JP2006030532A - Resist composition and method for forming resist pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イマージョン（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）リソグラフィー（浸漬露光）工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a resist composition used in a resist pattern forming method including an immersion lithography (immersion exposure) step, and a resist pattern forming method using the resist composition.
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されている。
現在、リソグラフィー法においては、たとえばＡｒＦエキシマレーザーを用いた最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後のデバイス構造のさらなる微細化のために、レジストパターンのさらなる微細化が要求されている。
レジストパターンの微細化を達成するための微細化手段としては、より短波長の光源、たとえばＦ２レーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等を用いる光源波長の短波長化や、露光装置のレンズの開口数（ＮＡ）の大口径化（高ＮＡ化）等が一般的である。
しかし、光源波長の短波長化は、高額な新たな露光装置が必要となる。また、高ＮＡ化は、ＮＡと焦点深度幅とがトレードオフの関係にあるため限界があり、焦点深度幅を低下させることなく解像性を達成することは困難である。
Lithography is frequently used to manufacture fine structures in various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices.
At present, in the lithography method, for example, in a state-of-the-art region using an ArF excimer laser, it is possible to form a fine resist pattern having a line width of about 90 nm. Therefore, further miniaturization of the resist pattern is required.
As a miniaturization means for achieving miniaturization of a resist pattern, a short wavelength light source wavelength using a light source having a shorter wavelength, for example, an F 2 laser, EUV (extreme ultraviolet light), EB (electron beam), X-ray or the like. Generally, increasing the numerical aperture (NA) of an exposure apparatus lens (NA) is common.
However, shortening the light source wavelength requires a new expensive exposure apparatus. Further, the increase in NA has a limit because NA and the depth of focus are in a trade-off relationship, and it is difficult to achieve resolution without reducing the depth of focus.
そのような中、イマージョンリソグラフィーという方法が報告されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。この方法は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト層との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒、たとえば純水、フッ素系不活性液体等の溶媒で満たした状態で露光（浸漬露光）を行う方法である。
このようなイマージョンリソグラフィーによれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、イマージョンリソグラフィーは、既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、イマージョンリソグラフィーは、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィ特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
According to such immersion lithography, even when a light source with the same exposure wavelength is used, the same high resolution as when a light source with a shorter wavelength or a high NA lens is used can be achieved, and the depth of focus can be achieved. It is said that there is no decline in width. Immersion lithography can be performed using an existing exposure apparatus. Therefore, immersion lithography is expected to be able to form resist patterns with low cost, high resolution, and excellent depth of focus, and it is costly in the manufacture of semiconductor devices that require large capital investment. In addition, in terms of lithography characteristics such as resolution, the semiconductor industry is attracting a great deal of attention.
しかし、イマージョンリソグラフィーにより従来の通常露光プロセスと同程度に良好なレジストパターンが形成されるかどうかは、まだまだ未知な点が多い。
たとえば、イマージョンリソグラフィーにおいては、上述のように、露光時にレジスト層やレンズに溶媒が接触する。そのため、レジストに含まれる物質が溶媒中へ溶出する等によりレジスト層が変質してその性能が低下したり、溶出した物質によって溶媒の屈折率を局所的に変化したり、溶出した物質がレンズ表面を汚染する等により、レジストパターン形成に悪影響を与えることが考えられる。すなわち、感度が劣化したり、得られるレジストパターンがＴ−トップ形状となったり、レジストパターンの表面荒れや膨潤が生じる等の問題が予想される。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、イマージョンリソグラフィー工程において用いられる溶媒中への物質溶出を低減できるレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
However, it is still unclear whether a resist pattern as good as the conventional normal exposure process can be formed by immersion lithography.
For example, in immersion lithography, as described above, the solvent contacts the resist layer and the lens during exposure. For this reason, the resist layer changes in quality due to elution of the substances contained in the resist into the solvent, etc., and the performance of the resist layer deteriorates. It can be considered that the resist pattern formation is adversely affected by contamination of the resist pattern. That is, problems such as deterioration in sensitivity, a resulting resist pattern having a T-top shape, and surface roughness and swelling of the resist pattern are expected.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a resist composition capable of reducing substance elution into a solvent used in an immersion lithography process, and a resist pattern forming method using the resist composition. With the goal.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、２−ヘプタノンおよび乳酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種の溶剤（ｃ１）を主成分とする有機溶剤（Ｃ）が、イマージョンリソグラフィー工程において用いられる溶媒中への溶出が少ない溶剤であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第一の態様は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、２−ヘプタノンおよび乳酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種の溶剤（ｃ１）を主成分とする有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするレジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のレジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法であって、浸漬露光する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an organic solvent (C) mainly composed of at least one solvent (c1) selected from the group consisting of 2-heptanone and ethyl lactate. The present inventors have found that the solvent used in the immersion lithography process has little elution into the solvent and completed the present invention.
That is, the first aspect of the present invention is a resist composition used in a resist pattern forming method including a step of immersion exposure, wherein a resin component (A) whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid upon exposure. And an organic solvent (C) mainly composed of at least one solvent (c1) selected from the group consisting of 2-heptanone and ethyl lactate. And a resist composition.
According to a second aspect of the present invention, there is provided a resist pattern forming method using the resist composition according to the first aspect, which includes a step of immersion exposure.
本発明のレジスト組成物およびレジストパターン形成方法により、イマージョンリソグラフィー工程において用いられる溶媒（以下、液浸媒体ということがある）中への物質溶出を低減できる。 According to the resist composition and the resist pattern forming method of the present invention, substance elution into a solvent (hereinafter sometimes referred to as an immersion medium) used in an immersion lithography process can be reduced.
