireflection layers. The luminous reflectance of this film was 0.84%.
2. Evaluation of Impact Resistant Resin Laminate For the obtained impact resistant resin laminate, the total light transmittance (antireflection layer (E 1 ) on the hard coat layer (D) on the acrylic resin layer (B) side is incident light) The measured value of the transmittance on the side was 98% or more. Using the antireflection layer (E 1 ) as a measurement side surface, the impact resistance and hardness of the obtained impact-resistant resin laminate were evaluated. The results are shown in Table 1.
耐衝撃性樹脂積層板を以下の方法により製造し、得られた積層板について実施例1に記載したと同様の評価を行った。
1.耐衝撃性樹脂積層板の製造
(1)ポリカーボネート樹脂層(A)とアクリル樹脂層(B)からなる基材シート(C)の成形
実施例1で使用したと同様のポリカーボネート樹脂ペレットとアクリル樹脂ペレットを使用して、ポリカーボネート層の厚みが0.94mmでその片面にアクリル層の厚みが0.06mmとなるよう同時押出を行い、ロール成形してシートを得た。
(2)ハードコート層(D)の形成
実施例1に記載した方法により基材シートの両面にハードコート層を形成した。
(3)反射防止層(E)の形成
チタンアルコキシド加水分解物を主成分とするコート液を第1層、シリカアルコキシド加水分解物を主成分とするコート液を第2層としてコートし、80℃で10時間の加熱により焼成し、視感反射率1.8%の反射防止層を得た。
2.耐衝撃性樹脂積層板の評価
得られた耐衝撃性樹脂積層板について、実施例1で行ったと同様に行った全光線透過率の測定値は98%以上であった。実施例1で行ったと同様に、耐衝撃性樹脂積層板の耐衝撃性と硬度の評価を行った。その結果を表1に示す。
The impact-resistant resin laminate was produced by the following method, and the obtained laminate was evaluated in the same manner as described in Example 1.
1. Production of impact-resistant resin laminate (1) Molding of base sheet (C) comprising polycarbonate resin layer (A) and acrylic resin layer (B) Polycarbonate pellets and acrylic resin pellets similar to those used in Example 1 Was used to co-extrusion so that the polycarbonate layer had a thickness of 0.94 mm and the acrylic layer had a thickness of 0.06 mm on one side, and roll-molded to obtain a sheet.
(2) Formation of hard coat layer (D) Hard coat layers were formed on both sides of the base sheet by the method described in Example 1.
(3) Formation of antireflection layer (E) A coating liquid mainly composed of a titanium alkoxide hydrolyzate is coated as a first layer, and a coating liquid mainly composed of a silica alkoxide hydrolyzate is coated as a second layer, and 80 ° C. Was baked by heating for 10 hours to obtain an antireflection layer having a luminous reflectance of 1.8%.
2. Evaluation of impact-resistant resin laminate The measured value of total light transmittance of the obtained impact-resistant resin laminate obtained in the same manner as in Example 1 was 98% or more. In the same manner as in Example 1, the impact resistance and hardness of the impact-resistant resin laminate were evaluated. The results are shown in Table 1.
[比較例1]
押出機を使用して実施例1で使用したと同じアクリル樹脂をシート状に押し出し、ロール成形して厚み1mm厚の基材シートを得た。更に実施例1の1.(2)(3)に記載したと同様の方法で、ハードコート層と反射防止層を形成した。
得られた積層シートについて、実施例1で行ったと同様の評価を行った、その結果を表1に記載する。
[Comparative Example 1]
The same acrylic resin as used in Example 1 was extruded into a sheet using an extruder and roll-formed to obtain a base sheet having a thickness of 1 mm. Further, in Example 1. (2) A hard coat layer and an antireflection layer were formed in the same manner as described in (3).
The obtained laminated sheet was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[比較例2〜4]
比較例2としてゴム入りアクリル樹脂(三菱レイヨン(株)製、商品名:アクリライトIR)、比較例3としてノルボルネン系樹脂(JSR(株)製、商品名:アートン)、及び比較例4としてシクロオレフィン系樹脂(日本ゼオン(株)製、商品名:ゼオノア)をそれぞれ基材樹脂として使用して厚み1mmの基材シートを得た。次に実施例1の1.(2)(3)に記載した同様の方法でハードコート層と反射防止層を形成した。得られた積層シートについて実施例1で行ったと同様の評価を実施した。その結果を表1に示す。
いずれも、本発明の耐衝撃性樹脂積層板と比較して耐衝撃値は低いものであった。
[Comparative Examples 2 to 4]
As Comparative Example 2, rubber-containing acrylic resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acrylite IR), Comparative Example 3 as norbornene resin (JSR Co., Ltd., trade name: Arton), and Comparative Example 4 as cyclo An olefin resin (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: ZEONOR) was used as a base resin to obtain a base sheet having a thickness of 1 mm. Next, in Example 1. (2) A hard coat layer and an antireflection layer were formed by the same method as described in (3). The same evaluation as that performed in Example 1 was performed on the obtained laminated sheet. The results are shown in Table 1.
In all cases, the impact resistance value was lower than that of the impact-resistant resin laminate of the present invention.
本発明の耐衝撃性樹脂積層板は、ディスプレーの保護板、特に携帯端末機器の液晶、有機ELディスプレー等の保護用透明樹脂板等に広く使用することができる。 The impact-resistant resin laminate of the present invention can be widely used for a protective plate for a display, particularly a protective transparent resin plate for a liquid crystal, an organic EL display, etc. of a portable terminal device.
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