JP2006018944A

JP2006018944A - 光ディスク

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Publication number: JP2006018944A
Application number: JP2004196718A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Goto; 良樹後藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-07-02
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2006-01-19

Abstract

【課題】温度変化および湿度変化に伴う変形（反り）を十分に抑制でき、機械的強度に優れた光ディスクを、安価で、かつ簡便に提供すること。
【解決手段】シロキサン骨格を含有する光硬化型シリコーン樹脂、または炭素数１〜６のアルキレン鎖の両端にカルボキシル基を有する２塩基酸と多価アルコールとの水酸基含有エステル化物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応してなるエステル変性（メタ）アクリレート樹脂を重合させてなる保護膜を備えた光ディスク。
【選択図】なし

Description

本発明は、映像、音響分野に利用される光情報記録媒体として使用される、基板上に反射膜、記録膜、保護膜などを備えた光ディスクに関し、特に青紫色の光源で情報の記録・再生を行う光ディスクに関する。

近年、次世代光ディスクとしてブルーレー用の光ディスクの開発が活発である。現在ＣＤ、ＤＶＤなどの光ディスクがすでに普及しているが、これをさらに高密度、高容量、小型化をめざした要求がある。また昨今では、ＨＤＴＶに対応した高性能・高品質をめざした開発が高まっており、ディスクを構成する各部材の性能向上が今日強く求められている。特に、ブルーレー用の光ディスクは、記録・再生用のレーザー光の高開口化により高密度化を図り、光の入出が保護膜側からの録再方法に適用されるので、保護膜に要求される特性は従来とは比較にならないほどよりきびいしものとなっている。

そのような保護膜として従来多くの光硬化型の樹脂が検討されてきた。例えば、構成素材の改良や、樹脂中に混合する反応開始剤を多品種添加して反応を行う改良などが加えられてきた。しかしながら、厚みの確保や、成膜性の悪化、温度・湿度変化による変形がおよぼす特性不良などで、利用上満足する効果が得られず性能がまったく不十分であった。

具体例として、例えば、分子中にマレイミド基を２個以上有する化合物を用いて得られた硬化膜が提案されている（特許文献１参照）。
また例えば、透明基板と、透明基板の一方の表面上に形成された薄膜層と、薄膜層の上に形成された薄膜保護膜と、前記透明基板の他方の表面上に形成された基板保護膜とを備えた光情報記録媒体において、基板保護膜の湿度膨張係数を、薄膜保護膜の湿度膨張係数よりも大きくすることにより、湿度変化時に伴う変形（反り）を抑制する技術が提案されている（特許文献２参照）。また基板保護膜及び薄膜保護膜は、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、またはポリエーテルアクリレートなどを主成分とする紫外線硬化樹脂で形成されることが記載されている。
特開2002-170281号公報（第２頁特許請求の範囲参照）特開2002-298437号公報（第３頁課題を解決するための手段）

しかしながら上記特許文献１の技術では、反応性がはやくなるのは考えられるが、マレイミド化合物の構造からは収縮変形を小さくする作用は期待できない。
また上記特許文献２では、部材面上に備えているおのおのの材料のあるべき物性願望をのべているにすぎず、記載の保護膜材料からは用いるものによって特性がおおきく変化するので、湿度変化時に伴う変形（反り）をいつも十分に抑制できるとは限らない。

本発明は、温度変化および湿度変化に伴う変形（反り）を十分に抑制でき、機械的強度（表面硬さおよび耐擦傷性）に優れた光ディスクを、安価で、かつ簡便に提供することを目的とする。

本発明は、シロキサン骨格を含有する光硬化型シリコーン樹脂を重合させてなる保護膜を備えたことを特徴とする光ディスクに関する。

本発明はまた、炭素数１〜６のアルキレン鎖の両端にカルボキシル基を有する２塩基酸と多価アルコールとの水酸基含有エステル化物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応してなるエステル変性（メタ）アクリレート樹脂を重合させてなる保護膜を備えたことを特徴とする光ディスクに関する。

本発明の光ディスクは、温度変化および湿度変化に伴う変形（反り）を十分に抑制でき、機械的強度（表面硬さおよび耐擦傷性）に優れている。また保護膜が特定のシリコーン樹脂またはエステル変性（メタ）アクリレート樹脂を重合（硬化）させてなっているので、安価で、かつ簡便に提供可能である。さらに、ハードコート膜を備えると、機械的強度がさらに向上する。

