JP2006032248A

JP2006032248A - Conductive composition

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Publication number: JP2006032248A
Application number: JP2004212618A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Kai; 敏之甲斐; Satoru Nishiyama; 覚西山; Shinji Matsumura; 信司松村; To Ryo; 涛梁; Hozumi Sato; 穂積佐藤; Katsuya Okumura; 勝弥奥村
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2004-07-21
Filing date: 2004-07-21
Publication date: 2006-02-02

Abstract

【課題】低加速電子線リソグラフィー用帯電防止層を形成できる導電性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解物または縮合物もしくは加水分解・縮合物、ならびに（Ｂ）４級窒素原子を含む塩を含有する導電性組成物。
Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a （１）
（Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c （２）
（Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｄは０または１を示し、ｎは１〜６の数を示す。）
【選択図】なしA conductive composition capable of forming an antistatic layer for low-acceleration electron beam lithography is provided.
(A) A hydrolyzate or condensate or hydrolyzate of at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2): A conductive composition containing a decomposition / condensation product and (B) a salt containing a quaternary nitrogen atom.
R ¹ _a Si (OR ² ) _4-a (1)
(R ¹ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ² represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 0 to 2.)
R ³ _b (R ⁴ O) _3-b Si— (R ⁷ ) _d —Si (OR ⁵ ) _3-c R ⁶ _c (2)
(R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be the same or different and each represents a monovalent organic group; b and c may be the same or different; R ⁷ represents an oxygen atom or — (CH ₂ ) _n —, d represents 0 or 1, and n represents a number of 1 to 6.
[Selection figure] None

Description

本発明は、微細加工の有力候補である電子線リソグラフィーによる微細パターン形成時に好適に用いることができる導電性組成物に関する。 The present invention relates to a conductive composition that can be suitably used for forming a fine pattern by electron beam lithography, which is a promising candidate for fine processing.

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るため、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来のＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる方法では、１００ｎｍ以下の微細パターンを高精度に形成することが困難であるため、電子線、Ｘ線を使用する方法が提案されている。一方、半導体用素子等のパターン形成には、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス、ならびにレジスト現像後のパターン転写により、有機材料や無機材料の微細加工が行われている。 In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration of integrated circuits, miniaturization of design rules in lithography is progressing rapidly, and microfabrication must be performed stably. Development of a lithography process that can do this is strongly promoted. However, in the conventional method using KrF or ArF excimer laser, it is difficult to form a fine pattern of 100 nm or less with high accuracy, and therefore a method using an electron beam or X-ray has been proposed. On the other hand, for pattern formation of semiconductor elements and the like, fine processing of organic materials and inorganic materials is performed by lithography techniques, resist development processes, and pattern transfer after resist development.

電子線リソグラフィーは、微細パターン形成、下層膜からの定在波による影響がない等、光リソグラフィーに対して優位性はあるものの、レジスト膜が一般的に絶縁性であるため、荷電粒子を照射すると容易に帯電し、電子ビームが直進せず、電子線露光時に描画ずれが起き、目的とするパターン寸法や位置ずれの問題を生ずる。 Although electron beam lithography has advantages over optical lithography, such as fine pattern formation and no influence from standing waves from the lower layer film, the resist film is generally insulative. It is easily charged, the electron beam does not travel straight, and drawing displacement occurs during electron beam exposure, resulting in problems of target pattern dimensions and displacement.

そこで、レジスト膜の帯電防止技術が必要となる。レジスト膜の帯電防止技術として、ポリシランと４級アンモニウム塩とを含む導電性組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、水溶性の導電性ポリマーを用いた帯電防止材料も開発されている（例えば特許文献２〜６参照）。
特開２０００−１９１９１６号公報特開平６−１９２４４０号公報特開平８−１０９３５１号公報特開平７−１６８３６７号公報特開平９−６２００８号公報特開平７−３２４１３２号公報 Therefore, a resist film antistatic technique is required. As an antistatic technique for a resist film, a conductive composition containing polysilane and a quaternary ammonium salt has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In addition, antistatic materials using water-soluble conductive polymers have been developed (see, for example, Patent Documents 2 to 6).
JP 2000-191916 A JP-A-6-192440 JP-A-8-109351 JP 7-168367 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-62008 JP 7-324132 A

従来の水溶性の導電性ポリマーは、レジスト膜の上に導電層を形成するものであるため、感度を向上させるために電子線の加速電圧を低くすると電子線がレジストの下部まで充分進入せず、矩形なパターンが得られないという問題がある。更に工程数の増加を招く。また、ポリシランと４級アンモニウム塩とを含む導電性組成物は、水溶性でないためレジスト膜の下に導電層を形成し得るものであるが、レジスト膜との接着性が十分でなく目的通りのパターン形成が十分にできないという問題がある。また、導電層形成時に使用される溶剤が限定され、実用上問題がある。 The conventional water-soluble conductive polymer forms a conductive layer on the resist film, so if the acceleration voltage of the electron beam is lowered to improve sensitivity, the electron beam does not sufficiently enter the lower part of the resist. There is a problem that a rectangular pattern cannot be obtained. Furthermore, the number of processes increases. In addition, since the conductive composition containing polysilane and quaternary ammonium salt is not water-soluble, it can form a conductive layer under the resist film. There is a problem that the pattern cannot be formed sufficiently. Moreover, the solvent used at the time of conductive layer formation is limited, and there is a problem in practical use.

本発明はこのような課題に対応するものであり、低い加速電圧に対応できるように、レジスト膜の下に導電層を形成でき、かつレジスト膜との密着性に優れ、実用的な溶剤を用いることができる導電性組成物を提供することを特徴とする。 The present invention addresses such a problem, and a conductive layer can be formed under the resist film so that it can cope with a low acceleration voltage, and it has excellent adhesion to the resist film and uses a practical solvent. It is characterized by providing a conductive composition that can be used.

