JP2006031978A - 触媒の製造方法及び触媒を有する燃料電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 触媒を構成する金属粒子の粒径が小さくなり過ぎることによって、反応系や反応物に対して粒径を最適化できないなどの不都合を回避する。
【解決手段】 導電性粉体２の表面に、触媒活性を有する金属粒子４と、この金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子３とを物理蒸着例えばスパッタリングによって析出担持させ、更に析出担持と同時に或いは前後して加熱すなわちアニール処理を施す。
【選択図】 図１

Description

本発明は、触媒活性を有する金属粒子とこの金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子とを有する触媒の製造方法、及びこの触媒を有する燃料電池の製造方法に関する。

高分子固体電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ；Polymer Electrolyte Fuel Cells）、例えばメタノールを直接酸化反応させることによってＨ^＋もしくはＨ_３Ｏ^＋を生成させるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ；Direct Methanol Fuel Cells）は、電気化学反応に関わるイオン導電性が１００℃前後の比較的低い温度領域で十分に得られることから、移動用動力源や小型動力源として注目されている。

図３は、このＤＭＦＣの構成を示す概略図である。
この図に示されるように、ＤＭＦＣは通常、例えばnafion膜（デュポン社製）による電解質膜２２を挟んで、燃料極２３と空気極２４とが互いに対向配置された構成を有する。

燃料極２３は、電解質膜２２側から順に、例えばカーボン担体にＰｔ（白金）やＰｔ−Ｒｕ（白金―ルテニウム）が担持されて成る触媒とnafion膜とによるアノード電極２３ｄ
及び触媒層２３ｃと、例えばフッ素樹脂による拡散層２３ｂと、例えばカーボンペーパーによるメタノール流路２３ａとを有する。一方、空気極２４は、電解質膜２３側から順に、例えばカーボン担体にＰｔ（白金）やＰｔ−Ｒｕ（白金―ルテニウム）が担持されて成る触媒とnafion膜とによるカソード電極２４ｄ及び触媒層２４ｃと、例えばフッ素樹脂による拡散層２４ｂと、例えばカーボンペーパーによる空気（酸素）流路２４ａとを有する。

燃料極２３では、流路２３ａに供給されるメタノール水溶液が、拡散層２３ｂを経て触媒層２３ｃ及びアノード電極２３ｄで酸化され、イオン（Ｈ^＋もしくはＨ_３Ｏ^＋）と電子（ｅ⁻）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）が生成される。ここで生じる電子が外部に取り出され、エネルギーとして利用される。一方、空気極２４では、流路２４ｄに供給される酸素が、拡散層２４ｃを経て触媒層２４ｂ及びカソード電極２４ａに至り、アノード電極２３ａから電解質膜２２を通過してきたイオンによる還元反応によって水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。

従来、ＤＭＦＣ等の燃料電池を構成する触媒層及び電極に用いられる触媒の製造には、分散用の溶媒すなわち分散媒に、例えばカーボン担体を分散させるとともに、例えば塩化白金酸などの金属粒子源を溶解させてイオン化させることにより、カーボン担体に金属粒子例えば白金を担持させる湿式法が用いられてきた（例えば特許文献１参照）。
しかし、湿式法は分散用の溶媒によって、金属粒子の溶解状態が例えば塩や錯体などに変化してしまう可能性を常に考慮する必要がある。そのため、この問題を容易に回避することのできる乾式法が、触媒の製造手法として重視される傾向にある。

図４は、この乾式法による触媒の製造装置を示す概略図である。
乾式法は、真空中で物理蒸着法例えばスパッタによって、カーボン担体に直接Ｐｔ（白金）やＰｔ−Ｒｕ（白金―ルテニウム）等の触媒活性を有する金属粒子を析出担持させる手法である。この乾式法について、本出願人は先に、図４Ａに上面図を示すようなターゲットを用いて、図４Ｂに示すように物理蒸着を行うことによって、触媒活性を有する金属粒子と同時に、この金属粒子の触媒活性を向上させる、金属粒子に対して熱的に非固溶系の添加物粒子を析出担持させる触媒の製造方法を提案した（例えば特許文献２参照）。
特開平４−１１８８６０号公報 特開２００３−８００８５号公報