以下、本発明の実施の形態について、図１を用いて説明する。図１は本発明の一実施形態にかかる光ディスクの模式図である。
本発明の光ディスクは、図１に示すように、基材１の片面にメディア層２および保護膜３が順次積層されてなっている。

基材１はディスクの透明性と平面性を確保できれば有機、無機の材質にかかわらず用いることができる。例えば、基材はポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ガラス等からなっていてよい。温度変化および湿度変化に伴う変形をより有効に防止する観点からは、ポリカーボネート樹脂からなっていることが好ましい。基材の厚みは特に制限されないが１〜１．１ｍｍが好適である。

メディア層２は、反射、記録、誘電などの各種機能を発揮する層である限り、いかなる無機物や有機物からなっていてよく、また単層構成を有していても、または多層構成を有していてもよい。例えば、反射膜としての機能を発揮する層である場合、当該層の構成材料は、銀、金、アルミなどの金属が代表的である。通常は反射膜の上にさらに、Ｇｅ合金の記録膜やＴａ合金の誘電膜が形成されてメデイア層２が構成される。ここではあくまで代表的なメディア層構成を記載しているにすぎず、本発明では上記構成に限定されることはなく、いかなる他の構成であってもよい。メディア層はスパッタ法などの方法によって形成可能である。

本発明において保護膜３は、特定のシリコーン樹脂または特定のエステル変性（メタ）アクリレート樹脂を重合（硬化）させてなっている。

保護膜３を形成し得るシリコーン樹脂は、シロキサン骨格を含有する光硬化型シリコーン樹脂であり、分子中に、ビニル基、アクリル基、アクリルニトリル基およびエポキシ基からなる群から選択される１種以上の反応性基を少なくとも１個有するものである。
本明細書中、アクリル基は（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基を包含する概念で用いるものとする。また（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基およびメタクリロイル基を包含する概念で用いるものとし、例えば、（メタ）アクリレートはアクリレートおよびメタクリレートを包含して意味するものとする。よって、アクリル基は詳しくはＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−を包含する。
またアクリルニトリル基はＣＮＣＨ＝ＣＨ−で表されるものである。
またエポキシ基はエチレンオキシドから水素を除いた１価の残基だけでなく、グリシジル基およびグリシジルオキシ基を包含する概念で用いるものとする。

シロキサン骨格は主鎖が−Ｓｉ−Ｏ−構造を有するので一般の炭素系ポリマーにみられる−Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｏ−構造と比較して元素結合間隔が長く、結合角度が大きい。そのためシロキサン骨格は分子内の自由度が大きく、分子伸縮性に富んでいる。したがって、シリコーン樹脂分子は、脱離分子の発生や膜中への熱および水分の取り込みがあっても、アクリル系モノマー等の炭素系モノマーと比較して、収縮および膨張に対する変化の許容範囲が分子間の長さと大きな結合角度に基づいて広いので、変形（反り）は小さくなるものと考えられる。

本発明で使用されるシリコーン樹脂は詳しくは、一般式（Ｉ）；

で表される。

式（Ｉ）において、全てのＲのうち少なくとも１個のＲは上記の反応性基を含有する基（以下、単に反応性基含有基という）である。
反応性基含有基は少なくとも一部に上記反応性基を含有する限り、特に制限されず、例えば、ビニル基、アクリル基、アクリルニトリル基、エポキシ基、ならびにそれらの基から選択される１個またはそれ以上の基が炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基）に置換してなる複合基が挙げられる。好ましくは１個の上記反応性基、特にエポキシ基がイソプロピルのような分岐型アルキル基に置換してなる複合基である。

シリコーン樹脂が有する反応性基含有基の好ましい数は本発明の目的が達成される限り特に制限されないが、シリコーン樹脂の入手容易性の観点からは反応性基の種類によって異なる。
例えば、反応性基がビニル基、アクリル基およびアクリルニトリル基の場合の反応性基含有基の数は１個以上、好ましくは１〜３個、より好ましくは２〜３個である。
また例えば、反応性基がエポキシ基の場合の反応性基含有基の数は１〜３個、特に２〜３個が好ましい。

シリコーン樹脂が２個以上の反応性基含有基を有する場合の当該反応性基含有基はそれぞれ独立して上記範囲内から選択されればよい。
またシリコーン樹脂が２個以上の反応性基含有基を有する場合、２個の反応性基含有基はそれぞれシロキサン骨格の両端に置換されていることが好ましく、このとき他の反応性基含有基の置換位置は特に制限されない。

