JP2006028244A - シリコーンゴムスポンジ成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 大きさが同程度の気泡が均一に分散しているとともに、低硬度で環境に優しいシリコーンゴムスポンジ成形体を製造することができる方法を提供する。
【解決手段】 本発明のシリコーンゴムスポンジ成形体の製造方法は、まず、シリコーン生ゴムと、熱可塑性樹脂中空粉体と、架橋剤と、架橋遅延剤とを含有してなる有機系発泡剤非含有のシリコーンゴムスポンジ成形体形成用組成物を準備する。ついで、前記シリコーンゴムスポンジ成形体形成用組成物を所定形状に成形して未架橋のゴム成形体Ｇを得る。そして、この未架橋のゴム成形体Ｇに対し、高温架橋処理領域Ｈにおいて温度３００〜５００℃で１〜２０分間の高温架橋処理を行ったのち、低温架橋処理領域Ｌにおいて温度２００〜３５０℃で５〜３０分間の低温架橋処理を行う。
【選択図】 図１

Description

本発明は、低硬度で環境に優しいシリコーンゴムスポンジ成形体を製造する方法に関する。

シリコーンゴムは、耐候性などに優れ、圧縮永久歪みがかなり良好であることから、パッキングやガスケットなどのスポンジ成形体の母材として汎用されている。かかるシリコーンゴムを用いたスポンジ成形体は、通常、シリコーン生ゴムに架橋剤と有機系発泡剤とを含有するシリコーンゴム組成物を用いて製造されている。ところが、有機系発泡剤は有毒ガスを発生させることから、環境面を考慮して、有機系発泡剤を用いずにシリコーンゴムスポンジ成形体を製造する技術の開発が求められていた。
このようななか、特定のシリコーン生ゴムと、無機質充填剤と、熱可塑性樹脂中空粉体と、熱分解型発泡剤と、硬化剤とを特定の配合割合で配合されてなるシリコーンゴムスポンジ形成用組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。そして、特許文献１には、かかるシリコーンゴムスポンジ形成用組成物は、所定形状に成形した後、１７０〜２３０℃程度で加熱硬化することが開示されている。

特開２００１−３１０９６６号公報（請求項１、第５頁）

しかしながら、上記特許文献１に開示の技術では、熱分解型発泡剤を用いているので、有毒ガスが発生してしまい、環境に優しくないという欠点を有している。よって、熱分解型発泡剤を含有していないシリコーンゴムスポンジ形成用組成物を用いて、本発明者らが実際に１７０〜２３０℃程度の低温で加熱硬化したところ、得られる成形体内部に分散した独立気泡（以下単に「気泡」という）の大きさが、中心付近では小さく、表面に近づくほど大きくなるという欠点が見られた。このように大きさが同程度の気泡が均一に分散していない成形体に対し所定の力を作用させた場合、均一なクッション性（反発弾性）を発揮しないために、パッキングやガスケットとして用いるのが難しい。また、上記のように低温で加熱硬化して得られる成形体は、その硬度が高くなってしまいやすく、用途が限定されてしまうという欠点もあった。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、大きさが同程度の気泡が均一に分散しているとともに、低硬度で環境に優しいシリコーンゴムスポンジ成形体を製造することができる方法の提供をその目的とする。

本発明のシリコーンゴムスポンジ成形体の製造方法は、シリコーン生ゴムと、熱可塑性樹脂中空粉体と、架橋剤と、架橋遅延剤とを含有してなる有機系発泡剤非含有のシリコーンゴムスポンジ成形体形成用組成物を準備する工程と、前記シリコーンゴムスポンジ成形体形成用組成物を所定形状に成形して未架橋のゴム成形体を得る工程と、前記未架橋のゴム成形体に対して、温度３００〜５００℃で１〜２０分間の高温架橋処理、温度２００〜３５０℃で５〜３０分間の低温架橋処理をこの順で行う工程と、を備えたことを特徴としている。

上記の構成によれば、有機系発泡剤を用いずに気泡を形成しているので、有毒ガスの発生がなく、このため環境に優しいシリコーンゴムスポンジ成形体を製造することができる。また、高温架橋処理と低温架橋処理をこの順で行うことにより架橋硬化を行っているので、大きさが同程度の気泡がより均一に分散するとともに、低硬度で、スポンジとしての諸特性（引張強度、引裂強度など）に優れたものが得られる。また、高温短時間の架橋処理と低温短時間の架橋処理を行い、長時間で架橋処理を行うのではないことから、生産性が良好であるという利点を有する。