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト組成物であって、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）と、２−ヘプタノンおよび乳酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種の溶剤（ｃ１）を主成分とする有機溶剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということがある）とを含有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
≪Resist composition≫
The resist composition of the present invention is a resist composition used for a resist pattern forming method including a step of immersion exposure, and is a resin component (A) (hereinafter referred to as component (A) whose alkali solubility is changed by the action of an acid. At least one selected from the group consisting of acid generator component (B) (hereinafter also referred to as component (B)) that generates an acid upon exposure, 2-heptanone and ethyl lactate It contains an organic solvent (C) containing the solvent (c1) as a main component (hereinafter also referred to as component (C)).
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として提案されている、一種または二種以上のアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。
<(A) component>
The component (A) is not particularly limited, and one or two or more types of alkali-soluble resins or resins that can be alkali-soluble that have been proposed as base resins for chemically amplified resists can be used. . In the former case, a so-called negative type resist composition is used, and in the latter case, a so-called positive type resist composition.
ネガ型の場合、レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）成分とともに架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。 In the case of the negative type, a crosslinking agent is blended in the resist composition together with the alkali-soluble resin and the component (B). When an acid is generated from the component (B) by exposure at the time of resist pattern formation, the acid acts to cause cross-linking between the alkali-soluble resin and the cross-linking agent, thereby changing to alkali-insoluble.
前記アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が浸漬露光において、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
また、前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基、特にはブトキシメチル基を有するグリコールウリルなどの浸漬露光の溶媒に対して難溶性のアミノ系架橋剤を用いると浸漬露光において、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。前記架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲が好ましい。
As the alkali-soluble resin, a resin having a unit derived from at least one selected from α- (hydroxyalkyl) acrylic acid or a lower alkyl ester of α- (hydroxyalkyl) acrylic acid is swelled in immersion exposure. Less favorable resist patterns can be formed, which is preferable.
In addition, as the cross-linking agent, for example, when an amino-based cross-linking agent that is hardly soluble in a solvent for immersion exposure such as glycoluril having a methylol group or an alkoxymethyl group, in particular, butoxymethyl group, is usually used. Can form a good resist pattern with less swelling. The blending amount of the crosslinking agent is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
ポジ型の場合は、（Ａ）成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。
そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
In the case of the positive type, the component (A) is an alkali-insoluble one having a so-called acid dissociable dissolution inhibiting group, and when acid is generated from the component (B) by exposure, the acid is converted into the acid dissociable dissolution inhibiting group. (A) component becomes alkali-soluble by dissociating.
Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist composition applied on the substrate is selectively exposed, the alkali solubility of the exposed portion increases and alkali development can be performed.
（Ａ）成分は、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有することが好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
また、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
また、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」のα−位の置換基としての低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位を意味する。
本発明においては、（Ａ）成分中、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上含むと好適なレジスト組成物が得られるので、望ましい。
The component (A) preferably contains a structural unit derived from an (α-lower alkyl) acrylic acid ester in both positive and negative types.
In the present invention, the “structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting the polymer.
The “(α-lower alkyl) acrylate ester” means one or both of an acrylate ester and an α-lower alkyl acrylate ester such as a methacrylic acid ester.
Further, the lower alkyl group as a substituent at the α-position of “(α-lower alkyl) acrylic acid ester” is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, Examples include lower linear or branched alkyl groups such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, and neopentyl group.
The “structural unit derived from (α-lower alkyl) acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of (α-lower alkyl) acrylate ester.
In the present invention, the component composition (A) preferably contains 20 mol% or more, more preferably 50 mol% or more of a structural unit derived from (α-lower alkyl) acrylic acid ester. It is desirable because it is obtained.
・構成単位（ａ１）
本発明のレジスト組成物がポジ型の場合、（Ａ）成分は、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、露光前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、第３級アルコキシカルボニル基、または鎖状アルコキシアルキル基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
・ Structural unit (a1)
When the resist composition of the present invention is positive, the component (A) preferably has a structural unit (a1) derived from an (α-lower alkyl) acrylate ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
The acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (a1) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire component (A) insoluble in alkali before exposure, and is dissociated by the action of an acid generated from the component (B) after exposure. And if it changes this whole (A) component to alkali solubility, it can use without limitation in particular. In general, a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester, a tertiary alkoxycarbonyl group, or a chain alkoxyalkyl group is widely known with a carboxyl group of (meth) acrylic acid. . “(Meth) acrylic acid ester” means one or both of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
構成単位（ａ１）における酸解離性抑制基としては、例えば、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を好適に用いることができる。
本発明における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基（脂環式基）であることを意味し、このとき「脂肪族環式基」は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基（脂環式基）である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な単環または多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でも、工業上、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
As the acid dissociable inhibitory group in the structural unit (a1), for example, an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group can be preferably used.
The term “aliphatic” in the present invention is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity. The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group (alicyclic group) having no aromaticity, and the “aliphatic cyclic group” means carbon and Although it is not limited to being a group consisting of hydrogen (hydrocarbon group), it is preferably a hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. A polycyclic group (alicyclic group) is preferred.
Specific examples of such aliphatic cyclic groups include, for example, monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, tera-ra which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. Examples thereof include a group in which one hydrogen atom is removed from cycloalkane or the like. Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one hydrogen atom from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Such monocyclic or polycyclic groups can be appropriately selected and used from among many proposed ArF resists. Among these, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclododecanyl group are preferable from an industrial viewpoint, and an adamantyl group is particularly preferable.
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−９）で表される構成単位が挙げられる。 More specifically, examples of the structural unit (a1) include structural units represented by general formulas (a1-1) to (a1-9) shown below.