式（Ｉ）において他のＲはそれぞれ独立して上記の反応性基を含有しない基（以下、反応性基フリー置換基という）である。
反応性基フリー置換基として、例えば、水素原子、アルキル基、およびアリール基が挙げられる。アルキル基は炭素数１〜４、特に１のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。アリール基は炭素数６〜１０、特に６のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。好ましくは、アリール基のような嵩高い基、特にフェニル基である。

ｋは本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は１００〜７００、特に４００〜６００が好ましい。

シリコーン樹脂の分子量は上記ｋが上記範囲内になるような値であり、通常は、成膜性の容易さ、反応開始剤の種類と混合量、硬化性の早さ、および得ようとする表面硬度（鉛筆試験）などできめればよい。他に入手の容易さ、価格の他に、有害性、廃棄など法令適用に制限されないことなどを考えて、異なる分子量のシリコーン樹脂を混合して使用してもよい。

上記のようなシリコーン樹脂は、市販のＴＵＶ６００１、ＸＲ３９−Ｃ１１３２（以上、ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｘ−４０−２６７０、Ｘ−４０−２６８６（以上、信越化学社製）等として入手可能である。

シリコーン樹脂からなる保護膜は、シリコーン樹脂および反応開始剤からなる混合物をスピンコーティング法等の公知の塗布方法によってメディア層上に塗布し、紫外線照射を十分に行い硬化させることによって形成可能である。光源は特に制限されず、メタルハライドランプ等が使用可能である。

反応開始剤としては、シリコーン樹脂が反応性基としてビニル基、アクリル基またはアクリルニトリル基を含有する反応性基含有基を有する場合は、ラジカル反応開始剤を使用する。ラジカル反応開始剤を使用することにより、上記反応性基の不飽和二重結合による付加反応が起こって反応性基同士の連結が起こり、結果としてシリコーン樹脂の重合が進行する。

ラジカル反応開始剤としては従来から光反応開始剤として使用されているものが使用可能であり、例えば、フェニルケトン類、フォスフィンオキサイド類、アミノベンゾエート類、チオキサントン類等が挙げられる。
フェニルケトン類の具体例として、例えば、アントラキノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等が挙げられる。
フォスフィンオキサイド類の具体例として、例えば、２、４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
アミノベンゾエート類の具体例として、例えば、２−ベンジル２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
チオキサントン類の具体例として、例えば、２、４−ジエチルチオキサトン等が挙げられる。

上記ラジカル反応開始剤の中でもフェニルケトン類、フォスフィンオキサイド類およびアミノベンゾエート類が好ましく、より好ましくはフェニルケトン類、特にアントラキノンまたはベンゾフェノンである。安価かつ高速度で保護膜（硬化膜）を形成できるためである。

シリコーン樹脂が反応性基としてエポキシ基を含有する反応性基含有基を有する場合は、反応開始剤としてイオン開裂剤を使用する。イオン開裂剤を使用することにより、エポキシ環の開環による付加反応が起こってエポキシ基同士の連結が起こり、結果としてシリコーン樹脂の重合が進行する。

イオン開裂剤としては従来からエポキシ環のイオン開裂剤として使用されているものが使用可能であり、例えば、ルイス酸アリルジアゾニウム塩、ジアリルヨ−ドニウム塩等が使用可能である。ルイス酸アリルジアゾニウム塩を用いると、カチオン反応の硬化過程で皮膜を形成し、硬い膜がはやく得られる。また、重合過程がイオン反応であるため、酸素による反応阻害がなく、放置するだけでも完全硬化が進行するため未硬化の不安はなくなる。

ルイス酸アリルジアゾニウム塩はルイス酸を発生させ、Ｓｂ、ＳｎまたはＦｅのいずれか１種ならびにＩおよびＦを含むものであり、例えば、一般式；
［Ｒ（Ｃ_６Ｈ_４）］_２ＩＳｂＦ_６
（式中、Ｒは炭素原子数１０〜１４の１価炭化水素基、特にアルキル基である）で表される化合物が挙げられる。そのような化合物を用いて、分子中にエポキシ基を３個有するシリコーン樹脂を重合させると、機械的強度がより向上した保護膜を得ることができる。

