JP2006035618A - 光情報記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 特に青色波長（３８０〜４３０ｎｍの範囲）において優れた記録特性を有する相変化型記録材料を開発するとともに、さらに、単層用相変化記録材料として有用であるばかりでなく、特に多層光情報記録媒体のレーザー照射前面側に配置される、レーザー光透過性であって、かつレーザ光により記録を行う記録層（以下、半透過記録層という。）を構成するのに好適な記録材料を提供すること。
【解決手段】 少なくとも透明基板上に光照射により相転移可能な記録層を少なくとも一層有する相変化型光情報記録媒体において、該記録層に用いる記録層材料が、ＧｅＴｅと共晶系近傍の組成を持つＳｂＴｅにより構成されてなり、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅを頂点とする組成図において、Ａ（Ｇｅ_２９、Ｓｂ_３６、Ｔｅ_３５）、Ｂ（Ｇｅ_２５、Ｓｂ_３６、Ｔｅ_３９）、Ｃ（Ｇｅ_５、Ｓｂ_６４．８、Ｔｅ_３０．２）、Ｄ（Ｇｅ_５、Ｓｂ_７６．５、Ｔｅ_１８．５）の各組成点で囲まれる領域に存在することを特徴とする光情報記録媒体。
【選択図】 図１

Description

本発明は、特に青色波長（３８０〜４３０ｎｍの範囲）において優れた記録特性を有する相変化型多層光情報記録媒体を提供することを目的とし、詳しくは、多層メディアのレーザー照射前面側に配置される透過性の記録層の記録材料に関する。

従来、ＣＤ−ＲやＣＤ−ＲＷなどの光ディスクは、ポリカーボネート等のプラスチックの円形基板、またはその上に設けた記録層に、円周方向に沿って、音や文字、あるいは画像の信号を記録し、その面にアルミニウムや金、銀などの金属を蒸着、またはスパッタリングして反射層を形成した構成で使用されている。この場合、光ディスクの基板面側からレーザー光を入射して、信号の記録、再生が行なわれる。

近年、コンピューターメモリ、画像および音声ファイル用メモリー、光カード等で扱う情報量が非常に増加しているため、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭのように光ディスクの信号記録容量の増大および信号情報の高密度化が進んでいる。現在、ＣＤの記録容量は６５０ＭＢ程度、ＤＶＤでは４．７ＧＢ程度の容量であるが、更に高記録密度化が要求されている。記録密度を高める方法として、光学系においては、用いる半導体レーザー光源の短波長化と対物レンズの開口数ＮＡ（Numerical Aparture）の増大化が検討されている。さらに、２次元方向の記録密度の向上のみでなく、記録媒体の厚さ方向に記録層を多層化し、情報記録を蓄積する手法が検討されている。

一方、材料的な観点から見ると、大きく二系統の材料開発の流れがある。すなわち、追記型の記録層材料であるＧｅＴｅ、および、可逆的に相変化できるＳｂとＴｅとの合金であるＳｂ_２Ｔｅ_３、この２つの材料の固溶体または共晶組成からＧｅＳｂＴｅの三元合金からなる記録層材料が一つの流れである。さらに、もう一つの流れは同じくＳｂとＴｅとの合金であるが、ＳｂとＳｂ_２Ｔｅ_３との共晶組成であるＳｂ含有量が７０％前後となるＳｂＴｅに、微量元素を添加した記録層材料が知られている。前者の三元合金系材料は、可逆的相変化が可能なＴｅを主成分にＧｅの添加によりＴｅのアモルファス相の安定化を図り、さらに、Ｓｂ_２Ｔｅ_３と混合することによって記録に必要な光エネルギーを小さくするとともに、その混合比を最適な範囲とすることで高速に情報の記録、消去、書き換えが可能となることが、特許文献１および４に書かれている。この組成の開示は数多く、多層記録層を持つものとして、特許文献２、３および５がある。しかしながら、記録材料単体では書き換え速度的には十分ではなく、記録層の上下に線速を向上するために、金属合金による結晶化補助層を積層させた構成の特許文献６や、ＧｅＮ等の界面層を設けた構成が一般的に用いられている。ＧｅＮ等の界面層に関して特許文献７や非特許文献１に開示されている。

相変化材料のもう一つの流れであるＳｂとＴｅとの合金に関しては、特許文献８に開示されているごとく、第１情報記録部に、記録材料として、Ｓｂ及びＴｅを主成分とし、その原子比率が２．３＜Ｓｂ／Ｔｅ≦４．０である相変化記録材料が開示されている。この相変化記録材料は、結晶化速度が早い。このため、高転送レートでの安定した記録再生及び書き換えが可能となる記載されている。

一方、大容量の記録媒体を得る手段として、光の入射方向に多層記録層を設け、さらに、用いるレーザを青色波長化使用とする場合には、以下のような問題点がある。
例えば、２層構成のように記録層を多層化した場合、光入射奥側となる第２記録層への光の照射向上、また照射戻り光の透過を向上させるため、光入射側の第１記録層の光の透過性を確保する必要がある。そのために、記録層の膜厚を極薄にすると、光の透過性は増加するが、光が透過する分第１記録層へ吸収されるレーザパワーが少なくなり、信号読み取りに充分な記録信号差が得られ難くなってしまうという問題が生じ、多層構成の実現には技術的に難しい問題があった。多層光情報媒体を公知例として、特許文献２、３、５がある。この公知例の中でＧｅＴｅおよびＳｂ_２Ｔｅ_３を結ぶ線上の組成物が示されているが、この記録材料系ではそれぞれが融点も高く結晶化温度も高いため書き換え速度的には十分ではなく、記録層の上下に線速を向上するために、金属合金による結晶化補助層を積層させた構成の特許文献６や、ＧｅＮ等の界面層を設けた構成が一般的に用いられている。ＧｅＮ等の界面層に関して、特許文献７や非特許文献１に開示されている。ここで、線速を向上するために用いられる層は、少なからず光吸収があるため、光透過性を要求される第１記録層にはマイナスの要因といえる。したがって、第１記録層としては高いパワーを必要とせず記録可能で、さらに、シンプルな層構成で形成できる材料が望まれる。
さらに、ＧｅＴｅおよびＳｂ_２Ｔｅ_３を結ぶ線上の組成物の場合は、Ｃ／Ｎ比（Carrier to Noise Ratio）が３０ｄＢと小さく、少なくとも４５ｄＢ以上必要といわれている書き換え型の光ディスクシステムを構成する上で安定したシステムを構築し難いという難点がある。
一方で、青色波長化に対する課題としては、多くの相変化材料は青色波長で光学定数の値が変化するが、屈折率ｎが小さくなり、消衰系数ｋの値が大きくなる。消衰係数ｋは、材料の光吸収つまり透過率と関係しているため第１記録層としては小さい方が有利であり、またレーザー記録後の信号振幅差すなわちダイナミックレンジを得るためには、結晶相とアモルファス相での光学定数差が大きな材料が良いことになる。