上記Ｒ１〜Ｒ３およびＲ６〜Ｒ７はそれぞれ、炭素数１〜５の低級の直鎖または分岐状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基またはエチル基が好ましい。
また、Ｒ４は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
Each of R 1 to R 3 and R 6 to R 7 is preferably a lower linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Examples include isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. Industrially, a methyl group or an ethyl group is preferable.
R 4 is a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group or a tert-amyl group, and the case where it is a tert-butyl group is industrially preferable.
構成単位（ａ１）としては、上記に挙げた中でも、特に一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）、（ａ１−３）、（ａ１−６）で表される構成単位は、イマージョンリソグラフィー工程において使用される溶媒に対する耐溶解性に優れ、高解像性に優れるパターンが形成できるため、より好ましい。 Among the structural units (a1) mentioned above, the structural units represented by the general formulas (a1-1), (a1-2), (a1-3), and (a1-6) are particularly immersion lithography. It is more preferable because a pattern having excellent resistance to dissolution in the solvent used in the step and excellent resolution can be formed.
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
As the structural unit (a1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
(A) As for the ratio of the structural unit (a1) in a component, 5-60 mol% is preferable with respect to the sum total of all the structural units of (A) component, and 5-50 mol% is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be obtained when the resist composition is used, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
・構成単位（ａ２）
（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）の他に、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）のラクトン含有単環または多環式基は、（Ａ）成分をフォトレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
なお、ここでのラクトンとは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
・ Structural unit (a2)
In addition to the structural unit (a1), the component (A) preferably has a structural unit (a2) derived from an (α-lower alkyl) acrylate ester having a lactone-containing monocyclic or polycyclic group. .
The lactone-containing monocyclic or polycyclic group of the structural unit (a2) can improve adhesion of the resist film to the substrate or can be hydrophilic with a developer when the component (A) is used for forming a photoresist film. It is effective in improving the sex.
In addition, lactone here shows one ring containing -O-C (O)-structure, and this is counted as one ring. Therefore, when it has only a lactone ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
構成単位（ａ２）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられ、また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式（ＩＶ）、または構造式（Ｖ）を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。 As the structural unit (a2), any structural unit can be used without particular limitation as long as it has both such a lactone structure (—O—C (O) —) and a cyclic group. Specifically, examples of the lactone-containing monocyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from γ-butyrolactone, and examples of the lactone-containing polycyclic group include bicycloalkanes having a lactone ring, tricyclo Examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from an alkane or tetracycloalkane. In particular, a group obtained by removing one hydrogen atom from a lactone-containing tricycloalkane having the following structural formula (IV) or structural formula (V) is advantageous in that it is easily available in the industry.
構成単位（ａ２）の例としては、ラクトン含有モノシクロアルキル基またはトリシクロアルキル基を含む（α−低級アルキル基）アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
Examples of the structural unit (a2) include a structural unit derived from an acrylate ester containing a lactone-containing monocycloalkyl group or a tricycloalkyl group (α-lower alkyl group).
More specifically, examples of the structural unit (a2) include structural units represented by general formulas (a2-1) to (a2-5) shown below.
この構成単位は、結合位置が５位又は６位の異性体の混合物として存在する。
This structural unit exists as a mixture of isomers at the 5-position or 6-position.
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−３）中、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
In general formulas (a2-1) to (a2-5), the lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (a1).
In general formula (a2-3), R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group, and a hydrogen atom is preferable in view of industrial availability.
また、このような一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の中では、レジスト組成物に用いた場合に近接効果の抑制・低減についての効果が優れる等の点で、ラクトン骨格上のα炭素にエステル結合を有する一般式（ａ２−３）で表される（α−低級アルキル）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル、すなわちγ−ブチロラクトンの（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）で表される（α−低級アルキル）アクリル酸のノルボルナンラクトンエステル、すなわちノルボルナンラクトンの（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位は、レジスト組成物に用いた場合に得られるレジストパターンの形状、例えば矩形性がさらに良好であるため、好ましい。特に、一般式（ａ２−２）で表される構成単位はその効果が極めて高く、好ましい。これらのなかでも一般式（ａ２−３）で表される構成単位が最も好ましい。
Among the structural units represented by the general formulas (a2-1) to (a2-5), when used in a resist composition, the effect of suppressing and reducing the proximity effect is excellent. Γ-butyrolactone ester of (α-lower alkyl) acrylic acid represented by formula (a2-3) having an ester bond at the α carbon on the lactone skeleton, ie, (α-lower alkyl) acrylic of γ-butyrolactone A structural unit derived from an acid ester is preferred.
Further, a configuration derived from a norbornane lactone ester of (α-lower alkyl) acrylic acid represented by general formulas (a2-1) and (a2-2), that is, a (α-lower alkyl) acrylate ester of norbornane lactone. The unit is preferable because the shape of a resist pattern obtained when used in a resist composition, for example, rectangularity is even better. In particular, the structural unit represented by the general formula (a2-2) is preferable because of its extremely high effect. Among these, the structural unit represented by general formula (a2-3) is most preferable.
（Ａ）成分において、構成単位（ａ２）は、１種だけを用いてもよいし、相互に異なる２種以上を組み合わせて用いることも可能である。（Ａ）成分の骨格中に、相互に異なる２種以上のラクトン骨格を導入することにより、フォトレジスト膜の基板への密着性やアルカリ現像液親和性およびエッチング耐性が更に向上するため好ましい。 In the component (A), as the structural unit (a2), only one type may be used, or two or more types different from each other may be used in combination. It is preferable to introduce two or more different lactone skeletons into the skeleton of the component (A) because the adhesion of the photoresist film to the substrate, the affinity with an alkali developer, and the etching resistance are further improved.