本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解物または縮合物もしくは加水分解・縮合物、ならびに（Ｂ）４級窒素原子を含む塩を含有する導電性組成物を提供するものである。 The present invention provides (A) a hydrolyzate or condensate or hydrolyzate of at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2). An electroconductive composition containing a decomposition / condensation product and (B) a salt containing a quaternary nitrogen atom is provided.

Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a （１）
（Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。） R ¹ _a Si (OR ² ) _4-a (1)
(R ¹ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ² represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 0 to 2.)

Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c （２）
（Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｄは０または１を示し、ｎは１〜６の数を示す。） R ³ _b (R ⁴ O) _3-b Si— (R ⁷ ) _d —Si (OR ⁵ ) _3-c R ⁶ _c (2)
(R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be the same or different and each represents a monovalent organic group; b and c may be the same or different; R ⁷ represents an oxygen atom or — (CH ₂ ) _n —, d represents 0 or 1, and n represents a number of 1 to 6.

本発明において、（Ａ）成分が下記一般式（３）で表される化合物の加水分解物または縮合物もしくは加水分解・縮合物であることが好ましい。 In the present invention, the component (A) is preferably a hydrolyzate, condensate or hydrolyzed / condensed product of the compound represented by the following general formula (3).

Ｓｉ（ＯＲ²）₄ （３）
（Ｒ²は、１価の有機基を示す。） Si (OR ² ) ₄ (3)
(R ² represents a monovalent organic group.)

また、（Ａ）成分が上記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物からなるシラン化合物の加水分解物または縮合物もしくは加水分解・縮合物であることが好ましい。 The component (A) is a hydrolyzate, condensate or hydrolyzate / condensate of a silane compound comprising the compound represented by the general formula (3) and the compound represented by the following general formula (4). Is preferred.

Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （４）
（Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。） R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (4)
(R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 to 3)

また、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して、（Ｂ）成分を１〜７０重量部含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable to contain 1-70 weight part of (B) component with respect to 100 weight part of (A) component (complete hydrolysis-condensation product conversion).

本発明の導電性組成物は、レジストとの密着性が良好であり、かつ水溶性が低い。従って、レジストの下に導電性の下層膜として形成することができ、低加速電圧の電子線リソグラフィーに対応し得る導電膜として使用することができる。更に、実用的な溶剤に溶解し得るため、より容易に導電膜を形成することができる。 The conductive composition of the present invention has good adhesion to a resist and low water solubility. Therefore, it can be formed as a conductive underlayer under the resist, and can be used as a conductive film that can cope with electron beam lithography with a low acceleration voltage. Furthermore, since it can melt | dissolve in a practical solvent, a conductive film can be formed more easily.

以下、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to the following embodiments, and is based on ordinary knowledge of a person skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. It should be understood that changes, improvements, etc. may be added as appropriate.

（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物および下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解物または縮合物もしくは加水分解・縮合物である。 Component (A) Component (A) is a hydrolyzate or condensation product of at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2). Product or hydrolyzed / condensed product.

Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c （２）
（Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｄは０または１を示し、ｎは１〜６の整数を示す。） R ³ _b (R ⁴ O) _3-b Si— (R ⁷ ) _d —Si (OR ⁵ ) _3-c R ⁶ _c (2)
(R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be the same or different and each represents a monovalent organic group; b and c may be the same or different; R ⁷ represents an oxygen atom or — (CH ₂ ) _n —, d represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 to 6.

一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²の好ましい１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（１）において、Ｒ¹は１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。 In the general formula (1), examples of preferable monovalent organic groups for R ¹ and R ² include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. In the general formula (1), R ¹ is preferably a monovalent organic group, particularly an alkyl group or a phenyl group.

ここで、好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、炭素数１〜５であることが好ましく、これらのアルキル基は直鎖状でも、分岐していてもよく、更に水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。 Here, as a preferable alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like can be given. Preferably, the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups are linear or branched. In addition, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.

一般式（１）において、好ましいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。 In the general formula (1), preferred aryl groups include phenyl group, naphthyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group and the like.

一般式（１）で表される化合物（以下化合物（１）という）の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
を挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as compound (1)) include trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-iso-propoxysilane, and tri-n-. Butoxysilane, tri-sec-butoxysilane, tri-tert-butoxysilane, triphenoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-iso-propoxysilane, fluorotri- n-butoxysilane, fluorotri-sec-butoxysilane, fluorotri-tert-butoxysilane, fluorotriphenoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, te La -n- butoxysilane, tetra -sec- butoxysilane, tetra -tert- butoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like;
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, vinyltri-n-butoxy Vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri- iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i -Propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec-butoxysilane, i-propyltri -Ter -Butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxy Silane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyl-i-triethoxysilane, sec-butyl-tri- n-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec -Butyl-Triff Enoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxy Silane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxy Silane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysila , .Gamma.-aminopropyltriethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyl triethoxysilane, .gamma.-trifluoropropyl trimethoxy silane, such as .gamma.-trifluoropropyl triethoxysilane;
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert -Butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec -Butoxysilane, diethyl-di-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di- n-propyl- -Iso-propoxysilane, di-n-propyl-di-n-butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-propyl -Di-phenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, di -Iso-propyl-di-n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane, di -N-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-pro Xysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di-n-butoxysilane, di-n-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert -Butoxysilane, di-n-butyl-di-phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl -Di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di-n-butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec -Butyl-di-phenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert -Butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane, di-tert-butyl-di-n-butoxysilane, di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di -Tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxy Silane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-amino Propyltriethoxysila Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxysilane, etc .;
Can be mentioned.

化合物（１）のうち、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシランなどを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Among the compounds (1), tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n- Propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyl Dimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, trimethylmonomethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane Triethyl monomethoxy silane, triethyl monoethoxy silane, triphenyl monomethoxy silane, and the like triphenyl monoethoxy silane. These may be used alone or in combination of two or more.

