JP2006032736A - 半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 半導体膜のエピタキシャル成長を阻害することの少ない半導体素子の製造方法を提供する。
【解決手段】 β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶からなるＧａ_２Ｏ_３基板を準備（工程イ）し、沸騰する硝酸中にＧａ_２Ｏ_３基板を浸け込み、所定時間エッチング（工程ロ）し、このＧａ_２Ｏ_３基板をエタノールを用いた超音波洗浄（工程ハ）、超純水を用いた超音波洗浄（工程ニ）を行った後に乾燥する（工程ホ）。反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）法によりストリーク像が観察され、原子間顕微鏡（ＡＭＦ）によりＧａ_２Ｏ_３基板の表面が平滑であることが確認できた。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体膜のエピタキシャル成長を阻害することの少ない半導体素子の製造方法に関する。

従来、シリコンウェーハのような半導体基板の製造工程中において、半導体基板の表面に金属不純物や有機物等が付着するおそれがある。

このような金属不純物や有機物等を除去するために、例えば、過酸化水素と水酸化アンモニウムのＳＣ−１溶液と、過酸化水素と希塩酸のＳＣ−２溶液とを用いたＲＣＡ洗浄法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

このＲＣＡ洗浄法によれば、水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用により洗浄化された基板表面を酸性溶液の洗浄によって再清浄化することができる。
特開２００３−２８２５１１（段落０００３）

しかし、特許文献１に記載されたＲＣＡ法は、水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用による基板を清浄化すること、および清浄化された基板表面を酸性溶液により洗浄することという２つの作用が競合して起こるため、金属不純物等の除去が十分になされず、半導体膜のエピタキシャル成長を阻害するおそれがある。

従って、本発明の目的は、半導体膜のエピタキシャル成長を阻害することの少ない半導体素子の製造方法を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、酸化ガリウム系単結晶からなる基板または薄膜を準備し、前記基板または薄膜の表面を沸騰した無機酸を用いて洗浄し、洗浄された前記基板または薄膜の前記表面に半導体膜を形成することを特徴とする半導体素子の製造方法。
を提供する。

本発明の半導体素子の製造方法によれば、酸化ガリウム系単結晶からなる基板または薄膜の表面を洗浄するため、半導体膜のエピタキシャル成長を阻害することが少なくなるので、半導体膜を形成しやすくなり、半導体素子の形成が容易になる。

図１は、本発明の実施の形態に係る発光素子の製造工程を示す図である。まず、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶からなるＧａ_２Ｏ_３基板をＦＺ（フローティングゾーン）法により作製する（工程イ）。最初に、β−Ｇａ_２Ｏ_３種結晶とβ−Ｇａ_２Ｏ_３多結晶素材を準備する。

β−Ｇａ₂Ｏ_３種結晶は、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶から劈開面の利用等により切り出した断面正方形の角柱状を有し、その軸方向は、ａ軸＜１００＞方位、ｂ軸＜０１０＞方位、あるいはｃ軸＜００１＞方位にある。

β−Ｇａ₂Ｏ_３多結晶素材は、例えば、純度４ＮのＧａ_２Ｏ_３の粉末をゴム管に充填し、それを５００ＭＰａで冷間圧縮し、１５００℃で１０時間焼結することにより得られる。

次に、石英管中において、全圧が１〜２気圧の窒素と酸素の混合気体（１００％窒素から１００％酸素の間で変化）の雰囲気の下、β−Ｇａ_２Ｏ_３種結晶とβ−Ｇａ_２Ｏ_３多結晶との先端を互いに接触させ、その接触部分を加熱溶融する。次に、β−Ｇａ_２Ｏ_３多結晶の溶解物を冷却し、β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を生成する。β−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、ｂ軸＜０１０＞方位に結晶成長させた場合は、（１００）面の劈開性が強くなるので、（１００）面に平行な面と垂直な面で切断してβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板を作製する。なお、ａ軸＜１００＞方位あるいはｃ軸＜００１＞方位に結晶成長させた場合は、（１００）面および（００１）面の劈開性が弱くなるので、全ての面の加工性が良くなり、上記のような切断面の制限はない。