構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。 5-80 mol% is preferable with respect to the sum total of all the structural units which comprise (A) component, and, as for the ratio of structural unit (a2), 5-60 mol% is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a2) is sufficiently obtained, and by setting the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
・構成単位（ａ３）
（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）に加えて、または前記構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有することが好ましい。構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（アルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基またはカルボキシル基含有脂肪族多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
・ Structural unit (a3)
The component (A) is an (α-lower alkyl) acrylic group further containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group in addition to the structural unit (a1) or in addition to the structural units (a1) and (a2). It is preferable to have a structural unit derived from an acid ester. By having the structural unit (a3), the hydrophilicity of the component (A) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved.
Examples of the polar group include a hydroxyl group and a cyano group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group (alkylene group) having 1 to 10 carbon atoms and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group). As the polycyclic group, for example, a resin for a resist composition for ArF excimer laser can be appropriately selected from among many proposed ones.
Among these, a structural unit containing a hydroxyl group, a cyano group or a carboxyl group-containing aliphatic polycyclic group and derived from a (meth) acrylic acid ester is more preferable. Examples of the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, or the like. Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Such a polycyclic group can be appropriately selected and used from among many proposed polymers (resin components) for resist compositions for ArF excimer lasers. Among these polycyclic groups, an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclododecanyl group are industrially preferable.
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、（α−低級アルキル）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）、（ａ３−２）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。 As the structural unit (a3), when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, (α-lower alkyl) acrylic acid A structural unit derived from hydroxyethyl ester is preferable, and when the hydrocarbon group is a polycyclic group, structural units represented by the following formulas (a3-1) and (a3-2) are preferable. .
これらの中でも、ｎが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。 Among these, those in which n is 1 and the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group are preferable.
これらの中でも、ｋが１であるものが好ましい。これらは異性体の混合物として存在する（シアノ基がノルボルナニル基の４位または５位に結合している化合物の混合物）。 Among these, those in which k is 1 are preferable. These exist as a mixture of isomers (a mixture of compounds in which the cyano group is bonded to the 4-position or 5-position of the norbornanyl group).
構成単位（ａ３）は（Ａ）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）の向上効果が良好となり、上限値をこえると他の構成単位のバランスの点等からレジストパターン形状が劣化するおそれがある。 The structural unit (a3) is not an essential component of the component (A). However, when the structural unit (a3) is contained in the component (A), it is 5 to 50 mol based on the total of all the structural units constituting the component (A). %, Preferably 10 to 40 mol%. By setting it to the lower limit value or more, the effect of improving LER (line edge roughness) is improved, and when the upper limit value is exceeded, the resist pattern shape may be deteriorated due to the balance of other structural units.
・構成単位（ａ４）
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の構成単位（ａ１）ないし（ａ３）に分類されない他の構成単位（ａ４）、すなわち酸解離性溶解抑制基、ラクトン官能基、極性基を含有しない構成単位を有していてもよい。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。この様な構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。
・ Structural unit (a4)
Component (A) is within the range of not impairing the effects of the present invention, the other structural unit (a4) not classified into the above structural units (a1) to (a3), that is, an acid dissociable, dissolution inhibiting group, a lactone functional group, You may have the structural unit which does not contain a polar group.
As the structural unit (a4), for example, a structural unit containing an acid non-dissociable aliphatic polycyclic group and derived from an (α-lower alkyl) acrylate ester is preferable. When such a structural unit is used, when used for a positive resist composition, a solution from an isolated pattern to a semi-dense pattern (a line and space pattern having a space width of 1.2 to 2 with respect to a line width of 1) is obtained. It is excellent in image properties and is preferable.
該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ３）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものから適宜選択して使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
特に下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−３）であることが好ましい。
Examples of the polycyclic group include those similar to those exemplified in the case of the structural unit (a3), and are appropriately selected from a number of conventionally known ArF positive resist materials. Can be used.
In particular, at least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, and a tetracyclododecanyl group is preferable in terms of industrial availability.
In particular, the following general formulas (a4-1) to (a4-3) are preferable.
かかる構成単位（ａ４）は、（Ａ）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性において良好な向上効果が得られるので好ましい。 The structural unit (a4) is not an essential component of the component (A). However, when the structural unit (a4) is contained in the component (A), the structural unit is based on the total of all the structural units constituting the component (A). When (a4) is contained in an amount of 1 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol%, it is preferable because an excellent improvement effect can be obtained in the resolution of a semi-dense pattern from an isolated pattern.
（Ａ）成分は、各構成単位にそれぞれ相当するモノマーを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって共重合させることにより、容易に製造することかできる。 Component (A) is easily produced by copolymerizing monomers corresponding to the respective structural units by known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN). I can do it.
また、（Ａ）成分の質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様）は、特に限定するものではないが、２０００〜３００００が好ましく、ネガ型の場合は２０００〜２００００がより好ましく、４０００〜１５０００がさらに好ましく、ポジ型の場合は５０００〜３００００がより好ましく、８０００〜２００００がさらに好ましい。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいと耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。 Further, the mass average molecular weight of the component (A) (polystyrene equivalent, the same applies hereinafter) is not particularly limited, but is preferably 2000 to 30000, more preferably 2000 to 20000 in the case of a negative type, and further 4000 to 15000. Preferably, in the case of a positive type, 5000 to 30000 is more preferable, and 8000 to 20000 is more preferable. If it is larger than this range, the solubility in a resist solvent is deteriorated, and if it is smaller, the dry etching resistance and the resist pattern cross-sectional shape may be deteriorated.