本発明のシリコーンゴムスポンジ成形体の製造方法において、前記低温架橋処理ののちに、温度１００〜２００℃で数時間の加熱処理を行うのが好ましい。この場合、スポンジとしての諸特性により優れたシリコーンゴムスポンジ成形体が得られる。

本発明の製造方法によれば、有機系発泡剤を用いずに熱可塑性樹脂中空粉体を用い、さらに高温架橋処理と低温架橋処理をこの順で行うことによって架橋硬化を行うことから、大きさが同程度の気泡が均一に分散しているとともに、低硬度で環境に優しいシリコーンゴムスポンジ成形体を得ることができる。

以下、本発明のシリコーンゴムスポンジ成形体の製造方法を製造実施例及び製造比較例に基づいて具体的に説明する。
（製造実施例１）
まず、シリコーンゴムコンパウンド（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＥＳ−５０００、Ｕストック）１００重量部と、架橋剤（同社製、ＲＤ−７）１．０重量部と、架橋剤（同社製、ＲＣ−３）０．２５重量部と、架橋遅延剤（硬化遅延剤、同社製、ＲＤ−２０１）１．０重量部とを準備した。ここで、上記シリコーンゴムコンパウンドは、ミラブル型のシリコーンゴム組成物であり、オルガノポリシロキサン生ゴムとも呼ばれるシリコーン生ゴムと、熱可塑性樹脂中空粉体としてのシリコーン樹脂中空粉体と、無機充填剤としての乾式シリカ粉末とを含有しているものである。

ついで、上記シリコーンゴムコンパウンドをオープンロールに投入するとともに、２種の架橋剤、架橋遅延剤をこの順で添加して混練し、シリコーンゴムスポンジ成形体形成用組成物を得た。つづいて、得られたシリコーンゴムスポンジ成形体形成用組成物を押出機に投入し、吐出口に配置した所定のダイから吐出して、所定形状に成形された未架橋のゴム成形体を得た。なお、未架橋のゴム成形体は、リング状、シート状など適宜の形状に形成される。

つぎに、図１に示すように、得られた未架橋のゴム成形体Ｇをベルトコンベア１上に載置し、４８０℃に設定された高温横型架橋槽２、２２０℃に設定された第一の中温横型架橋槽３ａ、２２０℃に設定された第二の中温横型架橋槽３ｂにこの順で通過させるようにした。なお、速度は、１〜２ｍ／分程度とした。これにより未架橋のゴム成形体Ｇに対し、高温架橋処理領域Ｈにおいて４８０℃で１０分間の高温架橋処理が行われたのち、低温架橋処理領域Ｌにおいて２２０℃で２０分間の低温架橋処理が行われ、その結果として架橋硬化されたゴム成形体Ｇ′が得られる。

その後、上記のように架橋硬化されたゴム成形体Ｇ′を１６０℃に設定された二次加硫釜に装填し、５時間の条件で加熱処理を行った。これにより物性の微調整が行われる。そして、常法に従い、洗浄処理、乾燥処理を行うことにより、シリコーンゴムスポンジ成形体を得た。

このようにして製造されたシリコーンゴムスポンジ成形体について、下記の硬さ、引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪みを測定した。なお、硬さは、ＪＩＳ Ｋ ６７６７付属書１に準拠して５枚重ねで測定し、デュロメーター硬さとした。また、引張強さ、伸び、引裂強さは、ＪＩＳ Ｋ ６７６７付属書１に準拠して測定した。また、圧縮永久歪みは、圧縮率２５％、２３±２℃×２時間の条件で、ＪＩＳ Ｋ ６７６７付属書１に準拠して１２枚重ねで測定した。

その結果、デュロメーター硬さはＥ３０、引張強さは１．５ＭＰａ、伸びは２７０％、引裂強さは４９Ｎ／ｃｍ、圧縮永久歪みは０．５３％であった。これらの結果は、いずれもシリコーンゴムスポンジ成形体としては非常に良好な結果であった。
また、得られたシリコーンゴムスポンジ成形体の中心部分から表面近傍にかけて複数の部分を切り出して、それぞれの密度を測定したところ、いずれも０．６０〜０．７０ｇ／ｃｍ^３の範囲内であり、大きさが同程度の気泡が均一に分散されていた。さらに、有機系発泡剤を用いていないことから、有毒ガスの発生がなく、環境に優しい製造方法であった。

つぎに、上記製造実施例１とは異なり、低温で長時間の条件で架橋硬化を行った場合（製造比較例１）と、プレス成形と同時に架橋硬化を行った場合（製造比較例２）とについて説明する。