特許第２６９２６５４号公報（請求項５） 特許第０３２１６７９４号公報（請求項３〜８、第５頁第９欄第４５行目［００１７］） 特開平１０−１１６４４１号公報（請求項１０、１１） 特公平８−０３２４８２号公報（請求項１、３） 特開２００１−１４３３２２号公報（請求項３） 特開２００２−１２３９７７号公報（請求項６） 特開２００２−２９３０２５号公報（請求項１） 特開２００２−２８８８７６号公報（［要約］、［０００６］、請求項８） 第１０回相変化シンポジウム講演論文集、第８５−９０頁（１９９８）

従って、本発明の課題は、特に青色波長（３８０〜４３０ｎｍの範囲）において優れた記録特性を有する相変化型記録材料を開発するとともに、さらに、単層用相変化記録材料として有用であるばかりでなく、特に多層光情報記録媒体のレーザー照射前面側に配置される、レーザー光透過性であって、かつレーザ光により記録を行う記録層（以下、半透過記録層という。）を構成するのに好適な記録材料を提供する点にある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく、相変化型記録材料における種々の組成について検討し、その結果、ＳｂとＴｅの二元合金の相図に立ち返ってみた。相図を、図４に示す。横軸下側の数字はＴｅの濃度を原子％を示している。グラフ中、Ｔｅ原子６０％の液相線凸部が合金系組成Ｓｂ_２Ｔｅ_３の組成で、数字６２２はその融点を示している。また、Ｔｅ_３０原子％の液相線凹部はＳｂとＳｂ_２Ｔｅ_３の共晶組成で数字５４０はその融点を示している。ＳｂとＳｂ_２Ｔｅ_３の共晶組成の方が合金系組成Ｓｂ_２Ｔｅ_３に比較し融点が低いことがわかる。合金組成および共晶組成付近で液相線の変化は緩やかであり、両組成ともその組成近傍で安定であることが読み取れる。ＳｂとＳｂ_２Ｔｅ_３の共晶組成の場合、融点が低いために半導体レーザー光により十分溶融され、その結果５０ｄＢ程度のＣ／Ｎ比が得られる点で合金組成のＳｂ_２Ｔｅ_３より優れているといえる。

しかしながら、その反面での青色波長における結晶状態およびアモルファス状態における光学定数をチェックして見ると、図５の結果が得られた。４０５ｎｍにて、共晶組成近傍の光学定数差は、Δｎ １．４０、Δｋ ０．２６である。アモルファス状態でのｎが２．５、ｋが３．０程度である。ＤＶＤ系メディアの波長である６６０ｎｍでの値（Δｎ １．４０、Δｋ ２．７、アモルファス状態でのｎが４．２、ｋが２．５）と比べると、光学定数の変化を信号差として捉え難くなり、その結果、信号振幅が取り難くなる。また、ｋの値が半透過層として用いるのには比較的大きいので半透過記録層としてはさらにｋの小さい材料が望まれる。そこで、光学定数の値としてもその差が大きな材料を選ぶか組み合わせる必要があると考えた。

一方で、ＧｅＴｅに着目して見ると結晶状態およびアモルファス状態での光学定数の変化は図６に表わされる。４０５ｎｍにて、ＧｅＴｅの光学定数差は、Δｎ １．６０、Δｋ ０．７６である。アモルファス状態でのｎが３．１、ｋが１．６程度である。ＧｅＴｅは、青色波長域における結晶とアモルファスの光学定数差が得られるので、青色波長域における広いダイナミックレンジとモジュレーションを得ることができる。さらに、ＧｅＴｅ中のＧｅは材料のアモルファス状態の安定性を保つ機能があるためレーザーの再性光劣化を防止することができるようになる。そのため、再性光の光強度を強めることができ、その点からも広いダイナミックレンジとモジュレーションを得やすくなる。
しかしながら、ＧｅＴｅ単体では、融点および結晶化温度が高くアモルファス状態が非常に安定であるため、現在市販されている半導体レーザーのパワーでは、可逆的に変化させることができない。

以上のことから、本発明者は青色波長でダイナミックレンジとモジュレーションが取り易く再性光強度を強くできるＧｅＴｅと大きなＣ／Ｎ比が得られＳｂ_２Ｔｅ_３よりも低い融点を持つＳｂとＳｂ_２Ｔｅ_３の共晶組成近傍のＳｂＴｅとを組み合わせた材料系を考案するに至った。さらに、この材料系の利点としては、ＳｂとＳｂ_２Ｔｅ_３の共晶組成近傍のＳｂＴｅの結晶化速度が速いために、記録層接触して結晶化促進層を用いる必要がなく、少ない層構成で半透過記録層を構成できる。