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
<(B) component>
The component (B) can be used without particular limitation from known acid generators used in conventional chemically amplified resist compositions.
Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly (bissulfonyl) diazomethanes, and the like. There are various known diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the like.
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。 Specific examples of the onium salt-based acid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, and triphenylsulfonium trifluoromethane. Sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethane Sulfonate, its heptafluoropropane sulphonate or its Nafluorobutane sulfonate, trifluoromethane sulfonate of monophenyldimethylsulfonium, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate thereof, trifluoromethane sulfonate of diphenyl monomethylsulfonium, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate thereof, (4- Trifluoromethanesulfonate of methylphenyl) diphenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, tri (4 -Tert-bu Le) trifluoromethanesulfonate triphenylsulfonium, its like heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonates.
前記オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。 Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyl). Oxyimino) -benzylcyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzylcyanide, α- (benzene Sulfonyloxyimino) -2,4-dichlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzylcyanide, α- (2-Chlorobenzenesulfonyloxyimi ) -4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxy) Imino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1 -Cyclopentenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloo Tenenyl acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propyl Sulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- ( Ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cycl Lopentenylacetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile , Α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoro Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino)- - methoxyphenyl acetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, alpha-like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile. Of these, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile is preferred.
前記ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
Among the diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane. Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane (Compound A, decomposition point 135 ° C.), 1,4-bis (phenyl) having the following structure. Sulfonyldiazomethylsulfonyl) butane (compound B, decomposition point 147 ° C.), 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane (compound C, melting point 132 ° C., decomposition point 145 ° C.), 1,10-bis (phenyl) Sulfonyldiazomethylsulfonyl) decane (compound D, decomposition point 147 ° C.), 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane (compound E, decomposition point 149 ° C.), 1,3-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ) Propane (Compound F, decomposition point 153 ° C.), , 6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane (Compound G, melting point 109 ° C., decomposition point 122 ° C.), 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane (Compound H, decomposition point 116 ° C.), etc. Can be mentioned.
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、高分子化合物（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
(B) As a component, these acid generators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(B) 0.5-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymer compounds (A), and, as for content of a component, 1-10 mass parts is more preferable. If the amount is less than the above range, pattern formation may not be sufficiently performed, and if the amount exceeds the above range, a uniform solution is difficult to obtain, which may cause a decrease in storage stability.
＜（Ｃ）成分＞
本発明においては、（Ｃ）成分が、２−ヘプタノンおよび乳酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種の溶剤（ｃ１）を主成分とすることが必要である。溶剤（ｃ１）を含むレジスト組成物を用いたレジスト層においては、イマージョンリソグラフィー工程において用いられる液浸媒体中に溶剤（ｃ１）が溶出しにくく、これにより、イマージョンリソグラフィー工程において用いられる液浸媒体中への物質溶出を低減できる。
（Ｃ）成分中における主成分としての溶剤（ｃ１）の含有割合は、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。最も好ましくは１００質量％、すなわち（Ｃ）成分が溶剤（ｃ１）のみからなることが好ましい。
溶剤（ｃ１）としては、２−ヘプタノンおよび乳酸エチルのいずれか一方を単独で用いてもよく、両方を併用してもよい。
これらのなかでも、２−ヘプタノンが、特に液浸媒体中に溶出しにくく、好ましい。
<(C) component>
In the present invention, the component (C) needs to contain at least one solvent (c1) selected from the group consisting of 2-heptanone and ethyl lactate as a main component. In the resist layer using the resist composition containing the solvent (c1), the solvent (c1) is difficult to elute in the immersion medium used in the immersion lithography process, and thus in the immersion medium used in the immersion lithography process. Elution of substances into the can be reduced.
(C) 50-100 mass% is preferable, as for the content rate of the solvent (c1) as a main component in a component, 80-100 mass% is more preferable, and 90-100 mass% is further more preferable. Most preferably, it is 100% by mass, that is, it is preferable that the component (C) consists only of the solvent (c1).
As the solvent (c1), either one of 2-heptanone and ethyl lactate may be used alone, or both may be used in combination.
Among these, 2-heptanone is preferable because it is particularly difficult to elute in the immersion medium.
本発明において、（Ｃ）成分は、上記溶剤（ｃ１）以外の溶剤（ｃ２）を含有してもよい。溶剤（ｃ２）としては、本発明の効果を損なわず、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
溶剤（ｃ２）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンなどの、２−ヘプタノン以外のケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどの、乳酸エチル以外のエステル類などを挙げることができる。
これらの溶剤（ｃ２）は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
In the present invention, the component (C) may contain a solvent (c2) other than the solvent (c1). As the solvent (c2), any solvent can be used as long as it can dissolve each component to be used and make a uniform solution without impairing the effects of the present invention. 1 type or 2 types or more can be appropriately selected and used.
Examples of the solvent (c2) include ketones other than 2-heptanone such as γ-butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol. Polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof, and rings such as dioxane Formula ethers, methyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, Methyl Tokishipuropion acid, such as ethyl ethoxypropionate, and the like esters other than ethyl lactate.
These solvent (c2) may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
（Ｃ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。 The amount of the component (C) used is not particularly limited, and is a concentration that can be applied to a support such as a substrate, and is appropriately set according to the coating film thickness. It is used so that the partial concentration is in the range of 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数１２以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ぺンチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールなどが挙げられる。特に炭素数５〜１２のアルキル基を有する脂肪族第３級アミンが好ましく、特にはトリ−ｎ−オクチルアミンが好ましい。
また、下記一般式（ＶＩ）で表される含窒素有機化合物も好ましく用いることができる。
<(D) component>
In the positive resist composition of the present invention, a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as the component (D)) is further added as an optional component in order to improve the resist pattern shape, stability with time, etc. Can be blended.