（製造比較例１）
まず、シリコーンゴムコンパウンド（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＥＳ−５０００、Ｕストック）１００重量部と、架橋剤（同社製、ＲＤ−７）１．０重量部と、架橋剤（同社製、ＲＣ−３）０．２５重量部と、架橋遅延剤（同社製、ＲＤ−２０１）０．５重量部とを準備し、製造実施例１と同様にして、シリコーンゴムスポンジ成形体形成用組成物を得、さらに未架橋のゴム成形体を得た。ついで、得られた未架橋のゴム成形体を、竪釜架橋槽に装填して、架橋硬化を行った。なお、架橋条件は、２００℃で３０分間とした。その後、上段１１０℃で下段２００℃に設定された横引き釜に装填し、３０分間程度の条件で加熱処理を行った。そして、常法に従って、洗浄処理、乾燥処理を行うことにより、シリコーンゴムスポンジ成形体を得た。

このようにして製造されたシリコーンゴムスポンジ成形体は、製造実施例１により得られたシリコーンゴムスポンジ成形体に比べて、硬度がかなり高く、また、引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪みが良好ではなかった。さらに、得られたシリコーンゴムスポンジ成形体中の気泡は、内部ほど細かく、表面に近づくほど粗大になっており、均一分散されていなかった。その理由は、架橋を低温で長時間の条件で行ったために、良好な架橋が行われなかったことによると考えられる。

（製造比較例２）
まず、製造実施例１と同様にして、シリコーンゴムスポンジ成形体形成用組成物を準備した。ついで、得られたシリコーンゴムスポンジ成形体形成用組成物をプレス成形用金型に充填し、温度２００℃、圧力１．５ＭＰａ、１０分間の条件でプレス成形を行い、成形と同時に架橋硬化を行った。そして、常法に従って、洗浄処理、乾燥処理を行うことにより、シリコーンゴムスポンジ成形体を得た。

このようにして製造されたシリコーンゴムスポンジ成形体は、製造実施例１により得られたシリコーンゴムスポンジ成形体に比べて、硬度がかなり高く、また、引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪みが良好ではなかった。さらに、得られたシリコーンゴムスポンジ成形体中の気泡は、内部ほど細かく、表面に近づくほど粗大になっており、均一分散されていなかった。その理由は、架橋を低温で長時間の条件で行ったために、良好な架橋が行われなかったことによると考えられる。

（上記製造実施例に関するその他の事項）
なお、上記製造実施例１において、架橋剤（ＲＣ−３）の配合割合は、シリコーンゴムコンパウンド（ＥＳ−５０００）１００重量部に対し、０．１〜０．５重量部の範囲内に設定されているのが好ましく、また架橋剤（ＲＤ−７）の配合割合は、シリコーンゴムコンパウンド（ＥＳ−５０００）１００重量部に対し、０．５〜１．５重量部の範囲内に設定されているのが好ましい。また、架橋遅延剤（ＲＤ−２０１）の配合割合は、シリコーンゴムコンパウンド（ＥＳ−５０００）１００重量部に対し、０．５〜１．５重量部の範囲内に設定されているのが好ましい。

また、未架橋のゴム成形体の架橋は、温度３００〜５００℃で１〜２０分間の高温架橋処理、温度２００〜３５０℃で５〜３０分間の低温架橋処理をこの順で行うのであれば、上記製造実施例１で行った架橋処理条件に限定するものではないのは勿論である。さらに、低温架橋処理ののちに行う加熱処理も、温度１００〜２００℃で数時間の条件で行うのであれば、上記製造実施例１で行った架橋処理条件に限定するものではないのは勿論である。なお、加熱処理の時間は、得られるシリコーンゴムスポンジ成形体の用途などの応じて、通常、１〜１０時間程度に設定される。

なお、シリコーンゴムコンパウンド（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＥＳ−５０００、Ｕストック）１００重量部と、架橋剤（同社製、ＲＤ−７）１．０重量部と、架橋剤（同社製、ＲＣ−４ ５０Ｐ）０．２重量部と、架橋遅延剤（同社製、ＲＤ−２０１）０．２５重量部とを用いて得たシリコーンゴムスポンジ成形体形成用組成物を準備し、製造実施例１と同様にして（すなわち、高温架橋処理と低温架橋処理とを行う）、シリコーンゴムスポンジ成形体を得たが、製造実施例１の方がかなり硬度が低く、また大きさが同程度の気泡が均一に分散していたことを確認している。