次に、６０℃の硝酸水溶液中でボイリングすることによりＧａ_２Ｏ_３基板をエッチングし（工程ロ）、このＧａ_２Ｏ_３基板をエタノールに浸して超音波洗浄し（工程ハ）、さらに超純水に浸して超音波洗浄した後（工程ニ）、乾燥し（工程ホ）、ＭＯＣＶＤ装置の成長炉内で１０００℃で真空洗浄し（工程ヘ）、Ｇａ_２Ｏ_３基板の表面を清浄化させる。

なお、エッチング後に超純水に浸して超音波洗浄してもよい。また、エタノールの代りにアセトンを用いてもよい。また、エタノール、アセトン等に浸して行う超音波洗浄を省略してもよい。また、超音波洗浄する場合、Ｇａ_２Ｏ_３基板を超純水、エタノール、アセトンに漬ける場合について説明したが、超純水等を吹き付けてもよく、流れる超純水等に晒してもよい。

次に、Ｇａ_２Ｏ_３基板の表面に窒化処理を施す（工程ト）。すなわち、ＭＯＣＶＤ装置の成長炉内でＧａ_２Ｏ_３基板を所定の雰囲気中で、所定の時間加熱する。雰囲気（気圧含む）、加熱温度、加熱時間を適宜選択することにより、Ｇａ_２Ｏ_３基板の表面に所望のＧａＮ層が得られる。例えば、Ｇａ_２Ｏ_３基板を３００ｔｏｒｒのＮＨ_３雰囲気中で１０５０℃、５分加熱することにより、Ｇａ_２Ｏ_３基板の表面に厚さが２ｎｍ程度の薄いＧａＮ層２が形成される。

次に、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮを成長させてＧａＮ成長層を得る（工程チ）。すなわち、ＭＯＣＶＤ装置の成長炉内を１００ｔｏｒｒまで減圧し、成長炉内にＮ供給原料としてアンモニアガスとＧａ供給原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を供給すると、ＧａＮ層の上に、例えば、厚み１００ｎｍ程度のＧａＮ成長層が成長する。ＧａＮ成長層の厚さは、供給原料の濃度、加熱温度等を調整することにより制御することができる。

この実施の形態において、ＴＭＧとともにトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を供給すると、第２の層としてＧａＮ層に代えてＡｌＧａＮ層を形成することができる。また、ＴＭＧとともにトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を供給すると、第２の層としてＧａＮ層に代えてＩｎＧａＮ層を形成することができる。

この実施の形態によれば、以下の効果が得られる。
（イ）酸によるエッチングを行い、超音波洗浄することにより、平滑な表面を有するβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板を得ることができるので、薄膜をエピタキシャル成長させ易くなる。
（ロ）結晶性の高い発光層が得られるので、発光効率が高くなる。
（ハ）ＭＯＣＶＤ装置の成長炉内で上記真空洗浄（工程へ）、窒化処理（工程ト）、ＧａＮエピタキシャル成長（工程チ）を連続して行えるため、半導体層を効率的に生産することができる。

以下、本発明の実施の形態におけるエッチング（工程ロ）に関する実施例および比較例を説明する。

純度が４Ｎまたは６Ｎのβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶からなるＧａ_２Ｏ_３基板を沸騰した状態の硝酸に１分間浸してエッチングした。次に、超純水を用いて超音波洗浄した後、Ｇａ_２Ｏ_３基板を乾燥した。なお、エッチング時間は、エッチング効果が出るまでの時間であり、一律に同一時間とはならず、１分間、５分間または１０分間のいずれかの時間とした。

評価は、以下について行った。
（１）エッチングを施していないＧａ_２Ｏ_３基板とエッチングを施したものとの目視による比較
（２）反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）法によるストリーク像の有無
（３）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面平滑度の観察