Since a wide variety of components (D) have already been proposed, any known one may be used, but amines, particularly secondary lower aliphatic amines and tertiary lower aliphatic amines are preferred. .
Here, the lower aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 12 or less carbon atoms, and examples of the secondary or tertiary amine include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, Examples include tri-n-propylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-dodecylamine, tri-n-octylamine, diethanolamine, triethanolamine, and triisopropanol. In particular, an aliphatic tertiary amine having an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms is preferable, and tri-n-octylamine is particularly preferable.
Moreover, the nitrogen-containing organic compound represented by the following general formula (VI) can also be used preferably.
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は直鎖、分岐鎖、環状であってもよいが、直鎖、分岐鎖状であることが好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３の炭素数は、分子量調整の観点から、それぞれ１〜５、好ましくは１〜３である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３の炭素数は同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２の構造は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、例えばトリス-（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミン、トリス-（２−（２−メトキシエトキシ）メトキシエチル）アミン等が挙げられる。中でもトリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミンが好ましい。
これらの（Ｄ）成分の中では、とくに上記一般式（ＶＩ）で表される化合物が好ましく、特にトリス−２−（２−メトキシ（エトキシ））エチルアミンが、液浸媒体に対する溶解性が小さく好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの（Ｄ）成分は、（Ａ）成分に対して、通常０．０１〜５．０質量％の範囲で用いられる。
R 11 , R 12 and R 13 may be linear, branched or cyclic, but are preferably linear or branched.
R 11 , R 12 and R 13 each have 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, from the viewpoint of molecular weight adjustment. The carbon numbers of R 11 , R 12 and R 13 may be the same or different. The structures of R 11 and R 12 may be the same or different.
Examples of the compound represented by the general formula (VI) include tris- (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris-2- (2-methoxy (ethoxy)) ethylamine, and tris- (2- (2-methoxyethoxy). Methoxyethyl) amine and the like. Of these, tris-2- (2-methoxy (ethoxy)) ethylamine is preferable.
Among these (D) components, the compound represented by the general formula (VI) is particularly preferable, and tris-2- (2-methoxy (ethoxy)) ethylamine is particularly preferable because of its low solubility in the immersion medium. .
These may be used alone or in combination of two or more.
These (D) components are normally used in 0.01-5.0 mass% with respect to (A) component.
＜（Ｅ）成分＞
また、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
<(E) component>
Further, for the purpose of preventing the sensitivity deterioration due to the blending of the component (D) and improving the resist pattern shape, the stability of standing, etc., an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (E ) (Hereinafter referred to as component (E)). In addition, (D) component and (E) component can also be used together, and any 1 type can also be used.
As the organic carboxylic acid, for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid- Like phosphonic acids such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
(E) A component is used in the ratio of 0.01-5.0 mass parts per 100 mass parts of (A) component.
＜その他の任意成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
<Other optional components>
If desired, the positive resist composition of the present invention may further contain miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, and a dissolution inhibitor. In addition, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, and the like can be added as appropriate.
本発明のレジスト組成物は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分、並びにその他の任意の成分を、（Ｃ）成分に溶解させて製造することができる。例えば、上述する各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。 The resist composition of the present invention can be produced by dissolving the component (A), the component (B), and other optional components in the component (C). For example, the above-described components may be simply mixed and stirred by a usual method, and may be dispersed and mixed using a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill, if necessary. Moreover, after mixing, you may further filter using a mesh, a membrane filter, etc.
≪レジストパターン形成方法≫
次に、本発明にかかるレジストパターン形成方法について説明する。
まずシリコンウェーハ等の基板上に、本発明にかかるレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行う。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもできる。
また、レジスト組成物の塗布層上に有機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもでき、さらにこれに下層の反射防止膜を設けた３層積層体とすることもできる。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
≪Resist pattern formation method≫
Next, the resist pattern forming method according to the present invention will be described.
First, a resist composition according to the present invention is applied on a substrate such as a silicon wafer by a spinner or the like, and then pre-baked (PAB treatment).
Note that a two-layer laminate in which an organic or inorganic antireflection film is provided between the substrate and the coating layer of the resist composition may be used.
Moreover, it can also be set as the 2 layer laminated body which provided the organic type anti-reflective film on the application layer of the resist composition, and also can be set as the 3 layer laminated body which provided the antireflection film of the lower layer on this.
The steps so far can be performed using a known method. The operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the resist composition to be used.
次いで、上記で得られたレジスト組成物の塗膜であるレジスト層に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に浸漬露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を行う。
このとき、予め、レジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒で満たすが、さらに、空気の屈折率よりも大きくかつ前記レジスト層の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒で満たした状態で露光を行うことが好ましい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
Next, the resist layer, which is a coating film of the resist composition obtained above, is selectively subjected to immersion exposure (Liquid Immersion Lithography) through a desired mask pattern.
At this time, the space between the resist layer and the lowermost lens of the exposure apparatus is previously filled with a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air, but is further larger than the refractive index of air and the resist layer has It is preferable to perform exposure in a state filled with a solvent having a refractive index smaller than the refractive index.
The wavelength used for exposure is not particularly limited, and radiation such as ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), electron beam, X-ray, soft X-ray is used. It can be carried out. The resist composition according to the present invention is effective for a KrF or ArF excimer laser, particularly an ArF excimer laser.