すなわち、本発明の課題は、以下の本発明の（１）「透明基板上に光照射により相転移可能な記録層を少なくとも一層有する相変化型光情報記録媒体において、該記録層に用いる記録層材料が、ＧｅＴｅと共晶系近傍の組成を持つＳｂＴｅにより構成されてなり、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅを頂点とする組成図において、Ａ（Ｇｅ_２９、Ｓｂ_３６、Ｔｅ_３５）、Ｂ（Ｇｅ_２５、Ｓｂ_３６、Ｔｅ_３９）、Ｃ（Ｇｅ_５、Ｓｂ_６４．８、Ｔｅ_３０．２）、Ｄ（Ｇｅ_５、Ｓｂ_７６．５、Ｔｅ_１８．５）の各組成点で囲まれる領域に存在することを特徴とする光情報記録媒体」、
（２）「透明基板上に少なくとも一層以上のレーザー光透過性を有する記録層を持ち、そのそれぞれの記録層が同一の光入射方向に、光学的に分離可能な間隔を持って積層された相変化型光情報記録媒体において、レーザー光透過性を有する記録層に用いる記録層材料が、ＧｅＴｅと共晶系近傍の組成を持つＳｂＴｅにより構成されてなり、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅを頂点とする組成図において、Ａ（Ｇｅ_２９、Ｓｂ_３６、Ｔｅ_３５）、Ｂ（Ｇｅ_２５、Ｓｂ_３６、Ｔｅ_３９）、Ｃ（Ｇｅ_５、Ｓｂ_６４．８、Ｔｅ_３０．２）、Ｄ（Ｇｅ_５、Ｓｂ_７６．５、Ｔｅ_１８．５）の各組成点で囲まれる領域に存在することを特徴とする光情報記録媒体」、
（３）「記録層に用いる記録材料が、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅの各元素を頂点とする組成図において、ＧｅＴｅとＳｂ_８０Ｔｅ_２０を結ぶライン上の組成物により構成されてなることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の光情報記録媒体」、
（４）「記録層に用いる記録材料がＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅの各元素を頂点とする組成図において、Ｄ（Ｇｅ_５、Ｓｂ_７６．５、Ｔｅ_１８．５）、Ｅ（Ｇｅ_７．５、Ｓｂ_７２．２、Ｔｅ_２０．３）、Ｆ（Ｇｅ_５、Ｓｂ_７２．２、Ｔｅ_２２．８）の各組成点で囲まれる領域に存在することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の光情報記録媒体」、
（５）「記録層の膜厚が４ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の光情報記録媒体」、
（６）「透明基板上に下部誘電体層、レーザー光透過性を有する記録層、上部誘電体層、中間層、反射層、透明導電層膜を順次積層して構成した層構成を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の光情報記録媒体」、
（７）「使用するレーザー光の波長範囲が３８０〜４３０ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の光情報記録媒体」、
（８）「多値記録とすることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の光情報記録媒体」、
また、上記課題は、本発明の（９）「記録層の成膜方法がパルス波形を有する直流スパッタ形成法によることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）の何れかに記載の光情報記録媒体の製造方法」により達成される。

本発明によれば、複数の記録層のうち透過性の高い記録層においても、３８０〜４３０ｎｍの範囲という青色波長においても十分な記録信号差が得られ、データ記録およびデータ読み出しができるとともに、さらに、高透過率故にさらに奥側の積層された記録層からデータ信号の十分な記録・再生が可能である相変化型光情報記録媒体を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
すなわち、本発明の光情報記録媒体は、透明基板上に少なくとも１層以上の記録層を有するものである。また、透明基板上に複数の記録層を設けたものにあっては、そのそれぞれの記録層が同一の光入射方向に、光学的に分離可能な間隔を持って積層され、レーザー光を透過させ、かつ記録を行なう記録層（半透過記録層）を備える。本発明においては、これらの記録層を構成する材料は、ＧｅＴｅと共晶系近傍の組成を持つＳｂＴｅにより構成されてなり、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅを頂点とする組成図である図３において、Ａ（Ｇｅ_２９、Ｓｂ_３６、Ｔｅ_３５）、Ｂ（Ｇｅ_２５、Ｓｂ_３６、Ｔｅ_３９）、Ｃ（Ｇｅ_５、Ｓｂ_６４．８、Ｔｅ_３０．２）、Ｄ（Ｇｅ_５、Ｓｂ_７６．５、Ｔｅ_１８．５）の各組成点で囲まれる領域に存在する組成を有するものである。

ＳｂＴｅの組成割合としては、通常ＳｂＴｅ＋金属原子の混合系で青色記録として用いられる結晶化転移線速６ｍ／ｓを確保できるＳｂ量が７２原子％以上となるＳｂ_７２Ｔｅ_２８を混合する１点としてＧｅＴｅと結んだラインよりＳｂが多くなる方が好ましく、さらに、上限としては線速が速すぎて記録書き換えの上限となるＳｂ_８５Ｔｅ_１５を混合する１点としてＧｅＴｅと結んだラインよりＳｂが少ない方が好ましい。さらに、Ｓｂが多い組成となるので、保存特性を保持する点からＧｅ単体として５原子％以上が必要である。ＧｅＴｅと共晶組成近傍のＳｂＴｅの比は、書き換え特性確保の点からＳｂ_７２Ｔｅ_２８の存在量が５０％以上となる範囲が好ましい。同一の構成組成では、系全体におけるＳｂ量により書換えの速度が決定するので、Ｓｂの等量線で領域を区切ることができる。
さらに、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅの各元素を頂点とする組成図において、ＧｅＴｅとＳｂ_８０Ｔｅ_２０を結ぶライン上の組成物により構成されていることが好ましく、さらに好ましくは、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅの各元素を頂点とする組成図において、Ｄ（Ｇｅ_５、Ｓｂ_７６．５、Ｔｅ_１８．５）、Ｅ（Ｇｅ_７．５、Ｓｂ_７２．２、Ｔｅ_２０．３）、Ｆ（Ｇｅ_５、Ｓｂ_７２．２、Ｔｅ_２２．８）の各組成点で囲まれる領域の組成である。
また、レーザー光を透過させて記録を行なう半透過記録層の膜厚は４ｎｍ以上２０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上１４ｎｍ以下が好ましく、さらに、使用するレーザー光の波長範囲は３８０〜４３０ｎｍが好適である。
本発明の光情報記録媒体においては、少なくとも透明基板上に、光照射により相転移可能料からなる記録層を少なくとも一層設ける。この記録層においては、上記したＧｅ，Ｓｂ，Ｔｅ組成の記録材料が用いられる。