（本発明に関するその他の事項）
本発明で用いられるシリコーン生ゴムとしては、例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン生ゴム、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン生ゴム、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム、両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム、両末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体生ゴム、両末端メチルビニルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシロキサン共重合体生ゴムを用いることができる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂中空粉体としては、得られるシリコーンゴムスポンジ成形体の気泡を形成するための成分であり、例えばシリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂を外殻壁とし、その内部に空気、窒素ガス、ヘリウムガスを含有させるようにしたものを用いることができる。この熱可塑性樹脂中空粉体は、例えば溶剤に溶解した熱可塑性樹脂と水との分散液をスプレーノズルから熱気流中に噴霧して、有機溶剤を飛散させるとともに熱可塑性樹脂を粉末化させることにより製造することができる。得られた熱可塑性樹脂中空粉体は、その平均粒径が１〜５００μｍの範囲内に設定されているのが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍの範囲である。そして、熱可塑性樹脂中空粉体は、シリコーン生ゴム１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部の範囲内で用いるのが好ましく、より好ましくは０．１〜４０重量部の範囲内である。

本発明で用いられる架橋剤としては、例えばケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと白金系触媒とを併用したのものを用いることができる。ここで、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサンなどがあげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。また、白金系触媒としては、例えば、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とジケトンとの錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。そして、架橋剤の配合割合は、使用するシリコーン生ゴムに応じて適宜に設定されるが、通常、シリコーン生ゴム１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲内である。
本発明で用いられる架橋遅延剤（硬化遅延剤）は、シリコーン生ゴムの架橋硬化反応を遅くする公知の各種のものを用いることができる。そして、架橋遅延剤の配合割合は、使用するシリコーン生ゴムや架橋剤に応じて適宜に設定されるが、通常、シリコーン生ゴム１００重量部に対して、０．２５〜５重量部の範囲内である。

本発明で用いられるシリコーンゴムスポンジ成形体形成用組成物には、上記シリコーン生ゴム、熱可塑性樹脂中空粉体、架橋剤、架橋遅延剤の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の各種の添加剤を配合することができる。例えば、乾式シリカ、湿式シリカなどのシリカ粉末、これらをオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、ヘキサオルガノジシラザン、オルガノシロキサンオリゴマーなどで表面処理した表面処理済みシリカ粉末、石英粉末、珪藻土、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、マイカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラックなどの無機質充填剤や、酸化鉄、酸化セリウム、脂肪酸セリウム塩等の耐熱剤、炭酸マンガン、炭酸亜鉛、ヒュームド二酸化チタン等の難燃剤や、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック等の顔料や、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイルを適宜に配合することができる。

また、本発明のシリコーンゴムスポンジ成形体の製造方法は、前記製造実施例１に限定されるものではなく、本発明の目的を損なわない範囲内で、適宜に設計変更することができるのは勿論である。

本発明のシリコーンゴムスポンジ成形体の製造方法により製造されたシリコーンゴムスポンジ成形体は、その内部の全ての気泡が略同じ大きさで均一に分散していることから、クッション性（反発弾性）が均一であり、耐候性、引張強さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪みなどの諸特性が良好であるため、耐久性、密封性に優れたパッキングやガスケットなどの各種のシール部材に用いることができる。また、有毒ガスが発生せず、衛生面に利点を有していることから、フォーク、スプーンの柄などの介護用品、医療用や薬品用のキャップのパッキングなどにも適用することができる。

高温架橋処理と低温架橋処理の一例を説明するための模式図である。

符号の説明

１ ベルトコンベア
２ 高温横型架橋槽
３ａ 第一の低温横型架橋槽
３ｂ 第二の低温横型架橋槽
Ｇ 未架橋のゴム成形体
Ｇ′ 架橋硬化されたゴム成形体
Ｈ 高温架橋処理領域
Ｌ 低温架橋処理領域

Claims (2)

1. シリコーン生ゴムと、熱可塑性樹脂中空粉体と、架橋剤と、架橋遅延剤とを含有してなる有機系発泡剤非含有のシリコーンゴムスポンジ成形体形成用組成物を準備する工程と、
   前記シリコーンゴムスポンジ成形体形成用組成物を所定形状に成形して未架橋のゴム成形体を得る工程と、
   前記未架橋のゴム成形体に対して、温度３００〜５００℃で１〜２０分間の高温架橋処理、温度２００〜３５０℃で５〜３０分間の低温架橋処理をこの順で行う工程と、
   を備えたことを特徴とするシリコーンゴムスポンジ成形体の製造方法。
2. 前記低温架橋処理ののちに、温度１００〜２００℃で数時間の加熱処理を行う請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ成形体の製造方法。

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