上記のように、本発明のレジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間に、空気の屈折率よりも大きい溶媒で満たすことが好ましい。
空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。
As described above, in the resist pattern forming method of the present invention, it is preferable that the resist layer and the lens at the lowest position of the exposure apparatus are filled with a solvent larger than the refractive index of air during exposure.
Examples of the solvent having a refractive index larger than that of air include water and a fluorine-based inert liquid.
該フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体や、パーフロオロアルキル化合物のような、沸点が好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１６０℃のものを挙げることができる。このパーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。フッ素系不活性液体の中では、上記範囲の沸点を有するものが、露光終了後に行う液浸媒体の除去が簡便な方法で行えることから、好ましい。 Specific examples of the fluorine-based inert liquid include fluorine-based compounds such as C 3 HCl 2 F 5 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and C 5 H 3 F 7 as a main component. And a liquid having a boiling point of preferably 70 to 180 ° C., more preferably 80 to 160 ° C., such as a liquid or a perfluoroalkyl compound. Specific examples of the perfluoroalkyl compound include a perfluoroalkyl ether compound and a perfluoroalkylamine compound. More specifically, examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.). Examples of the perfluoroalkylamine compound include perfluorotributylamine ( Boiling point of 174 ° C.). Among the fluorine-based inert liquids, those having a boiling point in the above range are preferable because removal of the immersion medium after completion of exposure can be performed by a simple method.
本発明においては、本発明のレジスト組成物が特に水に対する悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れることから、液浸媒体が水であることが好ましい。また、水は、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。 In the present invention, the immersion medium is preferably water because the resist composition of the present invention is particularly resistant to adverse effects on water and is excellent in sensitivity and resist pattern profile shape. Water is also preferable from the viewpoints of cost, safety, environmental problems, and versatility.
次いで、露光工程を終えた後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト組成物の塗膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。 Next, after the exposure process is completed, PEB (post-exposure heating) is performed, and subsequently, development processing is performed using an alkaline developer composed of an alkaline aqueous solution. And preferably, water rinsing is performed using pure water. In the water rinse, for example, water is dropped or sprayed on the surface of the substrate while rotating the substrate to wash away the developer on the substrate and the resist composition dissolved by the developer. And the resist pattern by which the coating film of the resist composition was patterned by the shape according to the mask pattern by drying is obtained.
上記本発明のレジスト組成物およびレジストパターン形成方法においては、液浸媒体中への（Ｃ）成分の溶出量が少ないことから、イマージョンリソグラフィー工程において用いられる液浸媒体中への物質溶出を低減できる。そのため、液浸媒体の汚染が低減され、それによって、液浸媒体の性質の変化、たとえば屈折率の局所的変化を軽減できる。また、露光装置のレンズの汚染も低減される。さらに、（Ｃ）成分の溶出が軽減され、レジスト組成の変化が軽減されるため、レジスト層の性能の変化も抑制されると推測される。
そのため、形成されるレジストパターンの解像性や形状等の劣化についても抑制できると期待される。
また、液浸媒体や露光装置のレンズの汚染が低減されるため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献することが期待される。
In the above resist composition and resist pattern forming method of the present invention, since the amount of the component (C) eluted into the immersion medium is small, substance elution into the immersion medium used in the immersion lithography process can be reduced. . Thus, contamination of the immersion medium is reduced, thereby reducing changes in the properties of the immersion medium, for example local changes in the refractive index. Further, contamination of the lens of the exposure apparatus is reduced. Furthermore, since the elution of the component (C) is reduced and the change in the resist composition is reduced, it is presumed that the change in the performance of the resist layer is also suppressed.
Therefore, it is expected that degradation of the resolution and shape of the formed resist pattern can be suppressed.
Further, since contamination of the immersion medium and the lens of the exposure apparatus is reduced, it is not necessary to take protective measures against these, and it is expected to contribute to simplification of the process and the exposure apparatus.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分を（Ｃ）成分に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物１を調製した。
（Ａ）成分としては、下記式（１）に示した３種の構成単位からなるメタクリル酸エステル・アクリル酸エステルの共重合体１００質量部を用いた。（Ａ）成分の調製に用いた各構成単位ｐ、ｑ、ｒの比は、ｐ＝５０モル％、ｑ＝３０モル％、ｒ＝２０モル％とした。調製した（Ａ）成分の質量平均分子量は１００００であった。
Examples of the present invention will be described below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
The following component (A), component (B), and component (D) were uniformly dissolved in component (C) to prepare positive resist composition 1.
As the component (A), 100 parts by mass of a methacrylic acid ester / acrylic acid ester copolymer composed of three structural units represented by the following formula (1) was used. (A) Ratio of each structural unit p, q, and r used for preparation of component was p = 50 mol%, q = 30 mol%, and r = 20 mol%. The prepared component (A) had a mass average molecular weight of 10,000.
（Ｂ）成分としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート９．０質量部を用いた。
（Ｃ）成分としては、乳酸エチル（以下、「ＥＬ」と略記する。）１２５０質量部を用いた。
（Ｄ）成分としては、トリ−ｎ−オクチルアミン１．０質量部を用いた。
As component (B), 9.0 parts by mass of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate was used.
As component (C), 1250 parts by mass of ethyl lactate (hereinafter abbreviated as “EL”) was used.
As component (D), 1.0 part by mass of tri-n-octylamine was used.
次に、上記で得られたポジ型レジスト組成物１を用いて、レジストパターンの形成を行った。
まず、ポジ型レジスト組成物１を、スピンナーを用いて直径８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚２００ｎｍのレジスト層を形成した。
Next, a resist pattern was formed using the positive resist composition 1 obtained above.