以下、この層構成について例示する。
本発明の単層型記録層を有する光情報記録媒体の層構成は、例えば図１に示されるように、第１透明基板（１）上に、下部誘電体層（２）、記録層（３）、上部誘電体層（４）、中間層（５）、反射層（６）、環境保護層（７）、接着層（８）及び第２透明基板（９）を順次積層して設ける。

また、本発明の多層光情報記録媒体のうち記録層を２層有する場合を示すと、例えば、図２に示されるように、透明基板（１）上に、第１下部誘電体層（２）、記録層（３）、第１上部誘電体層（４）、中間層（５）、反射層（６）、透明導電膜層（６１）、環境保護層（７）、接着層（８）、環境保護層（７７）、第２下部誘電体層（２２）、第２記録層（３３）、第２上部誘電体層（４４）、第２中間層（５５）、第２反射層（６６）及び第２透明基板（９）を順次積層した構造を有する。
このような構造は、透明基板（１）上に、第１下部誘電体層（２）、記録層（３）、第１上部誘電体層（４）、中間層（５）、反射層（６）、透明導電膜層（６１）、環境保護層（７）を順次積層した第１情報記録基板と、第２透明基板（９）上に、第２反射層、第２中間層、第２上部誘電体層（４４）、第２記録層（３３）、第２下部誘電体層（２２）、環境保護層（７７）を順次積層した第２情報記録基板とを、接着層を介して張り合わせることにより作成できる。
ただし、中間層は上部誘電体層に硫黄を含まない場合は省略できる。

本発明の光情報記録媒体を構成する各層の構成材料について、すでに説明した記録層を除き以下に説明する。
透明基板としては、ガラス、セラミックス、樹脂などがあるが、樹脂基板が成型性、コストの点で好適である。樹脂の例としてはポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、成型性、光学特性、コストの点で優れるポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。一般的には、ＣＤおよびＤＶＤ用の基板として所定の溝を射出成型法により形成したポリカーボネート樹脂製の透明基板が多用されている。

第１又は第２誘電体層として用いる材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２などの酸化物；Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物；ＺｎＳ、ＴａＳ_４などの硫化物；ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ_４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物；ダイヤモンド状カーボン；或いはそれらの混合物が挙げられる。中でもＺｎＳ−ＳｉＯ_２（１５ｍｏｌ％）、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２（２０ｍｏｌ％）、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２（２５ｍｏｌ％）（何れも全体の中のＳｉＯ_２のｍｏｌ％）などのＺｎＳとＳｉＯ_２を含んだ物質が好ましく、特に熱膨張変化、高温・室温変化の熱ダメージを伴う記録層と基板の間に位置する第１誘電体層としては、光学定数、熱膨張係数、弾性率が最適化されているＺｎＳ−ＳｉＯ_２（２０ｍｏｌ％）が熱的特性、光学的な特性および生産性（成膜速度の速さ）が重視され、多用されている。

また、第１誘電体層の膜厚は、反射率、変調度、記録感度に大きく影響するので、第１誘電体層の膜厚に対して、媒体反射率が極小値近傍となる膜厚とすることが望ましい。この膜厚領域では記録感度が良好であり、熱ダメージのより小さいパワーで記録が可能になり、オーバーライト性能の向上が図られる。

反射層材料としては、通常、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ等の金属または半金属の単体あるいはこれらの１種以上を含む舎金などから構成すればよいが、記録マークを形成するためには急冷構造とすることが好ましいため、熱伝導率の高い材料から反射層を構成することが好ましい。熱伝導率の高い材料としては、ＡｇまたはＡｇ合金が好ましい。

透明導電膜層材料としては、一般に透明導電膜として用いられているＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ(Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２の混合組成物)、ＺｎＯあるいはこれらの混合物あるいは２０ｍｏｌ％以下の金属または酸化物等の微量添加物を加えた材料など用いることができる。

環境保護層または接着層材料としては、紫外線硬化樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂を用いると基板のチルトに影響することがあるため、一般的には、スピンコート法で作製した紫外線硬化型樹脂が好適である。

記録層が一層の光情報記録媒体の場合は、膜厚は３〜１５μｍが適当である。３μｍより薄いと、オーバーコート層上に印刷層を設ける場合にエラーの増大が認められることがある。一方、１５μｍより厚くすると、内部応力が大きくなってしまい、媒体の機械特性に大きく影響してしまう。一方、記録層が二層の光情報記録媒体の場合は、第１記録層と第２記録層が光学的に分離可能な距離が必要であり、４０５ｎｍの青色波長の場合は３５μｍ±５μｍ程度とするのが好適である。

本発明の上記組成の記録材料からなる記録層は、ダイナミックレンジが大きく取れるため、多値記録とすることができる。また、この記録層の成膜方法としては、パルス波形を有する直流スパッタ系製法によるのが好ましい。
また、上記したように、本発明の光情報記録媒体は、透明基板上に形成してなり、少なくともＧｅＴｅとＳｂとＳｂ_２Ｔｅ_３の共晶系近傍組成の混合組成として含む合金からなる記録層を有する。この記録層のアモルファス状態の光学定数は、青色波長域での光学定数の値が大きいので、薄い膜厚においても信号差を得ることができる。さらに消衰係数ｋの値が小さいため高い透過率を有するので半透過記録層として用いることができる。この半透過記録層が確実に形成できることにより、多層の記録層を有する光情報記録媒体を得ることが容易となる。