一般に、触媒活性を有する金属粒子は、粒径が小さいほど比表面積を向上させることができることから、触媒活性が向上する。したがって、上述の特許文献２に記載の触媒の製造方法によれば、金属粒子の増大化が可能であり、触媒活性の向上を図ることができる。
しかし、触媒が対象とする反応系や反応物によって、触媒活性を有する金属粒子の最適粒子径も変化することから、これに応じて触媒の粒径を調整することが必要となる。上述の特許文献２に記載の触媒の製造方法によれば、粒径を小さくすることは可能とされるものの、粒径を一定以上に大として金属粒子を形成することに問題があった。

例えば、上述のダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を構成する燃料極のアノード電極に用いられる触媒は、粒子径が４ｎｍ程度の白金粒子によって形成することが好ましいとされているが、上述の特許文献２に記載の触媒の製造方法による場合、金属粒子とこの金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子としてＰｔとＳｉＯを用い、同時スパッタによって導電性粉体の表面に析出担持させると、金属粒子の粒径は約２ｎｍとなり、粒径をこれより大として触媒を形成することは困難とされていた。

本発明は、上述した触媒活性を有する金属粒子とこの金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子とを有する触媒の製造と、この触媒を有する燃料電池の製造における上述の諸問題の解決を図るものである。

本発明による触媒の製造方法は、導電性粉体の表面に、触媒活性を有する金属粒子と、該金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子とを、物理蒸着によって析出担持させる触媒の製造方法であって、少なくとも上記金属粒子の析出担持がなされた導電性粉体の加熱処理を行うことを特徴とする。

また、本発明は、上記触媒の製造方法において、上記金属粒子と、上記添加物粒子とを、上記導電性粉体上に同時に析出担持させることを特徴とする。
また、本発明は、上記触媒の製造方法において、上記物理蒸着が、スパッタリングであることを特徴とする。
また、本発明は、上記触媒の製造方法において、上記添加物粒子が、半導体もしくは絶縁体からなることを特徴とする。
また、本発明は、上記触媒の製造方法において、上記添加物粒子が、上記金属粒子に対して熱的に非固溶であることを特徴とする。
また、本発明は、上記触媒の製造方法において、上記金属粒子が、Ｐｔ（白金）もしくはＰｔ合金による金属粒子であり、上記加熱温度が、４００℃以上５００℃以下であることを特徴とする。

本発明による触媒を有する燃料電池の製造方法は、導電性粉体の表面に、触媒活性を有する金属粒子と、該金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子とを、物理蒸着によって析出担持させて触媒を形成し、少なくとも上記金属粒子の析出担持がなされた導電性粉体の加熱処理を行うことを特徴とする。

また、本発明は、上記触媒を有する燃料電池の製造方法において、上記金属粒子と、上記添加物粒子とを、上記導電性粉体上に同時に析出担持させることを特徴とする。
また、本発明は、上記触媒を有する燃料電池の製造方法において、上記物理蒸着が、スパッタリングであることを特徴とする。
また、本発明は、上記触媒を有する燃料電池の製造方法において、上記添加物粒子が、半導体もしくは絶縁体からなることを特徴とする。
また、本発明は、上記触媒を有する燃料電池の製造方法において、上記添加物粒子が、上記金属粒子に対して熱的に非固溶であることを特徴とする。
また、本発明は、上記触媒を有する燃料電池の製造方法において、上記金属粒子が、Ｐｔ（白金）もしくはＰｔ合金による金属粒子であり、上記加熱温度が、４００℃以上５００℃以下であることを特徴とする。

上述したように、本発明による触媒の製造方法は、導電性粉体の表面に、触媒活性を有する金属粒子と、この金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子とを、物理蒸着例えばスパッタリングによって析出担持させ、少なくとも上記金属粒子の析出担持がなされた導電性粉体の加熱処理を行うものである。

そして、このような触媒の製造方法をとることにより、つまり金属粒子や添加物粒子の析出担持がなされた導電性粉体に対してアニール処理を施すことにより、金属粒子の粒径を大とすることができ、粒径が小さくなり過ぎることによって反応系や反応物に対して最適化できないなどの不都合を回避することができることを見出したものである。

すなわち、例えばＤＭＦＣを構成する燃料極のアノード電極に用いられる触媒を、例えば金属粒子とこの金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子としてＰｔとＳｉＯ_２を用いた場合にも、金属粒子の粒径を一定以上に大として、例えば粒子径３〜７ｎｍ程度の白金粒子によって形成することができる。