First, the positive resist composition 1 is applied onto a silicon wafer having a diameter of 8 inches using a spinner, prebaked on a hot plate at 130 ° C. for 90 seconds, and dried to form a resist layer having a thickness of 200 nm. Formed.
このようにして形成されたレジスト層上に、直径１３０ｍｍの円内抽出用の器具を設けた後、２３℃の純水を３０ｍＬ滴下し、常温で５分間放置した。次に該純水をＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ／質量分析計）５９７３型（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）にて分析して（Ｃ）成分の濃度を測定し、露光前のレジスト層１平方センチメートルあたりの（Ｃ）成分の溶出量（モル／ｃｍ２）を求めた。その結果を表１に示す。 On the resist layer thus formed, an in-circle extraction tool having a diameter of 130 mm was provided, and then 30 mL of 23 ° C. pure water was dropped and left at room temperature for 5 minutes. Next, the pure water is analyzed with a GC-MS (gas chromatograph / mass spectrometer) 5973 type (manufactured by Agilent Technologies) to measure the concentration of the component (C), and the resist layer per square centimeter before exposure ( C) The elution amount (mol / cm 2 ) of the component was determined. The results are shown in Table 1.
また、上記と同様にしてレジスト層を形成し、簡易型露光装置ＶＵＶＥＳ４５００（リソテックジャパン株式会社製）を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で、３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量でオープンフレーム露光（マスクを介さないで露光）を行った。次に、露光されたレジスト層上に直径１３０ｍｍの円内抽出用の器具を設けた後、２３℃の純水を３０ｍＬ滴下し、常温で５分間放置した。該純水をＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ／質量分析計）５９７３型（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）にて分析して（Ｃ）成分の濃度を測定し、露光後のレジスト層１平方センチメートルあたりの（Ｃ）成分の溶出量（モル／ｃｍ２）を求めた。その結果を表１に示す。 Further, a resist layer is formed in the same manner as described above, and an open frame exposure (30 mJ / cm 2 ) with an ArF excimer laser (193 nm) using a simple exposure apparatus VUVES4500 (manufactured by RISOTEC Japan Co., Ltd.) Exposure without passing through a mask). Next, after providing an in-circle extraction tool having a diameter of 130 mm on the exposed resist layer, 30 mL of 23 ° C. pure water was dropped and left at room temperature for 5 minutes. The pure water was analyzed by GC-MS (gas chromatograph / mass spectrometer) 5973 type (manufactured by Agilent Technologies) to measure the concentration of component (C), and (C) per square centimeter of resist layer after exposure. The elution amount (mol / cm 2 ) of the component was determined. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１において（Ｃ）成分として２−ヘプタノン（以下、「ＨＰ」と略記する）１２５０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
[Example 2]
A positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1250 parts by mass of 2-heptanone (hereinafter abbreviated as “HP”) was used as the component (C) in Example 1, and the same evaluation was performed. went. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１において（Ｃ）成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＭ」と略記する）１２５０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1250 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as “PM”) was used as the component (C) in Example 1. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
実施例１において（Ｃ）成分として、ＥＬ：ＰＭ＝４：６（質量比）の混合溶剤１２５０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
A positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1250 parts by mass of a mixed solvent of EL: PM = 4: 6 (mass ratio) was used as the component (C) in Example 1. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
実施例１において（Ｃ）成分として、ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＥ」と略記する）＝６：４（質量比）の混合溶剤１２５０質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
Example 1 was the same as Example 1 except that 1250 parts by mass of a mixed solvent of PM: propylene glycol monomethyl ether (hereinafter abbreviated as “PE”) = 6: 4 (mass ratio) was used as the component (C). A positive resist composition was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
上記結果から、実施例１および実施例２のレジスト組成物を用いた場合、露光処理前後の液浸媒体（水）中の（Ｃ）成分の濃度はいずれも１×１０−１２モル／ｃｍ２未満（１ｐｐｂ未満）と非常に低いものであった。
これに対し、比較例１〜３のレジスト組成物を用いた場合、露光処理前後の液浸媒体（水）中の（Ｃ）成分の濃度は、いずれも１．６×１０−１２モル／ｃｍ２を越えており、実施例のほぼ１０倍以上であった。
上記実施例および比較例において、露光前の溶出量は、選択的露光を施してレジストパターンを形成する際の未露光部における溶出量を評価するためのものであり、露光後の溶出量は、露光部における溶出量を評価するためのものである。したがって、実施例１，２においては、露光前と露光後の両方において、液浸媒体（水）に対して（Ｃ）成分の溶出量が少なかったことから、実施例１および実施例２のレジスト組成物が、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に好適に使用できることは明らかである。
From the above results, when the resist compositions of Example 1 and Example 2 were used, the concentration of the component (C) in the immersion medium (water) before and after the exposure treatment was 1 × 10 −12 mol / cm 2. Less than (less than 1 ppb) and very low.
On the other hand, when the resist compositions of Comparative Examples 1 to 3 were used, the concentration of the component (C) in the immersion medium (water) before and after the exposure processing was all 1.6 × 10 −12 mol / cm. It exceeded 2 and was almost 10 times or more of the example.
In the above examples and comparative examples, the amount of elution before exposure is for evaluating the amount of elution in an unexposed portion when a resist pattern is formed by performing selective exposure, and the amount of elution after exposure is This is for evaluating the amount of elution in the exposed area. Therefore, in Examples 1 and 2, since the elution amount of component (C) was small with respect to the immersion medium (water) both before and after exposure, the resists of Examples 1 and 2 were used. It is clear that the composition can be suitably used for a resist pattern forming method including a step of immersion exposure.
Claims (7)
A resist pattern forming method using the resist composition according to claim 1, comprising a step of immersion exposure.
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