一般式（２）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の好ましい１価の有機基としては、先の一般式（１）において挙げたものと同様な有機基を挙げることができる。 In the general formula (2), examples of preferable monovalent organic groups represented by R ³ , R ⁴ , R ^5, and R ⁶ include the same organic groups as those described in the general formula (1).

一般式（２）で表される化合物（以下化合物（２）という）において、Ｒ⁷が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを好ましい例として挙げることができる。 In the compound represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as compound (2)), the compound in which R ⁷ is an oxygen atom includes hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexaphenoxydisiloxane, 1,1,1 , 3,3-pentamethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-phenyldisiloxane Siloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy -1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-diphenyldisiloxane Loxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3 3-triphenyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane Examples thereof include siloxane. Of these, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane Siloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1, Preferred examples include 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane Can be mentioned.

化合物（２）においてｄが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。 In the compound (2), the compound in which d is 0 includes hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1, 2,2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane, 1, 1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyl Disilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triethoxy- , 2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,2-dimethoxy- 1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1, Examples include 2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane.

化合物（２）においてＲ⁷が−（ＣＨ₂）_n−の化合物としては、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタンを、好ましい例として挙げることができる。 In the compound (2), R ⁷ is — (CH ₂ ) _n —, and examples thereof include bis (hexamethoxysilyl) methane, bis (hexaethoxysilyl) methane, bis (hexaphenoxysilyl) methane, and bis (dimethoxymethylsilyl). Methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, bis (dimethoxyphenylsilyl) methane, bis (diethoxyphenylsilyl) methane, bis (methoxydimethylsilyl) methane, bis (ethoxydimethylsilyl) methane, bis (methoxydiphenylsilyl) Methane, bis (ethoxydiphenylsilyl) methane, bis (hexamethoxysilyl) ethane, bis (hexaethoxysilyl) ethane, bis (hexaphenoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, bis (diethoxymethylsilyl) ethane Bis (dimethoxyphenylsilyl) ethane, bis (diethoxyphenylsilyl) ethane, bis (methoxydimethylsilyl) ethane, bis (ethoxydimethylsilyl) ethane, bis (methoxydiphenylsilyl) ethane, bis (ethoxydiphenylsilyl) ethane, 1 , 3-bis (hexamethoxysilyl) propane, 1,3-bis (hexaethoxysilyl) propane, 1,3-bis (hexaphenoxysilyl) propane, 1,3-bis (dimethoxymethylsilyl) propane, 1,3 -Bis (diethoxymethylsilyl) propane, 1,3-bis (dimethoxyphenylsilyl) propane, 1,3-bis (diethoxyphenylsilyl) propane, 1,3-bis (methoxydimethylsilyl) propane, 1,3 -Bis (ethoxydimethylsilyl) propane 1,3-bis (methoxydiphenylsilyl) propane, 1,3-bis (ethoxydiphenylsilyl) propane, and the like. Among these, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2- Dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2 , 2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1 , 1,2,2-tetraphenyldisilane, bis (hexamethoxysilyl) methane, bis (hexaethoxysilyl) methane, bis (dimethoxymethylsilyl) meta Bis (diethoxymethylsilyl) methane, bis (dimethoxyphenylsilyl) methane, bis (diethoxyphenylsilyl) methane, bis (methoxydimethylsilyl) methane, bis (ethoxydimethylsilyl) methane, bis (methoxydiphenylsilyl) methane Bis (ethoxydiphenylsilyl) methane can be mentioned as a preferred example.

本発明において、（Ａ）成分は、化合物（１）および化合物（２）、もしくはいずれか一方を用い、これらに対して加水分解および縮合、もしくはいずれか一方を行うことにより得ることができる。なお、化合物（１）および化合物（２）はそれぞれ２種以上用いることもできる。 In the present invention, the component (A) can be obtained by using the compound (1) and the compound (2), or any one of them, and subjecting them to hydrolysis and condensation, or either one. Two or more compounds (1) and (2) can be used.

本発明において、（Ａ）成分が下記[1]または[2]であること、特に[1]である場合がレジストに対する密着性がより良好である点で特に好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable that the component (A) is the following [1] or [2], and in particular, the case of [1] is better adhesion to the resist.

[1]下記一般式（３）で表される化合物に対して、加水分解および縮合、もしくはいずれか一方を行って得られる化合物。 [1] A compound obtained by subjecting a compound represented by the following general formula (3) to hydrolysis and / or condensation.

[2]上記一般式（３）で表される化合物および下記一般式（４）で表される化合物に対して、加水分解および縮合、もしくはいずれか一方を行って得られる化合物。 [2] A compound obtained by subjecting the compound represented by the general formula (3) and the compound represented by the following general formula (4) to hydrolysis and / or condensation.

式（３）および（４）において、Ｒ¹およびＲ²の好ましい１価の有機基の具体例としては、式（１）において挙げたものと同様のものを挙げることができる。また、（Ａ）成分が上記(2)の場合、一般式（３）で表される化合物（完全加水分解縮合物換算）は一般式（４）で表される化合物（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して０．５〜３０重量部であることが好ましい。 In the formulas (3) and (4), specific examples of the preferable monovalent organic group for R ¹ and R ² include the same as those mentioned in the formula (1). In addition, when the component (A) is the above (2), the compound represented by the general formula (3) (in terms of complete hydrolysis condensate) is the compound represented by the general formula (4) (in terms of complete hydrolysis condensate). ) It is preferable that it is 0.5-30 weight part with respect to 100 weight part.

