JP2006028294A - 無溶剤１液型の穴埋め用熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 高耐熱性や低熱膨張率を有し、さらに低粘度で作業性や保存安定性に優れ、チキソトロピー性が高く、無溶剤かつ１液型の熱硬化性穴埋め用樹脂組成物を提供する。
【構成】 ３官能性以上のエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、及び重量平均分子量が１０００以上である界面活性剤を含む無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プリント配線基板（片面プリント配線基板、両面プリント配線基板、多層プリント配線基板等）のスルホールを穴埋め充填するために用いられる無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。

パーソナルコンピューターや携帯電話等の普及に伴い、半導体搭載用パッケージ基板材料は小型化、高密度化、高性能化が進んでいる。パッケージ基板材料ではエポキシ樹脂組成物が多く用いられており、高性能化等に伴って高耐熱性や低熱膨張率を有するプラスチック基板材料が開発されている。高性能化が進むパッケージ基板材料において、実装温度領域や熱サイクル温度領域における高い信頼性を確保するためには、パッケージ用プリント基板に含まれる個々の材料特性のみならず、各種材料間の物性の整合が非常に重要な要素となっている。

またパッケージ用プリント基板において、高密度化が進む中で狭ピッチにて回路形成することが必須となってきており、熱サイクル試験等において高い信頼性が求められている。特に近年、基板のスルホール上に部品を実装する構造や、スルホール上にレーザービアを形成する構造に対するニーズが高まっており、これらに対応するためにはスルホールを樹脂で穴埋め充填することが必要となる。多層板等においてはスルホールを樹脂で穴埋め充填するために、基板の上層のビルドアップ材料等による一括穴埋め法等の手法もあるが、スルホールの小径化やスルホールが深くなるに従って一括穴埋め法は困難となるため、汎用性のある方法ではない。そこで、高密度化したパッケージ用プリント基板において、信頼性の高い、スルホールを穴埋め充填するための樹脂組成物が必要となる。

一般に、スルホールを樹脂組成物で穴埋め充填する場合には、スクリーン印刷による手法が主流であり、その他ロールコーティング法等の方式もある。

穴埋め用の樹脂組成物としては、一般に１液型と２液型、熱硬化タイプとUV硬化タイプがある。１液型は作業が容易であるものの、保存安定性が大きな課題となる。一方、２液型は穴埋め充填作業の直前に２成分を秤量し、十分に均一混合しなければならないため、その保管や取扱いに難点がある。熱硬化タイプとUV硬化タイプを比較すると、UV硬化タイプは感光性化合物のラジカル重合が表層部でより早く進行し、表層部と内部の硬化度合いに差異が生じてしまう。そのため硬化収縮が大きくなるという欠点がある。それに対して熱硬化タイプでは硬化剤にアミン類や酸無水物が主に用いられるが、これらの硬化剤を用いると速硬化となるため保存安定性の確保や反応のコントロールが困難である。また、完全硬化するために硬化物の硬度が高く、硬化物表面を平坦にするための研磨が著しく困難となる。

また穴埋め用樹脂組成物は、溶剤入りタイプと無溶剤タイプの２種類が存在する。溶剤入りタイプは硬化時に溶剤が揮発するため体積が収縮したり、溶剤の残留、及び残留溶剤に起因したボイドやクラックが発生する。さらに環境への負荷の低減なども考慮して、近年では無溶剤タイプの穴埋め用樹脂組成物が必須となっている。

作業性に優れた無溶剤の熱硬化性エポキシ樹脂組成物であるためには、室温において液状であることが必要である。そのため、従来の穴埋め用樹脂組成物では、２官能性エポキシ樹脂を主剤として用いる場合が殆どであった（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、２官能性エポキシ樹脂を用いた場合、樹脂硬化物は架橋構造をとることができないため、パッケージ用高耐熱基板材料と同等レベルのガラス転移温度（Tg）を得ることができない。また、３官能性以上のエポキシ樹脂を用いた場合、穴埋め用樹脂組成物の粘度が高くなって作業性が悪くなるなどの問題が生じていた。