以下、実施例に従い具体的な構成を説明するが、本発明は必ずしもこの実施例に限られるものではない。
（実施例１）
（Ｇｅ_５０Ｔｅ_５０）_３０（Ｓｂ_８０Ｔｅ_２０）_７０を半透過記録層として用いた場合の実施例
まず、レーザー照射方向前面にある半透過記録層の基板製作を以下の手順で行なった。
直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍで表面にウォブル付き連続溝による０．４６μｍのピッチのトラッキングガイドの凹凸を持つポリカーボネート製透明基板上に誘電体保護層（５０ｎｍ）、記録層（８ｎｍ）、誘電体保護層（１０ｎｍ）、中間層（３ｎｍ）、反射層（１０ｎｍ）及び透明導電膜層（３０ｎｍ）の各層を順次成膜した。誘電体保護層にはＺｎＳ−ＳｉＯ_２（２０ｍｏｌ％）を、記録層にはＧｅＴｅとＳｂ_８０Ｔｅ_２０を３：７の比率で混合した（Ｇｅ_５０Ｔｅ_５０）_３０（Ｓｂ_８０Ｔｅ_２０）_７０からなる相変化記録材料、中間層にはＳｉＣ−ＳｉＯ_２（２０ｍｏｌ％）の混合誘電体層、反射層にはＡｇが９５ｍｏｌ％以上のＡｇ合金、放熱層にはＩＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３ ９０ｍｏｌ％−ＺｎＯ １０ｍｏｌ％）を用いてBalzers社製枚葉スパッタ装置にて、Ａｒガスをスパッタリングガスとして用いてスパッタリングにより形成した。スパッタ終了時点で基板を含む積層膜全体の透過率を測定したところ、波長４０５ｎｍで４６．４％であった。さらに、その上にスピンコーターを用いて紫外線硬化樹脂を塗布後紫外線照射により硬化させ、およそ３μｍの膜厚で第１環境保護層を設けて第１情報記録基板を製作した。

次に、同じポリカーボネート製透明基板を用いてレーザー照射方向奥側にある記録層（第２記録層と呼ぶ）の基板製作を次の手順で行なった。
第２情報基板として、第２透明基板上に反射層（１２０ｎｍ）、中間層（２ｎｍ）、誘電体保護層（１０ｎｍ）、光情報記録層（１４ｎｍ）、誘電体保護層（７０ｎｍ）の各層を順次形成した。反射層にはＡｇの比率が９５％以上のＡｇ合金、中間層にはＳｉＣ−ＳｉＯ_２（２０ｍｏｌ％）の混合誘電体層、誘電体保護層にはＺｎＳ−ＳｉＯ_２（２０ｍｏｌ％）を、記録層には第１情報層と同様な組成の材料を用いて、Balzers社製枚葉スパッタ装置にて、Ａｒガスをスパッタリングガスとしてスパッタリングにより形成した。その上に、スピンコーターを用いて紫外線硬化樹脂を塗布後紫外線照射により硬化させ、およそ３μｍの膜厚で第２環境保護層を設けて第２情報記録基板を製作した。

次に、第１情報基板と第２情報基板との貼り合わせを行なった。第１情報基板の環境保護層膜面上に接着層として紫外線硬化樹脂をスピンコートし、第１情報基板側から紫外線光を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させた。ここで、第１環境保護層、接着層、第２環境保護層の膜厚の合計の厚みは３５±５μｍ程度に収まるようにそれぞれの厚みを測定しながら調整して形成した。このようにして、２つの情報層を有する２層相変化型情報記録媒体を製作した。
紫外線硬化樹脂の品番および条件を追加する。
評価を行なう前に、日立コンピューター製相変化型光ディスク用初期化装置（ＰＯＰ１２０−３Ｒａ）を用いて、以下の条件により約１００秒の処理時間でレーザー初期化を行なった。半透過記録層に関しては、ＣＬＶ（Constant Linear Velocity）により記録媒体を回転させ、その線速は３．０ｍ／ｓ、送り量３６μｍ／回転、初期化範囲は半径位置２３〜５８ｍｍ、またレーザーパワーは８００ｍＷとした。この装置のＬＤの中心発光波長は ８１０±１０ｎｍ、スポットサイズは約１μｍ×９６±５μｍである。次に、フォーカス位置を基板厚みの０．６ｍｍ分ずらし、線速を２．６ｍ／ｓ、送り量３６μｍ／ｓ、半径位置は同じく２３〜５８ｍｍ、レーザーパワーは１０００ｍＷとした。

次に、この製作した光情報媒体について、４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載したＮＡ（Numerical Aparture）０．６５のピックアップを持つ光ディスク評価装置（Pulstec社 ＤＤＵ１０００）を用いて評価を行なった。記録の線密度は０．１８４μｍ／ｂｉｔ（評価のクロック周波数は６５．４ＭＨｚ）とし、３Ｔ〜１４Ｔのランダムパターンを記録した。記録線速は６．０ｍ／ｓである。評価項目は反射率、ランダムパターンのモジュレーション、ランダムパターンのジッター、最小パターンである３ＴパターンのＣ／Ｎ、書き換え記録すなわちＤＯＷ（Direct Over Wright）回数によるジッター変化、ＤＯＷしたときのパワーマージン、保存信頼性とした。
まず、半透過記録層を評価した。評価パワーの条件は、Ｐｗ＝１０〜１４ｍＷ、Ｐｅ＝６ｍＷ、読み取り再生のレーザーパワーＰｒ＝０．９ｍＷ、最適化したパルスストラテジーにより行なった。結果は、反射率が７〜８％であった。その他の特性は、ダイナミックレンジが１５５ｍＷ、モジュレーションが６５％、ランダムパターンを記録したときのジッターは９．５％であり、書きこみ再生とも特にトラブルは発生しなかった。また、このときの３ＴパターンのＣ／Ｎ比は５４ｄＢであった。
さらに、第２記録層についても、ピックアップを奥側記録層にフォーカスをジャンプさせて評価を行なった。記録パワーを１２〜１５Ｗと高めたほかは同様の波形パターンにより記録・評価した。反射率はおなじく７〜９％になった。その他の特性は、モジュレーションが６０％、ランダムパターンを記録したときのジッターは同じく９．５％であり、書きこみ再生とも特にトラブルは発生しなかった。
次に、このそれぞれの記録層に対し、オーバーライト記録を行なった。オーバーライトの条件は初期記録条件と全く同一とした。第１記録層についてのジッターは、２回目記録が１０％、１０回目が９．７％、１００回目が９．６％、１０００回目は９．８％と推移した。

