JP2006016480A

JP2006016480A - 硬化性組成物及びその硬化被膜を有する透明基材

Info

Publication number: JP2006016480A
Application number: JP2004195252A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Ochiai; 伸介落合; Mitsuaki Kumazawa; 光章熊澤; Toshiharu Hirai; 俊晴平井
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2004-07-01
Filing date: 2004-07-01
Publication date: 2006-01-19

Abstract

【課題】硬度と密着性に優れる被膜を形成することができ、しかも沈殿が生じ難い安定な塗料を構成しうる硬化性組成物を提供する。この硬化性組成物を用いて、硬度と密着性に優れる硬化被膜を表面に有する透明基材を提供する。
【解決手段】カチオン重合性化合物と、表面が有機基で修飾された多孔質シリカ微粒子とから、硬化性組成物を構成する。透明基材の表面に、この硬化性組成物が硬化してなる被膜を形成させる。カチオン重合性化合物には、分子内に少なくとも２個のオキセタン環を有する化合物や、分子内にシリル基を有する化合物又はその加水分解縮合物が、好ましく用いられる。
【選択図】なし

Description

本発明は、反射防止膜の材料として好適な硬化性組成物に関するものである。また、本発明は、この硬化性組成物の硬化被膜、特に反射防止膜を表面に有する透明基材に関するものである。

従来、ガラスや樹脂などの透明基材に反射防止性能を付与する方法の１つとして、その表面に多孔質シリカ微粒子を含む被膜を形成することが知られている。例えば、特開平７−４８５２７号公報（特許文献１）や特開平７−１３３１０５号公報（特許文献２）には、多孔質シリカ微粒子とバインダー成分を含む硬化性組成物を用いて、上記被膜を形成することが開示されている。また、特開２００３−１４５６８２号公報（特許文献３）や特開２００３−１４７２６８号公報（特許文献４）には、上記硬化性組成物におけるバインダー成分としてカチオン重合性化合物を用いることが開示されている。
特開平７−４８５２７号公報特開平７−１３３１０５号公報特開２００３−１４５６８２号公報特開２００３−１４７２６８号公報

しかしながら、上記従来の硬化性組成物は、形成される被膜の硬度や基材に対する密着性が必ずしも十分でないことがあった。また、塗料として構成したときに、多孔質シリカ微粒子の沈殿が生じ易く、基材に塗布し難いことがあった。そこで、本発明の目的は、硬度と密着性に優れる被膜を形成することができ、しかも沈殿が生じ難い安定な塗料を構成しうる硬化性組成物を提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、こうして得られる硬化性組成物を用いて、硬度と密着性に優れる硬化被膜を表面に有する透明基材を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を行った結果、カチオン重合性化合物と有機基で表面修飾された多孔質シリカ微粒子とから硬化性組成物を構成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、カチオン重合性化合物と、表面が有機基で修飾された多孔質シリカ微粒子とを含有する硬化性組成物を提供するものである。また、本発明は、透明基材の表面に、この硬化性組成物が硬化してなる被膜が形成されている被膜付き基材を提供するものである。

本発明の硬化性組成物は、形成される被膜の硬度と密着性に優れており、また沈殿が生じ難い安定な塗料を構成することができる。そして、この硬化性組成物を用いることにより、硬度と密着性に優れる被膜を表面に有する透明基材を得ることができる。

本発明の硬化性組成物の必須成分の１つであるカチオン重合性化合物は、カチオン重合により硬化する化合物であり、分子内に少なくとも１個のカチオン重合性の官能基を有している。このカチオン重合性の官能基としては、例えば、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキセタン環、アジリジン環、ラクトン環、オキサゾリン環などが挙げられる。カチオン重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。

中でもオキセタン化合物は、その硬化速度が速いことから、好ましく用いられる。また、エポキシ化合物も好ましく用いられ、オキセタン化合物とエポキシ化合物を併用するのも有効である。この場合、エポキシ化合物は、オキセタン化合物１００重量部に対し、通常３０重量部以下、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。

オキセタン化合物は、分子内に少なくとも１個のオキセタン環を有する化合物であり、その好適な例としては、下記式（I）〜（III）で示されるものを挙げることができる。

式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ²はｍの値に応じて１〜４価の有機基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｐは０〜２の整数を表し、Ｒ³は水素又は不活性な１価の有機基を表し、Ｒ⁴は加水分解可能な官能基を表す。一分子内にＲ¹、Ｚ、Ｒ³又はＲ⁴が複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