更にパッケージ用基板では、信頼性を確保するために低熱膨張率化が進んでいる。基板の厚さ方向におけるTg以下の領域での熱膨張率は、従来６０ｐｐｍ／℃程度のものが主流であったが、近年は低熱膨張基板材料へと転換されつつある。低熱膨張基板材料に対して従来の穴埋め用樹脂組成物を適用してスルホールの穴埋めを行うと、熱サイクル試験などにおいて熱的な挙動の差異によりスルホール内部でクラックが発生するなどの問題も生じている。

また、スルホールの穴埋めを良好なものにするために、用いる穴埋め用樹脂組成物には高いチキソトロピー性が要求される。樹脂組成物のチキソトロピー性が低い場合、スルホールの穴埋め印刷時ににじみや樹脂だれが発生する。穴埋め印刷時にじみが発生すると、硬化後の研磨工程において研磨が困難になる等の問題が生じる。また、穴埋め印刷時に樹脂だれが発生するとスルホール内の穴埋めが不十分となる。
特開平１１−２６９３５５号公報

パッケージ材料の高耐熱化、低熱膨張率化が進む中で、基板材料と同等レベルの高耐熱性や低熱膨張率を有し、さらに低粘度で作業性や保存安定性に優れ、チキソトロピー性が高く、無溶剤かつ１液型の熱硬化性穴埋め用樹脂組成物が強く求められている。

本発明は、３官能性以上のエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、及び重量平均分子量が１０００以上である界面活性剤を用いることで上記従来技術の問題点を解消し、無溶剤で１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

本発明の無溶剤で１液型の穴埋め用熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、３官能性以上のエポキシ樹脂と、硬化剤、無機充填剤、及び重量平均分子量が１０００以上の界面活性剤を用いており、チキソトロピー性が高く、作業性や保存安定性に優れている。さらに、樹脂硬化物のTgが150℃以上のものが得られるため、半導体搭載用のTgの高いパッケージ基板材料に適応した耐熱特性を発現する。以下、本発明について詳述する。

界面活性剤にはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤など種々あるが、本発明で用いる界面活性剤の種類は重量平均分子量が１０００以上のものであれば特に制限するものではない。例えば、界面活性剤としてはカルボン酸、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル、リン酸エステル塩、アミン塩、アミノカルボン酸、アミンリン酸塩、エーテル、エステル、エーテルエステル等が挙げられる。

本発明で用いる界面活性剤は、親水基が無機充填剤の表面に吸着し、かつ親油基が高分子量体であることにより、無機充填剤間で界面活性剤の親油基同士の相互作用が生じて高いチキソトロピー性を発現する。このため、用いる界面活性剤は、無機充填剤の表面に吸着しやすいイオン性の界面活性剤であることが好ましい。また、本発明で用いる界面活性剤は、重量平均分子量が１０００以上であればよいが、界面活性剤の分子量が高すぎると樹脂組成物の粘度の上昇を引き起こして作業性が悪くなるため、界面活性剤の重量平均分子量は１０００から５０００の範囲であればより好ましい。また、樹脂組成物を無溶剤とするためには、界面活性剤の不揮発分は９９％以上であることが好ましい。

本発明で用いる界面活性剤の配合量は特に限定するものではないが、適切なチキソトロピー性を得るためには、無機充填剤に対して０．１〜１０重量％の範囲であることが望ましい。

本発明で用いるエポキシ樹脂は、３官能性以上であれば特に制限するものではない。３官能性以上のエポキシ樹脂は単独で用いても２種類以上を併用しても良い。無溶剤で作業性に優れた１液型のエポキシ樹脂組成物とするためには、使用する３官能性以上のエポキシ樹脂の性状は室温で液状であることがより好ましい。例えば、室温で液状かつ３官能性エポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシアネート、トリグリシジルパラアミノフェノール等が挙げられる。また、室温で液状かつ４官能性エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等が挙げられる。さらに、それ以外の室温で液状かつ３官能性以上の多官能性エポキシ樹脂としては、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