次に、記録チェック後この光情報記録媒体を８０℃、８５％ＲＨの条件下で高温高湿槽に４００時間保管した後、再度ジッター（あるいは３ＴのＣ／Ｎ比）を評価した。ジッター（あるいは３ＴのＣ／Ｎ比）測定値はそれぞれ０．５％以下（２ｄＢ程度）の変化であり問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現などは観察されなかった。

（実施例２）
（Ｇｅ_５０Ｔｅ_５０）_４５（Ｓｂ_７２Ｔｅ_２８）_５５を半透過記録層として用いた場合の実施例
半透過記録層のみ実施例１の記録層材料に代えて（Ｇｅ_５０Ｔｅ_５０）_４５（Ｓｂ_７２Ｔｅ_２８）_５５を記録層材料として用いて、同じ構成の光情報記録媒体を製作後、同様にして評価を行なった。ただし、記録線速は３．５ｍ／ｓとした。
まず、半透過記録層を評価した。評価パワーの条件は、Ｐｗ＝１１〜１５ｍＷと若干高めの記録パワーが必要であった。Ｐｅ＝６ｍＷ、読み取り再生のレーザーパワーＰｒ＝０．９ｍＷ、最適化したパルスストラテジーにより行なった。結果は、反射率が７〜８％であった。その他の特性は、ダイナミックレンジが１６５ｍＷ、モジュレーションが７０％、ランダムパターンを記録したときのジッターは９．３％であり、書きこみ再生とも特にトラブルは発生しなかった。また、このときの３ＴパターンのＣ／Ｎ比は５２ｄＢであった。記録パワーについては、１．１ｍＷまで上げても信号振幅の劣化は見られなかった。
次に、第２記録層についても、ピックアップを奥側記録層にフォーカスをジャンプさせて評価を行なった。記録層材料は実施例１と変えていないので結果は全く同じであった。すなわち、パワーを１２〜１５Ｗと高めたほかは同様の波形パターンにより記録・評価した。反射率はおなじく７〜９％になった。その他の特性は、モジュレーションが６０％、ランダムパターンを記録したときのジッターは同じく９．５％であり、書きこみ再生とも特にトラブルは発生しなかった。
次に、このそれぞれの記録層に対し、オーバーライト記録を行なった。オーバーライトの条件は初期記録条件と全く同一とした。第１記録層についてのジッターは、２回目記録が１２％、１０回目が１０％、１００回目が１０．５％、１０００回目は１１％と推移した。繰り返しジッターは高めだが、オーバーライトは可能であった。
次に、記録チェック後この光情報記録媒体を８０℃、８５％ＲＨの条件下で高温高湿槽に４００時間保管した後、再度ジッター（あるいは３ＴのＣ／Ｎ比）を評価した。ジッター（あるいは３ＴのＣ／Ｎ比）測定値はそれぞれ０．３％以下（１．６ｄＢ程度）の変化であり問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現とかは観察されなかった。

（実施例３）
ＤＥＦの範囲内の組成:（Ｇｅ_５０Ｔｅ_５０）_１２（Ｓｂ_８２．５Ｔｅ_１７．５）_８８
半透過記録層のみ実施例１の記録層材料に代えて（Ｇｅ_５０Ｔｅ_５０）_１２（Ｓｂ_８２．５Ｔｅ_１７．５）_８８を記録層材料として用いて、同じ構成の光情報記録媒体を製作後、同様にして評価を行なった。評価線速は８ｍ／ｓとした。
まず、半透過記録層を評価した。評価パワーの条件は、Ｐｗ＝１０〜１４ｍＷと若干高めの記録パワーが必要であった。Ｐｅ＝６ｍＷ、読み取り再生のレーザーパワーＰｒ＝０．９ｍＷ、最適化したパルスストラテジーにより行なった。結果は、反射率が７〜８％であった。その他の特性は、ダイナミックレンジが１４０ｍＷ、モジュレーションが６２％、ランダムパターンを記録したときのジッターは９．５％であり、書きこみ再生とも特にトラブルは発生しなかった。また、このときの３ＴパターンのＣ／Ｎ比は５２ｄＢであった。
次に、第２記録層についても、ピックアップを奥側記録層にフォーカスをジャンプさせて評価を行なった。記録層材料は実施例１と変えていないので結果は全く同じであった。すなわち、パワーを１２〜１５Ｗと高めたほかは同様の波形パターンにより記録・評価した。反射率はおなじく７〜９％になった。その他の特性は、モジュレーションが６０％、ランダムパターンを記録したときのジッターは同じく９．５％であり、書きこみ再生とも特にトラブルは発生しなかった。
次に、このそれぞれの記録層に対し、オーバーライト記録を行なった。オーバーライトの条件は初期記録条件と全く同一とした。第１記録層についてのジッターは、２回目記録が１０．２％、１０回目が９．５％、１００回目が９．６％、１０００回目は９．８％と推移した。
次に、記録チェック後この光情報記録媒体を８０℃、８５％ＲＨの条件下で高温高湿槽に４００時間保管した後、再度ジッター（あるいは３ＴのＣ／Ｎ比）を評価した。ジッター（あるいは３ＴのＣ／Ｎ比）測定値はそれぞれ０．５％以下（２ｄＢ程度）の変化であり問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現とかは観察されなかった。