式（I）〜（III）において、Ｒ¹がアルキル基の場合、その炭素数は１〜６程度であることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。またフルオロアルキル基も、炭素数１〜６程度であることができる。さらにアリール基は、典型的にはフェニル基又はナフチル基であり、これらは他の基で置換されていてもよい。

式（I）においてＲ²で表される有機基は、特に限定されないが、例えば、ｍが１の場合は、アルキル基、フェニル基、ナフチル基などが、ｍが２の場合は、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝状のアルキレン基、直鎖又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基、フェニレン基、ビフェニル基、ナフチレン基などが、ｍが３又は４の場合は、類似の多価官能基が挙げられる。

式（III）においてＲ³で表される不活性な１価の有機基としては、典型的には炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、またＲ⁴で表される加水分解可能な官能基としては、例えば、メトキシ基やエトキシ基のような炭素数１〜５のアルコキシ基、塩素原子や臭素原子のようなハロゲン原子などが挙げられる。

エポキシ化合物は、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。

カチオン重合性化合物としては、分子内に少なくとも２個のカチオン重合性官能基を有する多官能カチオン重合性化合物が好ましく用いられ、中でも、分子内に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物が好ましく用いられる。また、カチオン重合性化合物としては、分子内にシリル基を有する化合物やその加水分解縮合物が好ましく用いられ、中でも、分子内にシリル基を有するオキセタン化合物やその加水分解縮合物が好ましく用いられる。特に、前記式（III）で示されるオキセタン化合物をアルカリと水の存在下で加水分解縮合させることによって得られる、分子内にオキセタン環を複数個有するシルセスキオキサン化合物（ネットワーク状ポリシロキサン化合物）は、硬い被膜を与えるため、本発明に用いる材料として好適である。

本発明の硬化性組成物のもう１つの必須成分である多孔質シリカ微粒子は、シリカからなる多孔質の微粒子であって、その表面が有機基で修飾されたものである。この表面修飾された多孔質シリカ微粒子は、多孔質シリカ微粒子を、有機基を有し且つ多孔質シリカ微粒子の表面の水酸基と反応して化学結合を形成しうる化合物で処理することにより、調製することができる。

原料となる多孔質シリカ微粒子は特に限定されないが、屈折率が１．２〜１．４程度であり、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍの範囲にあるものが好ましく用いられ、特に反射防止膜として被膜を形成する場合には、平均粒径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。この多孔質シリカ微粒子は、例えば、前記特許文献１に示される如き、アルコキシシランをアルカリの存在下に加水分解することによって得られる、高度に絡み合って枝分かれし、ポリマー状に生成したものであってもよいし、前記特許文献２に示される如き、多孔質シリカ微粒子の表面が、多孔質でないシリカなどの被膜で被覆された二重構造を有するものであってもよい。特にこの表面が被覆された多孔質シリカ微粒子は、粒子の細孔入口が閉塞され、粒子内部の多孔性が保持されるので、好ましく用いられる。

多孔質シリカ微粒子の表面を有機基で修飾するための化合物の例としては、下記式（IV）で示されるような、加水分解性有機珪素化合物を挙げることができる。

(Ｒ⁵)_qＳｉ(Ｈ)_r(Ｒ⁶)_4-q-r （IV）

式中、Ｒ⁵は有機基を表し、Ｒ⁶は加水分解可能な官能基を表し、qは１〜３の整数を表し、ｒは０〜２の整数を表し、ｑ＋ｒが３を超えることはない。一分子内にＲ⁵又はＲ⁶が複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

Ｒ⁵で表される有機基の例としては、アルキル基、アリル基やビニル基のようなアルケニル基、フェニル基のようなアリール基などが挙げられる。またこれらの基が各種官能基で置換された置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アリール基などを挙げることもできる。特に、このＲ⁵で表される有機基は、一分子内に複数回現れる場合（ｑが１又は２の場合）にはその少なくとも１つが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ環又はオキセタン環を含むものであるのが好ましい。

またＲ⁶で表される加水分解可能な官能基としては、例えば、メトキシ基やエトキシ基のような炭素数１〜５のアルコキシ基、アセトキシ基やプロピオニルオキシ基のようなアシロキシ基、塩素原子や臭素原子のようなハロゲン原子、トリメチルシリルアミノ基のような置換シリルアミノ基などが挙げられる。よく知られている加水分解性有機珪素化合物を大別的に挙げると、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、アシロキシシラン化合物、シラザン化合物などがある。