上述したように、作業性に優れた無溶剤の熱硬化性エポキシ樹脂組成物であるためには、室温において液状である。さらに、硬化剤、充填剤、添加剤などを加えると、必然的に熱硬化性エポキシ樹脂組成物は大幅な増粘を引き起こすので、作業性に優れた樹脂組成物を得るためには、本発明における３官能性以上のエポキシ樹脂は低粘度であることが望ましい。

本発明における硬化剤の種類は特に制限はなく、従来公知の種々のものを使用することができる。例えば、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、メラミン系硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は２種類以上を併用してもよい。室温で保存安定性に優れた１液性の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得るためには、潜在性硬化剤等を用いることが好ましい。潜在性硬化剤としては、例えばマイクロカプセル化したアミン系硬化剤、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、ルイス酸−アミン錯体系硬化剤等が挙げられる。マイクロカプセル化したアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂に対して反応性の高いアミン硬化剤の表面を保護することにより、１液性の熱硬化性エポキシ樹脂において優れた保存安定性を示す。またジシアンジアミドや有機酸ジヒドラジド等は、エポキシ樹脂中に溶解することなく分散し、融点近傍の温度に達すると溶解して急激に反応を開始する特徴を有しており、同様に優れた保存安定性を示す。ルイス酸−アミン錯体系硬化剤は、加熱時に活性化することでエポキシ樹脂の重合を進めるタイプであり、同様に優れた保存安定性を示す。さらに、固形の潜在性硬化剤においては、エポキシ樹脂中の分散が非常に重要であり、エポキシ樹脂中で均一分散するためには硬化剤の粒径が０．５〜２０μｍの範囲であることがより好ましい。硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂の種類によって適宜調整する。

本発明における無機充填剤は、樹脂硬化物の熱膨張率を抑制する効果がある。本発明における無機充填剤の種類は特に限定するものではなく、例えば炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等が用いられる。さらに，これらを単独で用いても２種以上を併用しても良い。

本発明における無機充填剤の平均粒径は０．１〜２０μｍの範囲のものが好ましい。無機充填剤の平均粒径が２０μｍより大きい場合、樹脂組成物中で沈降等が発生して作業性が低下する場合がある。また、近年益々薄型化、高密度化、狭ピッチ化が高まるパッケージ用材料への対応が困難となる場合がある。一方、無機充填剤の平均粒径が０．１μｍより小さい場合、無機充填剤の粒子表面間に働く相互作用による影響が大きくなり、２次凝集体が発生し易くなり、完全な均一分散が困難な場合がある。

本発明における無機充填剤の配合量は特に限定するものではないが、樹脂硬化物の熱膨張率を抑制するために全固形分に対して２０体積％以上配合することが望ましい。また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、作業性に優れた粘度を有し、その硬化物のTgより低温領域での熱膨張率が４０ｐｐｍ／℃以下となるためには、無機充填剤の配合量は全固形分に対して２０〜６５体積％の範囲であることが望ましい。

本発明における熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、所望により粘度調整剤を併用することができる。粘度調整剤としては、２官能性の液状のエポキシ樹脂や低粘度の反応性希釈剤などを使用することができる。

本発明における粘度調整用の２官能性エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、環状脂肪族アジピン酸ジエポキシ、ジグリシジルヒダントイン等が挙げられる。２官能性エポキシ樹脂の添加は、熱硬化性穴埋め用エポキシ樹脂組成物の粘度低下に有効であるが、配合量が多すぎると硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性やTgが低下する。そのため、添加する２官能性エポキシ樹脂の種類及び配合量は、目的とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度と、その硬化物の特性を十分に考慮して選択することが重要である。２官能性エポキシ樹脂の添加は、３官能性以上のエポキシ樹脂の配合量がエポキシ樹脂全体の２０重量％以上になる範囲で行うことが好ましい。