反応開始剤の含有量は特に制限されず、塗布されるシリコーン樹脂混合物全量に対して１〜４重量％、特に２〜３重量％が好ましい。

保護膜３を形成し得るエステル変性（メタ）アクリレート樹脂は、２塩基酸と多価アルコールとの水酸基含有エステル化物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応してなるものである。２塩基酸はアルキレン鎖の両端にカルボキシル基を有するものであり、本発明においては、アルキレン鎖の炭素数を調整してエステル変性（メタ）アクリレート樹脂の分子伸縮性を向上させる。そのようなアルキレン鎖の炭素数は、分子伸縮性だけでなく、保護膜表面硬度および樹脂分子疎水性の適度なバランスの観点からも選択される。すなわち、保護膜の表面硬度の観点からは、アルキレン鎖の炭素数は小さいことが好ましく、その結果分子伸縮性が低くなり、温度変化および湿度変化に伴う変形が十分に抑制できなくなる。またアルキレン鎖の炭素数があまり小さいと、樹脂分子の疎水性が小さくなり、保護膜の製造時の均一な塗布が行われ難くなる。そのため、樹脂分子の疎水性を上げるには、アルキレン鎖の炭素数をある程度大きくすることが必要となる。しかし、アルキレン鎖の炭素数があまり大きいと、分子伸縮性が大きくなりすぎるので、膜のそりに悪作用が発生してきて、規格値をこえてしまう。また所望の表面硬度が得られない。よって、アルキレン鎖の炭素数は、分子伸縮性、保護膜表面硬度および樹脂分子疎水性のバランスを勘案して決定され、具体的には１〜６が好適である。
多価アルコールは２〜４価の飽和脂肪族アルコールである。多価アルコールの炭素数は本発明の目的が達成される限り特に制限されないが、樹脂分子の分子伸縮性の観点から３〜６が好ましい。

そのようなエステル変性（メタ）アクリレート樹脂の好ましい具体例として、一般式（ＩＩ）；

で表されるものが挙げられる。

式（ＩＩ）において、Ｒ^１およびＲ^５はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基である。
Ｒ^２およびＲ^４はそれぞれ独立して炭素数３〜６、特に４〜５のアルキレン基であり、直鎖状であってもよいし、または分枝状であってもよい。例えば、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。またＲ^２およびＲ^４は水酸基等の置換基を有していてもよく、さらには上記アルキレン基が酸素原子を介して連結されたエーテル形態を有していてもよい。そのようなＲ^２およびＲ^４を誘導し得る化合物分子の具体例として、例えば、ジプロピレングリコール、１、２−プロピレングリコール等が挙げられる。これらの化合物分子は任意の２個の水素原子、特に水酸基を有する炭素原子が有する水素原子が除かれてＲ^２およびＲ^４が誘導される。
Ｒ^３は炭素数１〜６、特に３〜５の直鎖状アルキレン基である。そのようなＲ^３の具体例として、例えば、トリメチレン基等が挙げられる。
ｍは樹脂の粘度が後述の範囲内になるような値である。

エステル変性（メタ）アクリレート樹脂の分子量は、当該樹脂単独での粘度が７００〜３５００ｍＰａ・ｓ、特に８００〜２５００ｍＰａ・ｓとなるような範囲内である。そのような粘度を達成する樹脂を用いることにより、本発明の目的を有効に達成でき、さらには樹脂混合物の塗布時のハンドリング、樹脂の入手容易性、および製造コストが向上する。

溶液の粘度は２５℃においてＢ型粘度計（ローター型）（ＴＹＰＥＴＶ−１０；東機産業社製）によって測定された値を用いている。しかし、上記粘度計によって測定されなければならないというわけではなく、上記温度で溶液粘度を測定可能な粘度計であればいかなる粘度計によって測定されてもよい。

上記のようなエステル変性（メタ）アクリレート樹脂は、市販のＵＶＰＣ−００１−０３、ＵＶＰＣ−００１−０７、ＵＶＰＣ−００１−０５（以上、日本化成社製）等として入手可能である。
本発明においては２種類以上のエステル変性（メタ）アクリレート樹脂を混合して使用してもよい。

エステル変性（メタ）アクリレート樹脂からなる保護膜は、シリコーン樹脂の代わりに上記エステル変性（メタ）アクリレート樹脂を用いること、反応開始剤として前記ラジカル反応開始剤を用いること以外、上記シリコーン樹脂からなる保護膜の形成方法と同様の方法によって形成可能である。所定の材料を用いて紫外線照射を行うことにより、エステル変性（メタ）アクリレート樹脂における（メタ）アクリレート部分の不飽和二重結合による付加反応が起こって分子間において（メタ）アクリレート部分同士の連結が起こり、結果としてエステル変性（メタ）アクリレート樹脂の重合が進行する。