また、添加物粒子を半導体もしくは絶縁体によって構成することにより、互いに接する導電性の金属粒子と添加物粒子との間に非オーミック性の接続が形成され、フェルミレベルの差によって局所的なチャージアップ現象に伴って電荷が発生することから、界面反応による、特に高い活性を有する触媒を形成することができる。

更に、金属粒子の物理蒸着と同時に添加物粒子の物理蒸着を行って析出担持させることにより、最終的に金属粒子の径が増大化されるまでの過程で金属粒子と添加物粒子との間の非オーミック性接続をより多く形成することができることから、触媒活性の更なる向上を図ることが可能とされるものである。

したがって、本発明による触媒を有する燃料電池の製造方法によれば、燃料電池、特にＤＭＦＣの燃料極を構成するアノード電極を、例えばメタノールを反応物とする反応系に対する最適な粒径及び触媒活性を有する金属粒子を有する触媒によって構成することができたものであり、より高出力な燃料電池を得ることができたものである。

また、本発明による触媒の製造方法、及びこの触媒を有する燃料電池の製造方法によれば、金属粒子に対して熱的に非固溶である添加物粒子を、金属粒子の結晶格子内部に導入することができることから、添加物粒子が金属粒子の結晶格子内部に導入されない場合に比べて金属粒子の内部自己拡散に伴う金属粒子間のシンタリングすなわち凝集が抑制され、粒子径の変化による触媒活性の低下を回避することが可能とされる。

更に、金属粒子をＰｔ（白金）もしくはＰｔ合金によって構成し、この金属粒子の担持析出と同時に或いは前後して導電性粉体になされる加熱の温度を４００℃以上５００℃以下の範囲で選定することにより、ＤＭＦＣの燃料極の反応系に応じて金属粒子の粒径を最適な大きさとすることができるなど、本発明構成によれば、重要かつ多くの効果をもたらすことができるものである。

以下、図面を参照して本発明による触媒の製造方法、及び触媒を有する燃料電池の製造方法の実施の形態例を説明するが、本発明は、この実施の形態例に限られるものではない。

触媒の製造方法の第１の実施の形態例
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明による触媒の製造方法における金属粒子及び添加物粒子の物理蒸着を行う物理蒸着装置の第１の例の概略図と、物理蒸着による導電性粉体の表面の変化を示す模式図である。

この実施の形態例では、物理蒸着装置１１は、図１Ａに示すように、少なくとも、添加物粒子ターゲット１２と、金属粒子ターゲット１３と、例えばヒーターによる加熱手段１４とを有する。
添加物粒子ターゲット１２は、金属粒子ターゲット１３によって導電性粉体２の表面に金属粒子の触媒活性を向上させる例えばＳｉ（シリコン）ターゲットによることができる。また、金属粒子ターゲット１３は、触媒活性を有する金属ターゲット、例えばＰｔ（白金）ターゲットやＰｔ−Ｒｕ（白金―ルテニウム）ターゲットによることができる。

この物理蒸着装置１１内に、例えばカーボンによる導電性粉体２を載置し、この導電性粉体２に対して物理蒸着例えばスパッタリングを行うことによって、図１Ｂに示すように、添加物粒子３と金属粒子４とを析出担持させる。
このスパッタリングは、例えば、添加物粒子ターゲット１２を有する直径１００ｍｍの金属粒子ターゲット１３を用い、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中、投入電力１５０Ｗ〜４００Ｗの条件で行うことができる。

そして、導電性粉体２の表面における金属粒子及び添加物粒子の析出担持と同時に或いは前後して、導電性粉体２に対して加熱手段１４によって加熱すなわちアニール処理を施すことにより、金属粒子の粒径を大とすることができる。また、例えば金属粒子をＰｔもしくはＰｔ−Ｒｕ合金などによって構成する場合には、このアニール処理の温度を４００℃以上５００℃以下の範囲で選定することによって、後述するように、燃料電池を構成する触媒の金属粒子の粒子径を４ｎｍ以上にまで増大化することができる。

触媒の製造方法の第２の実施の形態例
図２Ａ及び図２Ｂは、本発明による触媒の製造方法における金属粒子及び添加物粒子の物理蒸着を行う物理蒸着装置の第２の例の概略図と、物理蒸着装置とは別に設けられた加熱器１６の一例の構成を示す概略図である。