（Ａ）成分は、化合物（１）および化合物（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を加水分解および部分縮合させて得ることが好ましい。このような化合物を加水分解、部分縮合させる際に、Ｒ²Ｏ−、Ｒ⁴Ｏ−またはＲ⁵Ｏ−で表される基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．３〜２．５モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが少なく、また、レジスト下層膜用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。 The component (A) is preferably obtained by hydrolysis and partial condensation of at least one compound selected from the group consisting of compound (1) and compound (2). When such a compound is hydrolyzed or partially condensed, it is preferable to use 0.25 to 3 mol of water per mol of the group represented by R ² O—, R ⁴ O— or R ⁵ O—. It is particularly preferred to add 0.3 to 2.5 moles of water. If the amount of water to be added is a value within the range of 0.3 to 2.5 mol, the uniformity of the coating film is less likely to decrease, and the storage stability of the resist underlayer film composition is decreased. This is because there is little fear.

具体的には例えば化合物（１）および／または（２）を溶解させた有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加する。この際触媒は有機溶剤中に予め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。この際の反応温度としては、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。これらの処理を施した溶液に（Ｂ）成分を添加することにより、本発明の導電性組成物が得られる。 Specifically, for example, water is intermittently or continuously added to an organic solvent in which the compound (1) and / or (2) is dissolved. At this time, the catalyst may be added in advance to the organic solvent, or may be dissolved or dispersed in water when water is added. As reaction temperature in this case, it is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 15-80 degreeC. By adding the component (B) to the solution subjected to these treatments, the conductive composition of the present invention is obtained.

また、化合物（１）および／または（２）を２種以上使用する場合には、（ａ）２種以上の化合物（１）および／または（２）を混合後に加水分解、縮合してもよいし、（ｂ）２種以上の化合物（１）および／または（２）をそれぞれ別個に加水分解、縮合した後混合して使用してもよいが、特に（ｂ）が好ましい。 Further, when two or more compounds (1) and / or (2) are used, (a) two or more compounds (1) and / or (2) may be hydrolyzed and condensed after mixing. (B) Two or more compounds (1) and / or (2) may be separately hydrolyzed and condensed and then mixed and used, with (b) being particularly preferred.

また、化合物（１）および／または（２）を加水分解、部分縮合させる際には、触媒を使用してもよい。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。 In addition, a catalyst may be used when the compound (1) and / or (2) is hydrolyzed or partially condensed. Examples of the catalyst used at this time include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.

金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができる。 Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-butoxy. Mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonate) ) Titanium, di-t-butoxy bis Acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-butoxy Tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxytris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxytris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy mono (ethyl) Acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-sec Butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di- i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) Acetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (Ethyl acetoacetate Tate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethyl aceto) Titanium chelate compounds such as acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetate) Acetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis ( Ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di- sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n- Propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) Zirconium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (ethyl acetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Zirconium chelate compounds such as zirconium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium, etc .;
Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum and tris (ethylacetoacetate) aluminum;
And so on.

有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。 Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid , Butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid Monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid and the like.

無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。 Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.

有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。 Examples of the organic base include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane. , Diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide and the like.

無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。 Examples of the inorganic base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.

これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Of these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferred, and titanium chelate compounds and organic acids are more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

上記触媒の使用量は（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）のそれぞれ１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。 The amount of the catalyst used is usually in the range of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of each component (A) (in terms of complete hydrolysis condensate). .

（Ｂ）４級窒素原子を含む塩
４級窒素原子を含む塩としては、４級窒素原子をカチオン部として含む塩であれば特に構造的限定はない。カチオン部の好ましい具体例としては、４級アンモニウムカチオン、置換または非置換のイミダゾリウムカチオン、置換または非置換のピリジニウムカチオン、置換または非置換のピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。またアニオン部の好ましい具体例としてはＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、Ｉ^-等が挙げられる。この中でも常温溶融塩（常温で液状の塩）が特に好ましい。 (B) Salt containing a quaternary nitrogen atom The salt containing a quaternary nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a salt containing a quaternary nitrogen atom as a cation moiety. Preferable specific examples of the cation moiety include a quaternary ammonium cation, a substituted or unsubstituted imidazolium cation, a substituted or unsubstituted pyridinium cation, and a substituted or unsubstituted pyrrolidinium cation. Preferred examples of the anion moiety include BF ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , PF ₆ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , CH ₂ C (OH) COO ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C. ^{^{^{-, Br -, Cl -,}}} I - , and the like. Of these, room temperature molten salts (salts that are liquid at room temperature) are particularly preferred.

４級アンモニウム塩、置換または非置換のイミダゾリウム塩、置換または非置換のピリジニウム塩および置換または非置換のピロリジニウム塩の好ましい具体的な構造としては、各々下記一般式（５）、（６）、（７）および（８）で表される化合物を挙げることができる。 Preferable specific structures of the quaternary ammonium salt, the substituted or unsubstituted imidazolium salt, the substituted or unsubstituted pyridinium salt and the substituted or unsubstituted pyrrolidinium salt are represented by the following general formulas (5), (6), Mention may be made of the compounds represented by (7) and (8).

（各Ｒ₈、各Ｒ₉、各Ｒ₁₀、各Ｒ₁₁は、各々相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のハロアルキル基、または、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ^-は陰イオンを表す。）

(Each R ₈ , each R ₉ , each R ₁₀ , and each R ₁₁ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C 1-10 linear or branched alkyl group, substituted or non-substituted, A substituted or unsubstituted C1-C10 linear or branched alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1-C10 linear or branched haloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C6-C6 20 represents an aryl group, and X ⁻ represents an anion.)

式（５）、（６）、（７）および（８）における好ましいＸ^-としてはＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＰＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、Ｉ^-等が挙げられる。 Preferred X ⁻ in the formulas (5), (6), (7) and (8) is BF ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , PF ₆ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , CH ₂ C ( OH) COO ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C ⁻ , Br ⁻ , Cl ⁻ , I ^{− and the} like.