（実施例４）
（Ｇｅ_５０Ｔｅ_５０）_２５（Ｓｂ_８５Ｔｅ_１５）_７５を半透過記録層として用いた場合の実施例
半透過記録層のみ実施例１の記録層材料に代えて（Ｇｅ_５０Ｔｅ_５０）_１２（Ｓｂ_８２．５Ｔｅ_１７．５）_８８を記録層材料として用いて、同じ構成の光情報記録媒体を製作後、同様にして評価を行なった。評価線速は６ｍ／ｓとした。
まず、半透過記録層を評価した。評価パワーの条件は、Ｐｗ＝１０〜１４ｍＷと若干高めの記録パワーが必要であった。Ｐｅ＝６ｍＷ、読み取り再生のレーザーパワーＰｒ＝０．９ｍＷ、最適化したパルスストラテジーにより行なった。結果は、反射率が７〜８％であった。その他の特性は、ダイナミックレンジが１５０ｍＷ、モジュレーションが６２％、ランダムパターンを記録したときのジッターは９．５％であり、書きこみ再生とも特にトラブルは発生しなかった。また、このときの３ＴパターンのＣ／Ｎ比は５２ｄＢであった。
次に、第２記録層についても、ピックアップを奥側記録層にフォーカスをジャンプさせて評価を行なった。記録層材料は実施例１と変えていないので結果は全く同じであった。すなわち、パワーを１２〜１５Ｗと高めたほかは同様の波形パターンにより記録・評価した。反射率はおなじく７〜９％になった。その他の特性は、モジュレーションが６０％、ランダムパターンを記録したときのジッターは同じく９．５％であり、書きこみ再生とも特にトラブルは発生しなかった。
次に、このそれぞれの記録層に対し、オーバーライト記録を行なった。オーバーライトの条件は初期記録条件と全く同一とした。第１記録層についてのジッターは、２回目記録が１０．２％、１０回目が９．５％、１００回目が９．６％、１０００回目は９．８％と推移した。
次に、記録チェック後この光情報記録媒体を８０℃、８５％ＲＨの条件下で高温高湿槽に４００時間保管した後、再度ジッター（あるいは３ＴのＣ／Ｎ比）を評価した。ジッター（あるいは３ＴのＣ／Ｎ比）測定値はそれぞれ０．５％以下（２ｄＢ程度）の変化であり問題となるレベルではなかった。また、膜の浮き・膜の剥がれや異常と思われる班点状変色の発現とかは観察されなかった。

（実施例５）多値記録の実施例
実施例１の記録媒体に対して、レーザービーム走査方向に０．２６μｍ未満の非晶質の面積を７段階に制御して記録した場合のＳＤＲを測定した。レーザー波長、ＮＡ、記録線速は実施例１と同様である。再生パワーは、１．０ｍＷとした。非晶質の面積を7段階に制御して記録することにより、結晶の反射率を併せた８値の記録となり、レーザービームサイズが同一の場合でも、２値のＥＦＭ変調記録と比して、少なくとも１．５倍の記録容量とすることが可能である。ここで、ＳＤＲ（sigma to dynamic range）とは、各段階の反射率の標準偏差を、最大反射率レベルと最小反射率レベルの差で除した値であり、ＳＤＲがほぼ３％以下の場合にエラー訂正が可能なエラー率である。実施例の記録媒体のＳＤＲは、第１情報層で２．９％、第２情報層で２．８％であった。
本実施例による記録材料の場合は、青色波長において高い透過率とともに再生光劣化が小さいため高パワーで再生でき、さらに、記録した際の非結晶部と結晶部の反射信号振幅が大きく得られるため、多値記録を行なったときにもＳＤＲを低減することができるものと考えられる。

（比較例１）
共晶系近傍の比較例Ｓｂ_７５Ｔｅ_２５
共晶系近傍の組成を持つＳｂＴｅ系を含む記録層材料ＡｇＩｎＳｂＴｅ（Ａｇ_０．２Ｉｎ_０．２Ｓｂ_７７．０Ｔｅ_１８．６Ｇｅ_４．０）を用いて、実施例１と同構成同膜厚光情報記録媒体を製作した。半透過記録層を含む単板を製作中に、第１環境保護層形成前で透過率を測定したところ３４％であった。その後、およそ３μｍの膜厚で第１環境保護層を設けた。その後、実施例１と同じ第２記録層基板を同一の条件にて貼り合わせ、同じ形状を持つ光情報記録媒体を製作した。
まず、半透過記録層を評価した。評価パワーの条件は、Ｐｗ＝１０〜１４ｍＷと若干高めの記録パワーが必要であった。Ｐｅ＝６ｍＷ、読み取り再生のレーザーパワーＰｒ＝０．９ｍＷ、最適化したパルスストラテジーにより行なった。結果は、反射率が７〜８％であった。その他の特性は、モジュレーションが６２％、ランダムパターンを記録したときの初期ジッターは９．５％であり、書きこみ再生とも特にトラブルは発生しなかった。しかし、再生光を照射し続けて４０秒ほど経過後信号レベルを見た振幅が６０％ほどになりジッターも１３％になっていた。０．１ｍＷずつ再生光パワーＰｒを下げてみたところ、０．６ｍＷのところで変化が止まった。再生光劣化がない０．６ｍＷでダイナミックレンジを見たところ０．９ｍＷの６０％まで小さくなっていた。Ｐｒ＝０．６ｍＷでのランダムパターンのジッターは１３％、また、このときの３ＴパターンのＣ／Ｎ比は４０ｄＢであった。
次に、この半透過記録層に対し、オーバーライト記録を行なった。オーバーライトの条件は初期記録条件と全く同一とした。第１記録層についてのジッターは、２回目記録が１５％、１０回目が１３．５％、１００回目が１４％、１０００回目は１４．６％と推移した。
次に、記録チェック後この光情報記録媒体を８０℃、８５％ＲＨの条件下で高温高湿槽に１００時間保管した後、再度ジッター（あるいは３ＴのＣ／Ｎ比）を評価した。記録マークは消えてしまっていて、ジッターが測定できなかった。