好ましいラジカル反応開始剤はフェニルケトン類、チオキサントン類であり、より好ましくはフェニルケトン類、特にベンゾフェノン、アセトフェノンである。入手が容易で、かつ安価であるためである。

反応開始剤の含有量は特に制限されず、塗布されるエステル変性（メタ）アクリレート樹脂混合物全量に対して１〜５重量％、特に２〜３重量％が好ましい。

保護膜形成時において使用されるエステル変性（メタ）アクリレート樹脂と反応開始剤との混合物には、混合物のハンドリング向上の観点から、反応希釈剤をさらに混合してもよい。
反応希釈剤としては上記エステル変性（メタ）アクリレート樹脂を溶解可能な化合物であれば特に制限されず、例えば、２−エチルヘキシル、１、６−ヘキサンジオ−ル、トリメチロ−ルなどのアクリレ−ト等が挙げられる。

反応希釈剤の含有量は特に制限されず、塗布されるエステル変性（メタ）アクリレート樹脂混合物全量に対して５〜４０重量％、特に５〜２０重量％が好ましい。

以上のようなシリコーン樹脂またはエステル変性（メタ）アクリレート樹脂から形成される保護膜の表面硬度は鉛筆硬度でＨ以上、好ましくは３Ｈ以上である。
また保護膜の厚みは、光ディスクの機能を阻害することなく、本発明の目的を達成できる限り特に制限されるものではなく、例えば、９８〜１０２μｍが好ましい。なお、後で詳述するようなハードコート膜をさらに形成する場合にはそれらの合計厚みが上記範囲内であることが好ましい。

本発明の別の実施形態において光ディスクは、上記実施形態で示した光ディスクの保護膜３の上にハードコート膜を有する。ハードコート膜を形成することによって、表面の機械的強度（表面硬さおよび耐擦傷性）がより有効に向上する。記録・再生のためのレーザー光照射を保護膜面から行う場合に特に有効である。

ハードコート膜は、前記したシリコーン樹脂またはエステル変性（メタ）アクリレート樹脂の重合物（硬化物）中に無機微粒子が含有・分散されてなっている。

ハードコート膜は、無機微粒子を樹脂混合物中に分散させること以外、前記保護膜の形成方法と同様の方法によって形成可能である。

無機微粒子としては、例えば、シリカ、パラモリブデン酸アンモニウム、ウイスカ、およびそれらの混合物などが使用可能である。製造コストの観点からはシリカ、特にコロイダルシリカが好ましい。

無機微粒子の平均一次粒径は記録・再生のためのレーザ光の波長の１／２未満であれば特に制限されず、通常は１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。

無機微粒子の含有量は特に制限されず、塗布されるハードコート膜形成用樹脂混合物全量に対して５〜４０重量％、特に５〜２０重量％が好ましい。

ハードコート膜の形成に使用される樹脂は、保護膜との密着性の観点から、保護膜の形成に用いた樹脂と同種類の樹脂を使用することが好ましい。すなわち例えば、保護膜が前記シリコーン樹脂から形成されている場合には、ハードコート膜もまた前記シリコーン樹脂の範囲から選択された樹脂から形成されることが好ましい。また例えば、保護膜が前記エステル変性（メタ）アクリレート樹脂から形成されている場合には、ハードコート膜もまた前記エステル変性（メタ）アクリレート樹脂の範囲から選択された樹脂から形成されることが好ましい。

ハードコート膜形成用樹脂は無機微粒子が予め含有された市販の樹脂混合物として入手可能である。
例えば、シリコーン樹脂とシリカとの樹脂混合物は、市販のＵＶＨＣ−１１０１（東芝ＧＥシリコーン社製）、Ｘ−４１−２４２０Ｂ、Ｘ−４１−２４２０Ｃ（以上、信越化学社製）として入手可能である。
また例えば、エステル変性（メタ）アクリレート樹脂とシリカとの樹脂混合物は、市販のＵＶＰＣ−００１、ＵＶＳ−００１（以上、日本化成社製）等として入手可能である。