４級窒素原子を含む塩としては、融点が２０℃以下である様な柔軟構造であることが好ましい。また、本発明の導電性組成物から膜を形成する際の温度を考慮すると、熱分解温度が２００℃以上の塩であることが好ましく、２５０℃以上であることが更に好ましい。また、電子線リソグラフィーのプロセスを考慮すると、通常用いられる帯電防止剤と比較して、超真空下で容易に蒸発しないものが好ましく、電気伝導度が高いものが好ましい。また、パターン形成能の観点から、（Ａ）成分との親和性に優れるものが好ましい。 The salt containing a quaternary nitrogen atom preferably has a flexible structure having a melting point of 20 ° C. or lower. In consideration of the temperature at which a film is formed from the conductive composition of the present invention, the salt preferably has a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher. In consideration of the process of electron beam lithography, those that do not easily evaporate under ultra-vacuum and those with high electrical conductivity are preferred compared to commonly used antistatic agents. Moreover, the thing excellent in affinity with (A) component from a viewpoint of pattern formation ability is preferable.

上述のような点を踏まえて、更に好ましい具体的としては、カチオンが置換または非置換のイミダゾリウム、アニオンがＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯ^-である塩を挙げることができる。本発明における４級窒素原子を含む塩は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In view of the above points, more preferable specific examples include imidazolium in which the cation is substituted or unsubstituted, and anion in BF ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , and CH _2. Mention may be made of salts which are C (OH) COO 2 ^— . The salt containing a quaternary nitrogen atom in the present invention can be used alone or in admixture of two or more.

本発明において、導電性組成物における４級窒素原子を含む塩の含有量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して１〜７０重量部であることが好ましく、３〜５０重量部であることが更に好ましく、５〜３０重量部であることが特に好ましい。１重量部より少ない場合は十分な導電性が得られない場合があり、７０重量部より多い場合は、製膜性、パターン転写が悪化するおそれおよび上層レジストのパターン形状が悪化するおそれがある。 In this invention, it is preferable that content of the salt containing a quaternary nitrogen atom in an electroconductive composition is 1-70 weight part with respect to 100 weight part of (A) component (complete hydrolysis-condensation product conversion), The amount is more preferably 3 to 50 parts by weight, and particularly preferably 5 to 30 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, sufficient conductivity may not be obtained. When the amount is more than 70 parts by weight, the film forming property and pattern transfer may be deteriorated and the pattern shape of the upper resist may be deteriorated.

上述してきたような（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する導電性組成物は、レジストとの密着性が良好であり、かつ水溶性が低いためレジストの下に形成する導電性膜として好適に用いることができる。更に、本発明の導電性組成物を用いた以下に例示するような工程によりシリコン酸化膜などの基板の微細加工が可能になる。 As described above, the conductive composition containing the component (A) and the component (B) has good adhesion to the resist and low water solubility, so that the conductive composition is formed under the resist. It can be used suitably. Further, the substrate such as a silicon oxide film can be finely processed by the steps exemplified below using the conductive composition of the present invention.

例えば、シリコン酸化膜上にシリコン酸化膜加工用下層膜を形成し、この下層膜の上に下層膜加工用マスクを本発明の導電性組成物から形成した後、この下層膜加工用マスクの上にレジスト膜を形成する。そして、電子線によりレジスト膜にパターンを形成する。このレジストパターンをマスクとして下層膜加工用マスクにパターンを形成し、下層膜加工用マスクをマスクとして下層膜にパターンを形成し、最後に下層膜をマスクとしてシリコン酸化膜をエッチングする。 For example, a lower layer film for processing a silicon oxide film is formed on the silicon oxide film, and a mask for processing the lower layer film is formed on the lower layer film from the conductive composition of the present invention. A resist film is formed. Then, a pattern is formed on the resist film with an electron beam. Using this resist pattern as a mask, a pattern is formed in the lower layer film processing mask, using the lower layer film processing mask as a mask, a pattern is formed in the lower layer film, and finally, the silicon oxide film is etched using the lower layer film as a mask.

このような工程により、レジストの膜厚を薄く、例えば１５０ｎｍ以下、更には１００ｎｍ以下にすることができ、パターンの微細化および低加速電圧の電子線による加工が容易となる。本発明の導電性組成物は、裾引きなどの少ないパターンを形成することができ、レジストとの密着性に優れ、酸化膜加工用下層膜を加工する際の十分なマスク性を有している。従って、本発明の導電性組成物は、上述の工程に好適に用いることができ、このような工程により、非常に微細な加工が可能となる。 By such a process, the resist film thickness can be reduced to, for example, 150 nm or less, further 100 nm or less, and pattern miniaturization and processing with an electron beam with a low acceleration voltage are facilitated. The conductive composition of the present invention can form a pattern with less tailing, has excellent adhesion with a resist, and has a sufficient mask property when processing a lower layer film for oxide film processing. . Therefore, the conductive composition of the present invention can be suitably used in the above-described steps, and very fine processing is possible by such steps.

本発明の導電性組成物はパターンの裾引きが少ないが、更にパターンの裾形状等の改善を目的に、電子線照射により酸を発生する化合物（以下「酸発生剤」と記す）を添加してもよい。この実施形態で用いられる「酸発生剤」は、電子線照射にて酸を発生するものが好ましい。また、導電性下層製膜時の温度を考慮すると熱分解温度が２００℃以上のものが好ましく、２５０℃以上のものが更に好ましい。具体的にはスルホニウム塩、ヨードニウム塩等を挙げることができる。 Although the conductive composition of the present invention has little pattern tailing, a compound that generates an acid upon electron beam irradiation (hereinafter referred to as “acid generator”) is added for the purpose of improving the shape of the pattern tail. May be. The “acid generator” used in this embodiment is preferably one that generates acid upon electron beam irradiation. In view of the temperature during the formation of the conductive lower layer, the thermal decomposition temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher. Specific examples include sulfonium salts and iodonium salts.