この実施の形態例では、物理蒸着装置１１は、図２Ａに示すように、少なくとも、添加物粒子ターゲット１２と、金属粒子ターゲット１３とを有する。
添加物粒子ターゲット１２は、金属粒子ターゲット１３によって導電性粉体２の表面に金属粒子の触媒活性を向上させる例えばＳｉ（シリコン）ターゲットによることができる。また、金属粒子ターゲット１３は、触媒活性を有する金属ターゲット、例えばＰｔ（白金）ターゲットやＰｔ−Ｒｕ（白金―ルテニウム）ターゲットによることができる。

この物理蒸着装置１１内に、例えばカーボンによる導電性粉体２を載置し、この導電性粉体２に対して物理蒸着例えばスパッタリングを行うことによって、図１Ｂに示すように、添加物粒子３と金属粒子４とを析出担持させる。
このスパッタリングは、例えば、添加物粒子ターゲット１２を有する直径１００ｍｍの金属粒子ターゲット１３を用い、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中、投入電力１５０Ｗ〜４００Ｗの条件で行うことができる。

そして、導電性粉体２の表面における金属粒子及び添加物粒子の析出担持とは別に、図２Ｂに示すような加熱器によって、導電性粉体２に対して加熱手段１４によって加熱すなわちアニール処理を施すことにより、金属粒子の粒径を大とすることができる。
この実施の形態例におけるアニール処理は、窒素雰囲気中で、加熱手段１４によって、触媒１を構成する導電性粉体２を加熱することにより行うことができる。

このアニール処理は、例えば金属粒子をＰｔもしくはＰｔ−Ｒｕ合金などによって構成する場合、加熱温度を４００℃以上５００℃以下の範囲で選定することができる。これにより、後述するように金属粒子の粒子径を４ｎｍ以上にまで増大化することが可能とされる。

なお、最終的に得るＤＭＦＣの特性に基づいて要求される金属粒子の粒径に応じて導電性粉体に対するアニール処理の加熱温度を選定することもでき、後述するように、燃料電池を構成する触媒の金属粒子の粒径を例えば４ｎｍ以上とすることが可能とされるものである。

また、上述の第１及び第２の実施の形態例において、添加物粒子を半導体もしくは絶縁体によって構成することにより、互いに接する導電性の金属粒子と添加物粒子との間に非オーミック性の接続が形成され、フェルミレベルの差によって局所的なチャージアップ現象に伴って電荷が発生することから、特に高活性な触媒を形成することができる。

更に、金属粒子の物理蒸着と同時に添加物粒子の物理蒸着を行って析出担持させることにより、最終的に金属粒子の径が増大化されるまでの過程で金属粒子と添加物粒子との間の非オーミック性接続をより多く形成することができることから、触媒活性の更なる向上を図ることが可能とされるものである。

触媒を有する燃料電池の製造方法の実施の形態例
図３は、本発明製造方法によって得た触媒によって構成することのできるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の構造を示す概略構成図である。
上述の物理蒸着装置１１によって製造した触媒１を用いて、このＤＭＦＣの例えば燃料極を構成する例えば触媒層２３ｃやアノード電極２３ｄを形成することにより、ＤＭＦＣの高出力化を図ることができる。

つまり、燃料電池例えばＤＭＦＣの燃料極を構成するアノード電極や触媒層を、例えばメタノールを反応物とする反応系に対する最適な粒径の金属粒子を有する、高い触媒活性を示す触媒によって構成することができることから、より高出力な燃料電池を得ることができるものである。

この、本発明製造方法によって得た触媒を有する燃料電池例えばＤＭＦＣにおける、本発明製造方法による出力の変化について検討した結果について説明する。
この検討は、導電性粉体である担体カーボンに添加物粒子を析出担持させることなく、例えばＰｔ−Ｒｕによる金属粒子のみを析出担持させた触媒（金属粒子の粒子径７ｎｍ）をアニール処理せずに製造し、この触媒をＤＭＦＣの燃料極側のアノード電極及び触媒層に用いた場合のＤＭＦＣの出力を１００として、これに対する出力の相対値を測定することにより行った。