（比較例２）
Ｇｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５でバッファー層のない場合
実施例１で、記録層をＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５に代え、同一の層構成で光情報記録媒体を製作し、評価した。転移線速は３ｍ／ｓであり、記録層に接触して形成された結晶化促進層がない層構成での転移線速が低いものであることがわかった。

（比較例３）
範囲外での比較例 Ｓｂがさらに多い場合
記録層に、Ｓｂの量の多い組成の（Ｇｅ_５０Ｔｅ_５０）_１０（Ｓｂ_９０Ｔｅ_１０）_９０を用いて、半透過層の光情報記録媒体を形成した。線速は、１５ｍ／ｓと速くなった。最大の設定パワー１５ｍＷで記録し、初期ジッターとして１０％台の値は得られたが、８０℃、８５％ＲＨの条件下で高温高湿試験を行い、１００ｈ後に取り出してみたところ、記録マークはすっかりとなくなってしまっていた。

（比較例４）
範囲外での比較例２ ＧｅＴｅの多い場合：実施例２の比較例
ＧｅＴｅの組成量が多い（Ｇｅ_５０Ｔｅ_５０）_５５（Ｓｂ_７２Ｔｅ_２８）_４５を用い、実施例２と同様にして光情報記録媒体を製作した。線速を測定したところ、１ｍ／ｓであり、ＧｅＴｅ単体と同じであった。それでも、６ｍ／ｓで初回の記録をしてみたところ書き込みは可能で、ライトワンス記録のときに用いる単一パルスのストラテジーによりランダムパターン記録することができた。ジッターは９％台を得ることができた。ただし、繰り返し記録を行ってみたところ、書き換えができず繰り返し記録を行なうと振幅が徐々に減少した。

本発明における１層メディアを表した図である。 本発明における２層メディアを表した図である。 本発明による材料の組成範囲を表した図である。 ＳｂＴｅの相図を表した図である。 ＳｂＴｅ系のアモルファス相および結晶相の波長による光学定数の変化を表した図である。 ＧｅＴｅのアモルファス相および結晶相の波長による光学定数の変化を表した図である。

符号の説明

１ 透明基板
２ 第１下部誘電体層
３ 半透過記録層
４ 第１上部誘電体層
５ 中間層
６ 反射層
７ 環境保護層
８ 接着層
９ 第２透明基板（貼り合わせ基板）
２２ 第２下部誘電体層
３３ 第２記録層
４４ 第２上部誘電体層
５５ 第２中間層
６１ 透明導電膜層
６６ 第２反射層
７７ 環境保護層

Claims (9)

1. 透明基板上に光照射により相転移可能な記録層を少なくとも一層有する相変化型光情報記録媒体において、該記録層に用いる記録層材料が、ＧｅＴｅと共晶系近傍の組成を持つＳｂＴｅにより構成されてなり、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅを頂点とする組成図において、Ａ（Ｇｅ_２９、Ｓｂ_３６、Ｔｅ_３５）、Ｂ（Ｇｅ_２５、Ｓｂ_３６、Ｔｅ_３９）、Ｃ（Ｇｅ_５、Ｓｂ_６４．８、Ｔｅ_３０．２）、Ｄ（Ｇｅ_５、Ｓｂ_７６．５、Ｔｅ_１８．５）の各組成点で囲まれる領域に存在することを特徴とする光情報記録媒体。
2. 透明基板上に少なくとも一層以上のレーザー光透過性を有する記録層を持ち、そのそれぞれの記録層が同一の光入射方向に、光学的に分離可能な間隔を持って積層された相変化型光情報記録媒体において、レーザー光透過性を有する記録層に用いる記録層材料が、ＧｅＴｅと共晶系近傍の組成を持つＳｂＴｅにより構成されてなり、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅを頂点とする組成図において、Ａ（Ｇｅ_２９、Ｓｂ_３６、Ｔｅ_３５）、Ｂ（Ｇｅ_２５、Ｓｂ_３６、Ｔｅ_３９）、Ｃ（Ｇｅ_５、Ｓｂ_６４．８、Ｔｅ_３０．２）、Ｄ（Ｇｅ_５、Ｓｂ_７６．５、Ｔｅ_１８．５）の各組成点で囲まれる領域に存在することを特徴とする光情報記録媒体。
3. 記録層に用いる記録材料が、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅの各元素を頂点とする組成図において、ＧｅＴｅとＳｂ_８０Ｔｅ_２０を結ぶライン上の組成物により構成されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
4. 記録層に用いる記録材料がＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅの各元素を頂点とする組成図において、Ｄ（Ｇｅ_５、Ｓｂ_７６．５、Ｔｅ_１８．５）、Ｅ（Ｇｅ_７．５、Ｓｂ_７２．２、Ｔｅ_２０．３）、Ｆ（Ｇｅ_５、Ｓｂ_７２．２、Ｔｅ_２２．８）の各組成点で囲まれる領域に存在することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の光情報記録媒体。
5. 記録層の膜厚が４ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の光情報記録媒体。
6. 透明基板上に下部誘電体層、レーザー光透過性を有する記録層、上部誘電体層、中間層、反射層、透明導電膜層を順次積層して構成した層構成を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の光情報記録媒体。
7. 使用するレーザー光の波長範囲が３８０〜４３０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の光情報記録媒体。
8. 多値記録とすることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の光情報記録媒体。
9. 記録層の成膜方法がパルス波形を有する直流スパッタ形成法によることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の光情報記録媒体の製造方法。
   
   

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