本発明で用いられる好ましい酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。 Preferred acid generators used in the present invention include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethane. Sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium dodecylbenzene sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium naphthalene sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-t- Butylphenyl) iodonium nonafluoro n-butanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro n-butanesulfonate, (hydroxyphenyl) benzenemethylsulfonium toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl (2 -Oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate,
Dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, (4-hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethyl Sulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyano-1- Naphthyl-diethylsulfonium trifluoro Methanesulfonate, 4-nitro-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydro Thiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoro Lomethanesulfonate, 4-ethoxymethoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trif Oromethanesulfonate, 4- (1-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-methoxyethoxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxycarbonyloxy- 1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-ethoxycarbyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate,
4-i-propoxycarbonyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-n-butoxyvinyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butoxycarbonyloxy-1- Naphtyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydrofuranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4- (2-tetrahydropyranyloxy) -1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethane Sulfonate, 4-benzyloxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (naphthylacetomethyl) tetrahydrothio It can be mentioned onium salt photoacid generators such as E trifluoromethanesulfonate. These can be used singly or in combination of two or more.

本発明の導電性組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を液体に溶解または分散させることが好ましい。好ましい液体としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；
エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒等を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。 In the conductive composition of the present invention, the component (A) and the component (B) are preferably dissolved or dispersed in a liquid. Preferred liquids include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec -Pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, fe Lumpur, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, phenyl methyl carbinol, diacetone alcohol, mono-alcohol solvents such as cresol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol solvents such as ethyl hexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin;
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i- Ketone solvents such as butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, and fenchon;
Ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether , Diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Ether solvents such as propyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran;
Diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec -Pentyl, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl acetate Ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl acetate Chill ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, N-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, phthalic acid Examples include ester solvents such as diethyl. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、沸点が１００℃以上の液体が取り扱いの容易性などの実用上の観点から好ましい。また、化合物（１）および／または（２）を、加水分解および／または部分縮合する際に同様な液体を使用することができる。 Among these, a liquid having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferable from a practical viewpoint such as ease of handling. In addition, a similar liquid can be used when the compound (1) and / or (2) is hydrolyzed and / or partially condensed.

また、本発明の導電性組成物を液体中に溶解または分散させた液状組成物とする場合には、液状組成物中のアルコールの含量が、２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。アルコールは、上記化合物（１）および／または（２）の加水分解および縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留等により除去することが好ましい。 Further, when the conductive composition of the present invention is used as a liquid composition in which the liquid composition is dissolved or dispersed in a liquid, the content of alcohol in the liquid composition is 20% by weight or less, particularly 5% by weight or less. Is preferred. Alcohol may be generated during hydrolysis and condensation of the compound (1) and / or (2), and is removed by distillation or the like so that the content thereof is 20% by weight or less, preferably 5% by weight or less. It is preferable.

その他
上述の液状組成物には、更にコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。 Others The liquid composition described above may further contain components such as colloidal silica, colloidal alumina, an organic polymer, and a surfactant.

コロイド状シリカとは、例えば高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。具体的な好ましいコロイド状シリカとしては、例えば日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。 Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in a hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle size is 5 to 30 μm, preferably 10 to 20 μm, and the solid content concentration is 10 to 40 wt. %. Specific preferred colloidal silica includes, for example, Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Chemical Industries, Ltd., Oscar.

好ましいコロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。 Preferable colloidal alumina includes alumina sol 520, 100, 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; alumina clear sol, alumina sol 10, 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like.

好ましい有機ポリマーとしては、例えばポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート系重合体、芳香族ビニル系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。 Preferred organic polymers include, for example, compounds having a polyalkylene oxide structure, compounds having a sugar chain structure, vinylamide polymers, (meth) acrylate polymers, aromatic vinyl polymers, dendrimers, polyimides, polyamic acids, poly Examples include arylene, polyamide, polyquinoxaline, polyoxadiazole, and a fluorine-based polymer.

好ましい界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等を挙げることができる。 Preferable surfactants include, for example, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like, and further, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants Agents, fluorine-containing surfactants, and the like.

以下、実施例に基づいて本発明を更に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

合成例１（Ａ−１）
テトラメトキシシラン８８．０ｇとメチルトリメトキシシラン１７．７ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル２５３ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで撹拌し、溶液温度を６０℃に安定させた。次にマレイン酸１．７ｇを溶解させたイオン交換水７２．８ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。この反応液を５０℃にて減圧乾燥しメタノール、水、プロピレングリコールモノプロピルエーテルの一部を除去した後、固形分濃度が２０ｗｔ％のプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液（Ａ−１）を得た。 Synthesis Example 1 (A-1)
After dissolving 88.0 g of tetramethoxysilane and 17.7 g of methyltrimethoxysilane in 253 g of propylene glycol monopropyl ether, the solution was stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 60 ° C. Next, 72.8 g of ion-exchanged water in which 1.7 g of maleic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after making it react at 60 degreeC for 4 hours, the reaction liquid was cooled to room temperature. This reaction solution was dried under reduced pressure at 50 ° C. to remove part of methanol, water, and propylene glycol monopropyl ether, and then a propylene glycol monopropyl ether solution (A-1) having a solid content concentration of 20 wt% was obtained.

合成例２（レジスト）
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４０．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４１ｇをセパラブルフラスコに投入し、室温で撹拌して均一溶液とした。窒素雰囲気下、反応温度を８０℃まで昇温して撹拌下１０時間重合した。重合終了後、反応液を多量のメタノールで再沈させて精製し、得られた重合体１３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに溶解させ、これを減圧濃縮した。 Synthesis example 2 (resist)
100 g of p-acetoxystyrene, 40.6 g of 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 6.5 g of azobisisobutyronitrile, 1.7 g of t-dodecyl mercaptan, and 141 g of propylene glycol monomethyl ether are charged into a separable flask. Stir at room temperature to make a homogeneous solution. Under a nitrogen atmosphere, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and polymerization was carried out for 10 hours with stirring. After completion of the polymerization, the reaction solution was purified by reprecipitation with a large amount of methanol, and 130 g of the resulting polymer was dissolved in 800 g of propylene glycol monomethyl ether, and this was concentrated under reduced pressure.