まず、従来の金属粒子と添加物粒子とを同時に物理蒸着する触媒の製造方法によって、導電性粉体である担体カーボンに金属粒子（Ｐｔ−Ｒｕ）と添加物粒子（ＳｉＯ）を同時に析出担持させて触媒を製造し、この触媒をＤＭＦＣの燃料極側のアノード電極及び触媒層に用いてＤＭＦＣの出力を測定した。なお、添加物粒子（ＳｉＯ）は金属粒子（Ｐｔ−Ｒｕ）に対して重量比で５％となるように調整した。このときの粒子径は２ｎｍであった。
測定の結果、ＤＭＦＣの出力の相対値は１１５であった。

次に、本発明による触媒の製造方法によって、導電性粉体である担体カーボンに金属粒子（Ｐｔ−Ｒｕ）と添加物粒子（ＳｉＯ）を同時に析出担持させた後、４５０℃で１時間アニール処理を施して触媒を製造し、この触媒をＤＭＦＣの燃料極側のアノード電極及び触媒層に用いてＤＭＦＣの出力を測定した。なお、添加物粒子（ＳｉＯ）は金属粒子（Ｐｔ−Ｒｕ）に対して重量比で５％となるように調整した。このときの金属粒子の粒子径は６ｎｍであった。
測定の結果、ＤＭＦＣの出力の相対値は１３０であり、従来の製造方法によるＤＭＦＣに比べ、出力が１０％以上向上していることが確認できた。

以上の実施の形態例で説明したように、本発明による触媒の製造方法によれば、表面に触媒活性を有する金属粒子とこの金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子とが析出担持された導電性粉体に対して加熱すなわちアニール処理を行うことにより、金属粒子の粒径を大とすることができ、粒径が小さくなり過ぎることによって反応系や反応物に対して最適化できないなどの不都合を回避することができる。

すなわち、例えばＤＭＦＣを構成する燃料極のアノード電極に用いられる触媒を、例えば金属粒子とこの金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子としてＰｔとＳｉＯを用いた場合にも、金属粒子の粒径を一定以上に大として粒子径３〜７ｎｍ程度の白金粒子によって形成することができ、反応系や反応物に対して最適な粒子径とすることが可能とされる。

更に、本発明による触媒の製造方法、及びこの触媒を有する燃料電池の製造方法によれば、金属粒子に対して熱的に非固溶である添加物粒子を、金属粒子の結晶格子内部に導入することができることから、添加物粒子が金属粒子の結晶格子内部に導入されない場合に比べて、金属粒子の内部自己拡散に伴う金属粒子間のシンタリングすなわち凝集が抑制され、粒子径の変化による触媒活性の低下を回避することが可能とされるものである。

なお、本発明による触媒の製造方法及びこの触媒を有する燃料電池の製造方法は、上述の実施の形態例に限られるものではない。

例えば、触媒の担体である導電性粉体と金属粒子との間のイオン伝導性を向上させるために、金属粒子及び添加物粒子の析出担持に先立って、導電性粉体の表面をイオン導電膜で被覆し、この外側面に添加物粒子や金属粒子を析出担持させる構成とすることも可能である。
また、上述の実施の形態例では、物理蒸着手法としてスパッタを用いる例を説明したが、他にも例えばＰＶＤ（Pulse Laser Deposition）を用いて本発明製造方法を実施することも可能である。

また、上述の実施の形態例では、触媒粒子をＰｔ−Ｒｕ、添加物粒子をＳｉもしくはＳｉＯとする例を説明したが、本発明製造方法はこれに限られず、金属粒子は触媒活性を示す各種金属によって構成することができるし、添加物粒子はＳｉＯ_２などの各種Ｓｉ酸化物、Ｂ_４Ｃ、Ｇｅ、Ｇｅ酸化物、各種セラミックスなどによって構成することができる。

また、上述の触媒の製造方法の第１の実施の形態例では、物理蒸着すなわちスパッタリングの雰囲気としてＡｒを用い、Ａｒ雰囲気中で加熱すなわちアニール処理を行い、上述の触媒の製造方法の第２の実施の形態例では、加熱器中の雰囲気としてＮ_２（窒素ガス）を用いてアニール処理を行う例を説明したが、アニール処理の雰囲気には、種々の不活性ガスや還元性ガスを用いることができ、真空中で加熱を行う構成とすることもできる。