（基板クリーニングの結果）
目視による比較では、エッチングの有無に拘わらず差はなかったが、ＲＨＥＥＤ法によりストリーク像が観察され、表面が平滑であると推測でき、ＡＦＭにより平滑であると推測された。

以上の結果に基づいて、総合的に判断して、Ｇａ_２Ｏ_３基板の表面が平滑および清浄であるので、評価を「○」とした。

［比較例１］
硝酸を用いて室温でＧａ_２Ｏ_３基板をエッチングした。目視による比較では、エッチングの有無に拘わらず差はなかった。ＲＨＥＥＤ法によるストリーク像が見られず、総合的に判断すると、「×」である。

［比較例２］
塩酸を用いて室温でＧａ_２Ｏ_３基板をエッチングした。目視による比較では、エッチングの有無に拘わらず差はなかった。ＲＨＥＥＤ法によるストリーク像が見られず、総合的に判断すると「×」である。

［比較例３］
沸騰状態の塩酸を用いてＧａ_２Ｏ_３基板をエッチングした。ＲＨＥＥＤ法によるストリーク像が見られ、表面が平滑であるとされたが、ＡＦＭによれば、深い溝が存在する状態であり、総合的に判定すると「×」である。

［比較例４］
燐酸を用いて室温でＧａ_２Ｏ_３基板をエッチングした。目視による比較では、エッチングの有無に拘わらず差はなかった。ＲＨＥＥＤ法によるストリーク像が見られず、総合的に判断すると「×」である。

［比較例５］
沸騰状態の燐酸を用いてＧａ_２Ｏ_３基板をエッチングした。ＲＨＥＥＤ法によるストリーク像が見られず、ＡＦＭによればピットが発生し、総合的に判断すると「×」である。

［比較例６］
塩酸を用いて室温でＧａ_２Ｏ_３基板をエッチングした。目視による比較では、反射電子が少なく測定できず、総合的に判断すると「×」である。

［比較例７］
沸騰状態の塩酸を用いてＧａ_２Ｏ_３基板をエッチングした。目視による比較では、白濁してしまい、評価できなかった。ＲＨＥＥＤ法によれば反射電子がなく測定できず、総合的に判断すると「×」である。

以上から実施例１のように沸騰状態の硝酸を用いてＧａ_２Ｏ_３基板をエッチングする場合、Ｇａ₂Ｏ₃基板の表面を清浄にすることができるが、比較例１〜７のように、沸騰状態の硝酸以外の酸を用いてＧａ_２Ｏ_３基板をエッチングする場合は、いずれもＧａ_２Ｏ_３基板の表面を清浄にすることができなかった。

［変形例］
本実施の形態および実施例において、Ｇａ_２Ｏ_３単結晶からなるＧａ_２Ｏ_３基板について説明してきたが、各種元素を添加したＧａ_２Ｏ_３系単結晶からなるＧａ_２Ｏ_３系基板であってもよい。本発明の洗浄は、Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶からなるＧａ_２Ｏ_３系薄膜に適用してもよい。

なお、本発明に係る半導体素子は、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体に限らず、発光ダイオードやレーザダイオードにも適用することができる。具体的には、例えば、電界効果トランジスタ、フォトダイオード、太陽電池等が挙げられる。

本発明の実施の形態に係る発光素子の製造工程を示すフローチャートである。

Claims (3)

1. 酸化ガリウム系単結晶からなる基板または薄膜を準備し、
   前記基板または薄膜の表面を沸騰した無機酸を用いて洗浄し、
   洗浄された前記基板または薄膜の前記表面に半導体膜を形成することを特徴とする半導体素子の製造方法。
2. 前記無機酸は、硝酸であることを特徴とする請求項１記載の半導体素子の製造方法。
3. 前記基板または薄膜の前記表面の洗浄は、前記無機酸を用いて洗浄した後、超音波洗浄を行うことを特徴とする請求項１記載の半導体素子の製造方法。