本発明における粘度調整用の反応性希釈剤は、１官能性、２官能性以上のいずれでもよく、特に限定するものではないが、硬化物の高いTgを維持するためには２官能性以上の反応性希釈剤の方がより好ましい。１官能性の反応性希釈剤としては、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、Ｃ_１２〜Ｃ_１４アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル等が挙げられる。２官能性の反応性希釈剤としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。反応性希釈剤の添加は、熱硬化性エポキシ樹脂の粘度低下に有効であるが、配合量が多すぎると硬化物の架橋密度が低下し耐熱性やTgが低下する。そのため、添加する反応性希釈剤の種類及び配合量は、目的とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度と、その硬化物の特性を十分に考慮して選択することが重要である。

また、本発明における熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、所望により硬化促進剤を併用することができる。硬化促進剤の種類や配合量は特に限定するものではなく、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、２種類以上を併用してもよい。

さらに、本発明における熱硬化性穴埋め用エポキシ樹脂組成物には、所望により分散剤、消泡剤、着色剤、難燃剤などが挙げられ、これら２種類以上の添加剤を併用してもよい。

以下，本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
３官能性エポキシ樹脂であるトリグリシジルパラアミノフェノール型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ６３０）と、硬化剤であるジシアンジアミド（ＪＥＲ製Ｄｉｃｙ７、平均粒径２．７μｍ）を混合した。さらに、この混合物に硬化促進剤である２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成製２Ｐ４ＭＺ）、無機充填剤である焼成クレー（Ｊ.Ｍ.Ｈｕｌｂｅｒ社製Ｈｕｌｂｅｒ４０Ｃ、平均粒径１．４μｍ）、及びポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（楠本化成製ディスパロンＤＡ−３７５、重量平均分子量２０００〜３０００）を加えて均一な組成となるように混練して、無溶剤の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。各成分の配合量を表１に示す。

（実施例２）
３官能性以上の多官能性エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ１５２）と、硬化剤であるジシアンジアミド（ＪＥＲ製Ｄｉｃｙ７、平均粒径２．７μｍ）、および粘度調整剤として２官能性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ８２８）とを混合した。さらに、この混合物に硬化促進剤である２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成製２Ｐ４ＭＺ）、無機充填剤である焼成クレー（Ｊ.Ｍ.Ｈｕｌｂｅｒ社製Ｈｕｌｂｅｒ４０Ｃ、平均粒径１．４μｍ、）、およびポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（楠本化成製ディスパロンＤＡ−３７５、重量平均分子量２０００〜３０００）を加えて均一な組成となるように混練して、無溶剤の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。各成分の配合量を表１に示す。

（実施例３）
３官能性以上の多官能性エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ１５２）と、硬化剤であるジシアンジアミド（ＪＥＲ製Ｄｉｃｙ７、平均粒径２．７μｍ）、および粘度調整剤として２官能性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ８２８）とを混合した。さらに、この混合物に硬化促進剤である２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成製２Ｐ４ＭＺ）、無機充填剤である焼成クレー（Ｊ.Ｍ.Ｈｕｌｂｅｒ社製Ｈｕｌｂｅｒ４０Ｃ、平均粒径１．４μｍ、）、およびイミダゾリン系界面活性剤（花王製ホモゲノールＬ−９５、重量平均分子量１０００〜２０００）を加えて均一な組成となるように混練して、無溶剤の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。各成分の配合量を表１に示す。

（比較例１）
２官能性エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ８２８）と、硬化剤であるジシアンジアミド（ＪＥＲ製Ｄｉｃｙ７、平均粒径２．７μｍ）とを混合した。さらに、この混合物に硬化促進剤である２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成製２Ｐ４ＭＺ）を加えて均一な組成となるように混練して、無溶剤の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。各成分の配合量を表１に示す。