ハードコート膜の厚みは、耐裂傷性の向上の観点から、保護膜との合計厚みが特に９８〜１０２μｍとなるような値であることが好ましい。ハードコート膜単独の厚みは通常、０．５〜６μｍ、特に０．５〜１μｍが好ましい。

ハードコート膜の表面硬度は鉛筆硬度で２Ｈ以上、好ましくは３Ｈ以上である。

以上の実施形態において光ディスクは基材１の一方の面にメディア層２および保護膜３ならびに所望によりハードコート膜（図示せず）が順次形成されてなる構成を有しているが、本発明はこれに限定されるものではない。
すなわち、本発明のまた別の実施形態において光ディスクは、基材の一方の面にメディア層および保護膜ならびに所望によりハードコート膜を有するだけでなく、他方の面に保護膜またはハードコート膜の一方または両方が形成されてなる構成を有していてもよい。このとき、当該他方の面と保護膜またはハードコート膜との間にはメディア層が形成されていてもよい。そのような実施形態における基材、メディア層、保護膜およびハードコート膜はそれぞれ前記実施形態におけるものと同様である。

（実験例１）
直径１２０ｍｍ、厚み１ｍｍ^ｔのポリカーボネート板を用いた。この片面には表面にランド、グルーブの複数の溝が形成されており、この面上に厚み２０ｎｍの銀からなる反射膜をスパッタで形成した基板を基材とした。次いで、この上面に保護膜を表１に示す材料構成で形成した。サンプルＮｏは表１に示すとおりである。
保護膜成分の内訳は、ラジカル反応型をサンプルＮｏ．１，２、イオン反応型をサンプルＮｏ．３、４とし、それぞれシリコーン樹脂と反応開始剤とを用いてサンプルを試作した。また比較サンプル１の主材としてアクリレート樹脂を用いた。

詳しくは、主材および反応開始剤からなる混合物を温度２３℃、湿度５０％ＲＨ下でスピンコーティング法によって、硬化後の厚みが１００μｍ（キーエンス製Ｐｒｏｆａｃｅ回転型厚み測定器）になるように塗布し、光硬化させて、保護膜を作成した。硬化では光源としてメタルハライドランプを用い十分に照射した。

反りは、各サンプルを６０℃まで上昇する恒温室にいれ８０分後にとりだした後の２４時間後の試験前後の変形状態で比較した。変形状態の測定には、ディスクの反り（Dr.Shenk gubh社製;Pro meteus MT-136E）を求めて比較サンプル１の初期値を標準として数値化し、試験前後の値を用いて比較した。結果を図２（Ａ）に示す。

アクリレートの一般的なウレタン物で形成されている比較サンプル１では、温度試験によるサンプルの試験後では１．５に変形しているなど反りは大きくなっていた。
ところが、本発明の保護膜を備えたＮｏ．１〜４の各サンプルは、おのおのにおいて特性差があるものの、いずれも±０．５近くになっており、基材におよぼす応力の小ささがあらわれて反りは抑制されていた。これらのサンプルではケイ素原子と酸素原子間隔や分子間角度が大きいため基材の変形に追随できたものと考えられる。

また、湿度による反りも調べるため、これらを２５℃、９０％ＲＨ下に５日間投入して、とりだし後に時間に応じた反り角度を調べた。結果を図２（Ｂ）に示した。サンプル１〜４はどれも比較サンプル１より顕著な効果があった。
したがって、本発明のシリコーン樹脂で形成した皮膜を保護膜として有する基材では、加熱や湿度にともなうそりが非常に小さなディスクとして提供可能となる。

（実験例２）
表２に示す材料を用いたこと以外、実験例１と同様の方法で基材上に保護膜を形成した。主材のエステル部分における２塩基酸のアルキレン鎖の炭素数および主材の２５℃における粘度をあわせて表２に示す。

温度試験前後の反りの変化および湿度試験後の反りの経時的変化を実験例１と同様の方法で測定した。それらの結果を図３（Ａ）および（Ｂ）に示す。なお、温度試験の結果では比較サンプル２の初期値を標準としている。図３（Ｂ）によると比較サンプル２は、もともと収縮が大きいためか水の放出にともなう基材の膨張の方が大きく、８時間後では２度も膨張することがわかった。これに対し、サンプルＮｏ．５〜７は、反り角度が３時間後で０．５〜０．７５にすでにほぼ飽和に達しており、湿度変形が大幅に抑制されていることがわかった。このことより、エステルアクリレートであっても炭素数を工夫することによって実使用が可能な材料構成になることわかる。