次いで、重合体溶液約３００ｇ、トリエチルアミン６０ｇ、イオン交換水１０ｇ、メタノール３００ｇをセパラブルフラスコに仕込み、撹拌、還流下、加水分解反応を行った。その後、加水分解溶液を減圧濃縮し、多量のイオン交換水で再沈させて精製し、５０℃にて真空乾燥することにより、ｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル（モル比で７７／２３）共重合体（Ｍｗ；９５００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．５２）１０２ｇを得た。 Next, about 300 g of the polymer solution, 60 g of triethylamine, 10 g of ion-exchanged water, and 300 g of methanol were charged into a separable flask, and a hydrolysis reaction was performed under stirring and reflux. Thereafter, the hydrolyzed solution was concentrated under reduced pressure, purified by reprecipitation with a large amount of ion exchange water, and vacuum-dried at 50 ° C., whereby p-hydroxystyrene / 2-methyl-2-adamantyl acrylate (molar ratio). 77/23) 102 g of a copolymer (Mw; 9500, Mw / Mn; 1.52) was obtained.

次に、上記で得られたｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル（モル比で７７／２３）共重合体２０ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフロオロメタンスルホネート２．０ｇ、ターピリジン０．１０ｇ、乳酸エチル１８０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇを均一溶液とし、レジスト溶液を調製した。 Next, 20 g of the p-hydroxystyrene / 2-methyl-2-adamantyl acrylate (77/23 molar ratio) copolymer obtained above, 2.0 g of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and 0.10 g of terpyridine. Then, 180 g of ethyl lactate and 80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were used as a uniform solution to prepare a resist solution.

実施例および比較例中の各測定および評価は、下記の方法により実施した。 Each measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples was performed by the following methods.

表面抵抗
各種導電性組成物をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、２００℃−６０秒、３００℃−６０秒で乾燥を行い、導電性膜を形成した。また、比較の帯電防止膜アクアＳＡＶＥ−５７ＺＳについては１００℃−９０秒で乾燥を行い、各帯電防止膜の膜厚を光学式膜厚計で測定したところ約５０ｎｍであった。次に図１に示す３端子法にて印加電圧１０Ｖで表面抵抗率（Ω／□）を測定した。 Surface Resistance Various conductive compositions were applied on a glass substrate by a spin coating method and dried at 200 ° C. for 60 seconds and 300 ° C. for 60 seconds to form a conductive film. Further, the comparative antistatic film Aqua SAVE-57ZS was dried at 100 ° C. for 90 seconds, and the film thickness of each antistatic film was measured with an optical film thickness meter. Next, the surface resistivity (Ω / □) was measured at an applied voltage of 10 V by the three-terminal method shown in FIG.

パターンニング評価
シリコンウエハー上に各種導電性組成物をスピンコート法により塗布し、２００℃−６０秒、３００℃−６０秒で乾燥を行い、導電性膜を形成した。得られた導電性膜の膜厚を光学式膜厚計で測定したところ約５０ｎｍであった。次に、合成例２で得られたレジストをスピンコート法により塗布し、約１５０℃−９０秒にて乾燥後得られた約１５０ｎｍのレジスト被膜に電子線を照射し、直ちに１３０℃−９０秒にてポスト・エクスポージャー・ベーク（ＰＥＢ）を行った。次に、アルカリ現像、水洗、乾燥を行い、レジストパターンを形成した。 Patterning Evaluation Various conductive compositions were applied on a silicon wafer by a spin coating method and dried at 200 ° C. for 60 seconds and 300 ° C. for 60 seconds to form a conductive film. When the film thickness of the obtained conductive film was measured with an optical film thickness meter, it was about 50 nm. Next, the resist obtained in Synthesis Example 2 was applied by spin coating, and the resist film having a thickness of about 150 nm obtained after drying at about 150 ° C. for 90 seconds was irradiated with an electron beam, immediately followed by 130 ° C. for 90 seconds. Post-exposure bake (PEB). Next, alkali development, washing with water and drying were performed to form a resist pattern.

感度
上記レジストパターンを形成した時、線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を線幅（凸部の幅）：線間隔（凹部の幅）＝１：１に形成する照射量を最適露光量とし、この最適照射量により感度を評価した。 Sensitivity When the resist pattern is formed, the optimal dose for forming a line-and-space pattern (1L1S) with a line width of 150 nm at a line width (width of projection): line interval (width of recess) = 1: 1 Sensitivity was evaluated based on the optimum irradiation dose.

解像度
上記最適露光量で照射した時に解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（ｎｍ）を解像度とした。 Resolution The minimum dimension (nm) of the line-and-space pattern (1L1S) resolved when irradiated with the optimum exposure dose was defined as the resolution.

酸素アッシング耐性
レジスト下層膜をバレル型酸素プラズマ灰化装置（ヤマト科学製ＰＲ−５０１Ａ）を用いて、２００Ｗで１５秒間Ｏ₂処理し前後で膜厚の変化が３ｎｍ以下の場合、「良好」と判断した。 Oxygen ashing resistance Using a barrel type oxygen plasma ashing device (PR-501A made by Yamato Scientific) for the resist underlayer film, O ₂ treatment at 200 W for 15 seconds and when the film thickness change is 3 nm or less before and after, “good” It was judged.