（比較例２）
３官能性以上の多官能性エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ１５２）と、硬化剤であるジシアンジアミド（ＪＥＲ製Ｄｉｃｙ７、平均粒径２．７μｍ）、および粘度調整剤として２官能性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ８２８）とを混合した。さらに、この混合物に硬化促進剤である２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成製２Ｐ４ＭＺ）、および無機充填剤である焼成クレー（Ｊ.Ｍ.Ｈｕｌｂｅｒ社製Ｈｕｌｂｅｒ４０Ｃ、平均粒径１．４μｍ）を加えて均一な組成となるように混練して、無溶剤の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。各成分の配合量を表１に示す。

得られたエポキシ樹脂組成物のチキソトロピー性、および硬化物特性、穴埋め性を次のように評価した。
チキソトロピー性：エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度を回転式粘度計（ビスコテック社製ビスコベーシックプラスＨ型）にて２ｒｐｍと２０ｒｐｍの回転数で測定し、２０ｒｐｍの粘度に対する２ｒｐｍの粘度の比をチキソ指数として評価した。
硬化物特性：エポキシ樹脂組成物を１５０℃４０分間予備硬化した後、１７０℃、６０分の条件にて、ＴＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＴＭＡ２９４０）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）、及びＴｇ以下の温度領域における熱膨張率（α１）を測定した。
穴埋め性：スルホール（穴の径０．３ｍｍ）を形成したガラスエポキシ基板（板厚０．８ｍｍ）に、スクリーン印刷法でエポキシ樹脂を穴埋めした後、乾燥機で１５０℃、４０分予備硬化を行った。さらに研磨機で不要部分の硬化物を除去した後、１７０℃、６０分、本硬化を行って評価サンプルを作製した。穴埋め性は、評価サンプルの断面観察により評価し、ボイドやクラックの無いものを「良好」とした。また、予備硬化後に穴埋めした樹脂組成物が明らかに液だれを生じていたり、本硬化後の断面観察において穴上部が完全に穴埋めされていないものを「だれ発生」とした。これらの結果を表１に示す。
なお、表１中の「無機充填剤の充填率（体積％）」は全固形分に対する無機充填剤の割合であって、以下のように計算した。
樹脂組成物中に含まれる樹脂の重量をＸ、樹脂の比重をρｘ、無機充填剤の重量をＹ、無機充填剤の比重をρｙとし、
樹脂の体積Ａ＝Ｘ/ρｘ、無機充填剤の体積Ｂ＝ρｙ
により、ＡおよびＢを計算した。次にこのＡおよびＢの値を用いて、
無機充填剤の充填率（体積％）＝｛Ｂ/（Ａ＋Ｂ）｝×１００
により、無機充填剤の充填率（体積％）を求めた。
樹脂の比重ρｘは１．２（体積％）、無機充填剤の比重ρｙは２．６（体積％）として、計算した。

以上の結果から実施例１〜３は樹脂組成物のチキソ指数が３以上といずれも高く、硬化物のTgが１５０℃以上であった。また、いずれも穴埋め性が良好である。

Claims (11)

1. ３官能性以上のエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、及び重量平均分子量が１０００以上である界面活性剤を含む無溶剤１液型の穴埋め用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. 前記界面活性剤がイオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. 前記界面活性剤の重量平均分子量が１０００〜５０００であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 前記界面活性剤の不揮発分が９９％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
5. 前記３官能性以上のエポキシ樹脂が室温で液状であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
6. 前記硬化剤が潜在性硬化剤であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
7. 前記無機充填剤の含有量が全固形分中２０体積％以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
8. 前記無機充填剤の粒径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
9. さらに、２官能性エポキシ樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
10. さらに、１官能性又は２官能性以上の反応性希釈剤を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
11. 硬化後のガラス転移温度（Tg）が１５０℃以上であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。