（実験例３）
表３に示す保護膜材料を用いたこと以外、実験例１と同様の方法で基材上に保護膜を所定の厚みで形成した。さらに、表３に示すハードコート膜材料を用いたこと以外、実験例１と同様の方法で保護膜上にハードコート膜を所定の厚みで形成した。

温度試験前後の反りの変化および湿度試験後の反りの経時的変化を実験例１と同様の方法で測定した。表４には温度試験後の反り角度および湿度試験７時間後の反り角度を示す。
表面硬さを鉛筆硬度により評価した。表面強さをテーバー試験による傷の発生する回数で評価した。

比較サンプルはそりも大きいことに加えて、表面硬さがあるにもかかわらず、２回で傷が発生するなど強さはなかった。これは、表面がポリマーの成分のみでなっているためと考えられる。これに対し、サンプルＮｏ．８〜１２では、温度や湿度変化に対しても変形が小さく、抑制されていることがわかる。また、粉体が含有されているので、表面は硬さが小さくても、強さは比較より３倍以上あった。このことから、本発明では、変形が少なく、かつ、記録、再生の安定した特性が保証されるディスクを提供可能である。

本発明の保護膜を備えた光ディスクは、保護膜側から光照射によって記録、再生するブルーレー用の光ディスクとして十分な性能が期待できる。これらは高密度のため、ＤＶＤ、ＨＤＴＶ、コンピューターメモリなど民生、業務のあらゆる方面のメデイアとして利用可能である。

本発明の一実施形態の光ディスクの概略断面図を示す（Ａ）は実験例１で行った温度試験の結果を示すグラフであり、（Ｂ）は実験例１で行った湿度試験の結果を示すグラフである。（Ａ）は実験例２で行った温度試験の結果を示すグラフであり、（Ｂ）は実験例２で行った湿度試験の結果を示すグラフである。

符号の説明

１：基材、２：メディア層、３：保護膜。

Claims

シロキサン骨格を含有する光硬化型シリコーン樹脂を重合させてなる保護膜を備えたことを特徴とする光ディスク。
シロキサン骨格を含有し、分子中に、ビニル基、アクリル基、アクリルニトリル基およびエポキシ基からなる群から選択される１種以上の基を少なくとも１個有するシリコーン樹脂を、反応開始剤により重合させてなる保護膜を備えたことを特徴とする請求項１に記載の光ディスク。
シリコーン樹脂が分子中に、ビニル基、アクリル基およびアクリルニトリル基からなる群から選択される１種以上の基を少なくとも１個有し、反応開始剤がフェニルケトン類であることを特徴とする請求項２に記載の光ディスク。
シリコーン樹脂が分子中にエポキシ基を１〜３個有し、反応開始剤がルイス酸を発生させ、Ｓｂ、ＳｎまたはＦｅのいずれか１種ならびにＩおよびＦを含むルイス酸アリルジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項２に記載の光ディスク。
シリコーン樹脂が分子中にエポキシ基を３個有し、反応開始剤が一般式；
［Ｒ（Ｃ_６Ｈ_４）］_２ＩＳｂＦ_６
（式中、Ｒは炭素原子数１０〜１４の１価炭化水素基である）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の光ディスク。
炭素数１〜６のアルキレン鎖の両端にカルボキシル基を有する２塩基酸と多価アルコールとの水酸基含有エステル化物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応してなるエステル変性（メタ）アクリレート樹脂を重合させてなる保護膜を備えたことを特徴とする光ディスク。
多価アルコールが炭素数３〜６の２〜４価脂肪族アルコールである請求項６に記載の光ディスク。
シロキサン骨格を含有する光硬化型シリコーン樹脂、または炭素数１〜６のアルキレン鎖の両端にカルボキシル基を有する２塩基酸と多価アルコールとの水酸基含有エステル化物に（メタ）アクリル酸がエステル化反応してなるエステル変性（メタ）アクリレート樹脂の重合物中に無機微粒子が含有されてなるハードコート膜を、保護膜上にさらに備えたことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光ディスク。
無機微粒子がシリカ、パラモリブデン酸アンモニウムおよびウイスカからなる群から選択される１種以上の微粒子であることを特徴とする請求項８に記載の光ディスク。
無機微粒子の平均一次粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項８または９に記載の光ディスク。
保護膜とハードコート膜との合計厚みが９８〜１０２μｍであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の光ディスク。