各実施例および比較例に用いた材料を以下に示す。
（Ａ）シロキサン系化合物
（Ａ−１）：合成例１
（Ｂ）４級窒素原子を含む塩
（Ｂ−１）１，３−エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）
（Ｂ−２）１，３−エチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＥＭＩ−Ｔｆ）
（Ｂ−３）１，３−エチルメチルイミダゾリウムビス（トリフロオロメタンスルフォニル）アミド（ＥＭＩ−ＴｆＳＩ）
レジスト：合成例２
帯電防止膜：アクアＳＡＶＥ−５７ＺＳ（三菱レーヨン製、下記式（９）に示す化学構造） The materials used in each example and comparative example are shown below.
(A) Siloxane compound (A-1): Synthesis example 1
(B) A salt containing a quaternary nitrogen atom (B-1) 1,3-ethylmethylimidazolium tetrafluoroborate (EMI-BF4)
(B-2) 1,3-ethylmethylimidazolium trifluoromethanesulfonate (EMI-Tf)
(B-3) 1,3-ethylmethylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (EMI-TfSI)
Resist: Synthesis Example 2
Antistatic film: Aqua SAVE-57ZS (Mitsubishi Rayon, chemical structure shown in the following formula (9))

実施例１〜５および比較例１〜２
導電性組成物の配合を表１に示す（但し、表１において、部は重量部とする）。各成分を混合して均一溶液とした後、孔径０．５μｍのメンブランフィルターでろ過し異物を除去して、導電性組成物溶液を調製した。また、レジストパターンニング評価においては、導電性組成物、レジストを所定の条件で製膜後、簡易型の電子線描画装置（日立社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、加速電圧；５０ＫｅＶ、電流密度；５アンペア）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。照射後、所定の条件でＰＥＢを行い、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。導電性組成物の各種評価結果を表２に示す。 Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2
The composition of the conductive composition is shown in Table 1 (however, in Table 1, parts are parts by weight). After mixing each component to make a uniform solution, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.5 μm to remove foreign matters, thereby preparing a conductive composition solution. In the resist patterning evaluation, after forming a conductive composition and a resist under predetermined conditions, a simple electron beam lithography apparatus (manufactured by Hitachi, model “HL800D”, acceleration voltage; 50 KeV, current density; 5 The resist film was irradiated with an electron beam using an ampere. After irradiation, PEB was performed under predetermined conditions, and then development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Thereafter, it was washed with water for 30 seconds and dried to form a resist pattern. Table 2 shows various evaluation results of the conductive composition.

実施例１〜５では低い表面抵抗が得られ、Ａ−１およびＢ−１を含有する導電性組成物から形成された膜が帯電防止効果を示すことがわかった。また、これらの膜は良好な感度および解像度を示すとともに良好な酸素アッシング耐性を示し、マスクとしての機能を併せ持つことが示された。一方、比較例１において、４級窒素原子を含む塩を含有しない組成物から形成された膜は、表面抵抗が高く、十分な帯電防止効果を示さないことがわかった。また、比較例２において、従来の帯電防止剤を用いた膜は水洗工程で膜が洗い流されてしまい、膜の上部のパターンが消失してしまった。 In Examples 1-5, low surface resistance was obtained and it turned out that the film | membrane formed from the electrically conductive composition containing A-1 and B-1 shows an antistatic effect. In addition, these films showed good sensitivity and resolution, and good oxygen ashing resistance, indicating that they also have a mask function. On the other hand, in Comparative Example 1, it was found that a film formed from a composition containing no salt containing a quaternary nitrogen atom has a high surface resistance and does not exhibit a sufficient antistatic effect. In Comparative Example 2, the film using the conventional antistatic agent was washed away in the water washing step, and the pattern on the upper part of the film disappeared.

本発明の導電性組成物は、表面抵抗の改良が見られ、導電性組成物上の化学増幅型レジストパターン形成が可能であり、マスクとしての特性も併せ持つため、電子線、得に低加速電子線用帯電防止膜として極めて有用である。特に、本発明の導電性組成物を下層膜加工用マスクとして用いる工程において、極めて有用である。 The conductive composition of the present invention has improved surface resistance, can form a chemically amplified resist pattern on the conductive composition, and also has characteristics as a mask. It is extremely useful as an antistatic film for wires. In particular, it is extremely useful in the process of using the conductive composition of the present invention as a mask for processing an underlayer film.

表面抵抗の測定法を示す模式的な断面図である。It is typical sectional drawing which shows the measuring method of surface resistance.

Claims

(A) Hydrolyzate or condensate or hydrolyzate / condensate of at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (2) And (B) a conductive composition containing a salt containing a quaternary nitrogen atom.
R ¹ _a Si (OR ² ) _4-a (1)
(R ¹ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ² represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 0 to 2.)
R ³ _b (R ⁴ O) _3-b Si— (R ⁷ ) _d —Si (OR ⁵ ) _3-c R ⁶ _c (2)
(R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be the same or different and each represents a monovalent organic group; b and c may be the same or different; R ⁷ represents an oxygen atom or — (CH ₂ ) _n —, d represents 0 or 1, and n represents a number of 1 to 6.

The conductive composition according to claim 1, wherein the component (A) is a hydrolyzate, condensate or hydrolyzed / condensate of a compound represented by the following general formula (3)
Si (OR ² ) ₄ (3)
(R ² represents a monovalent organic group.)

The component (A) is a hydrolyzate or condensate or hydrolyzate / condensate of a silane compound comprising a compound represented by the following general formula (3) and a compound represented by the following general formula (4). The electroconductive composition as described.
Si (OR ² ) ₄ (3)
(R ² represents a monovalent organic group.)
R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (4)
(R ¹ and R ² may be the same or different and each represents a monovalent organic group, and n represents an integer of 1 to 3)

The conductive composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 1 to 70 parts by weight of the component (B) with respect to 100 parts by weight of the component (A) (completely hydrolyzed condensate).