よって、これらアニール処理における雰囲気の選定や、アニール処理すなわち加熱の時間などの選定によっても、触媒を構成する金属粒子の粒径を調整することができ、所望の粒径を有する金属粒子によって触媒及び触媒を有する燃料電池を構成することも可能とされる。

また、加熱すなわちアニール処理がなされる段階では、導電性粉体に少なくとも上記金属粒子の析出担持がなされていればよく、本発明製造方法においては、必ずしも同時に金属粒子と添加物粒子とを析出担持させずに別々に析出担持させ、少なくとも金属粒子が析出担持された段階でることも可能であるなど、本発明による触媒の製造方法とこの触媒を有する燃料電池の製造方法は、種々の変更及び変形をなされうる。

図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ、本発明による触媒の製造方法を実施する物理蒸着装置の一例を示す概略図、及び物理蒸着による導電性粉体の表面の変化を示す模式図である。 図２Ａ及び図２Ｂは、それぞれ、本発明による触媒の製造方法を実施する物理蒸着装置の他の例を示す概略図、及び物理蒸着とは別に触媒を構成する導電性粉体に対するアニール処理を行う加熱器の一例を示す概略図である。 本発明による燃料電池の製造方法によって得ることのできるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の構造を示す概略構成図である。 図４Ａ及び図４Ｂは、それぞれ、従来の触媒の製造方法における蒸着源すなわちターゲットの構造を示す上面図と、このターゲットを用いた物理蒸着工程を示す概略図である。

符号の説明

１・・・触媒、２・・・導電性粉体、３・・・添加物粒子、４・・・金属粒子、１１・・・物理蒸着装置、１２・・・添加物粒子ターゲット、１３・・・金属粒子ターゲット、１４・・・加熱手段、１５・・・窒素ボンベ、１６・・・加熱器、２１・・・ダイレクトメタノール型燃料電池、２２・・・電解質膜、２３・・・燃料極、２３ａ・・・メタノール流路、２３ｂ・・・拡散層、２３ｃ・・・触媒層、２３ｄ・・・アノード電極、２４ａ・・・空気（酸素）流路、２４ｂ・・・拡散層、２４ｃ・・・触媒層、２４ｄ・・・カソード電極、１２・・・導電性粉体、１１１・・・従来の物理蒸着装置、１１２・・・添加物粒子ターゲット、１１３・・・金属粒子ターゲット

Claims (12)

1. 導電性粉体の表面に、触媒活性を有する金属粒子と、該金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子とを、物理蒸着によって析出担持させる触媒の製造方法であって、
   少なくとも上記金属粒子の析出担持がなされた導電性粉体の加熱処理を行うことを特徴とする触媒の製造方法。
2. 上記金属粒子と、上記添加物粒子とを、上記導電性粉体上に同時に析出担持させることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
3. 上記物理蒸着が、スパッタリングであることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
4. 上記添加物粒子が、半導体もしくは絶縁体からなることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
5. 上記添加物粒子が、上記金属粒子に対して熱的に非固溶であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
6. 上記金属粒子が、Ｐｔ（白金）もしくはＰｔ合金による金属粒子であり、上記加熱温度が、４００℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
7. 導電性粉体の表面に、触媒活性を有する金属粒子と、該金属粒子の触媒活性を向上させる添加物粒子とを、物理蒸着によって析出担持させて触媒を形成し、
   少なくとも上記金属粒子の析出担持がなされた導電性粉体の加熱処理を行うことを特徴とする触媒を有する燃料電池の製造方法。
8. 上記金属粒子と、上記添加物粒子とを、上記導電性粉体上に同時に析出担持させることを特徴とする請求項８に記載の触媒を有する燃料電池の製造方法。
9. 上記物理蒸着が、スパッタリングであることを特徴とする請求項７または８に記載の触媒を有する燃料電池の製造方法。
10. 上記添加物粒子が、半導体もしくは絶縁体からなることを特徴とする請求項７または８に記載の触媒を有する燃料電池の製造方法。
11. 上記添加物粒子が、上記金属粒子に対して熱的に非固溶であることを特徴とする請求項７または８に記載の触媒を有する燃料電池の製造方法。
12. 上記金属粒子が、Ｐｔ（白金）もしくはＰｔ合金による金属粒子であり、上記加熱温度が、４００℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の触媒を有する燃料電池の製造方法。

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