具体的な加水分解性珪素化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランン、３−エチル３−［｛３−（トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル］オキセタン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。

また加水分解性珪素化合物は、ここに示したような単量体であってもよいし、２量体〜１０量体程度のオリゴマー又は重合度が１０を超えるポリマーのような多量体であってもよい。さらには、上記のような有機珪素化合物が加水分解された加水分解生成物であってもよい。加水分解生成物は、上記有機珪素化合物に、塩酸、リン酸、酢酸のような酸、又は水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムのような塩基を加えることにより、生成させることができる。

加水分解性有機珪素化合物による多孔質シリカ微粒子の表面修飾は、例えば、両者を混合し、必要により塩酸などの酸を添加して、熱処理することにより、行うことができる。加水分解性有機珪素化合物の使用量は、多孔質シリカ微粒子１００重量部に対し、通常１から５０重量部、好ましくは３〜３０重量部程度である。この加水分解性有機珪素化合物の使用量があまり少ないと、多孔質シリカ微粒子の表面が十分に修飾されず、硬化性組成物を塗料としたときに、沈殿が生じ易く安定性が低い場合がある。また、この加水分解性有機珪素化合物の使用量があまり多いと、該化合物単独での加水分解が起こり易く、この単独加水分解物の影響で、得られる被膜の平滑性や強度が十分でないことがある。

加水分解性有機珪素化合物として、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ環又はオキセタン環を含む有機基を有するものを用いることにより、表面がアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ環又はオキセタン環を含む有機基で修飾された多孔質シリカ微粒子を得ることができる。かかる多孔質シリカ微粒子は、カチオン重合性化合物との親和性が高く、結合形成も可能であるので、より好適に用いられる。

カチオン重合性化合物と表面が有機基で修飾された多孔質シリカ微粒子との量比は適宜調整されるが、通常、前者が１０〜９０重量％、後者が１０〜９０重量％の範囲で用いられる。硬化被膜として反射防止膜を構成する場合は、被膜の屈折率が好ましくは１．２０〜１．４５、より好ましくは１．２５〜１．４１となるように、両者の量比を調整するのがよい。表面が有機基で修飾された多孔質シリカ微粒子の量があまり少ないと、屈折率が小さくならず、反射防止膜としての効果が得られ難くなり、またその量があまり多いと、被膜の強度が低下する場合がある。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、安定化剤、酸化防止剤、着色剤などの添加剤が含有されていてもよい。特に塗工性及び硬化被膜の表面の滑り性を改良し、より耐擦傷性の高い硬い被膜とするための添加剤として、シリコーンオイルが好適に用いられる。

シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらシリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

シリコーンオイルの添加量は、適宜調整されるが、カチオン重合性化合物と表面が有機基で修飾された多孔質シリカ微粒子との合計量１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部である。シリコーンオイルの添加量があまり多いと、被膜の強度が低下する可能性がある。

本発明の硬化性組成物を硬化させるための重合開始剤としては、紫外線を照射することでカチオンを発生させる開始剤が好ましく用いられる。かかる開始剤としては、例えば、次の各式で示されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩が好適に使用される。

ＡｒＮ₂ ⁺ Ｚ^-、
(Ｒ)₃Ｓ⁺ Ｚ^-、
(Ｒ)₂Ｉ⁺ Ｚ^-

式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒはアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、一分子内にＲが複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ^-は非塩基性でかつ非求核性の陰イオンを表す。

上記各式において、Ａｒ又はＲで表されるアリール基は、典型的にはフェニルやナフチルであり、これらは適当な基で置換されていてもよい。また、Ｚ^-で表される陰イオンとして具体的には、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ₄ ^-）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアーセネートイオン（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサクロロアンチモネートイオン（ＳｂＣｌ₆ ^-）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ₄ ^-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）などが挙げられる。

これら各種の開始剤の多くは市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の開始剤としては、例えば、ダウケミカル日本（株）から販売されている“サイラキュア UVI-6990”、各々、旭電化工業（株）から販売されている“アデカオプトマー SP-150”及び“アデカオプトマー SP-170”、ローディアジャパン（株）から販売されている“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074”などが挙げられる。

開始剤は、カチオン重合性化合物１００重量部に対して、通常０.１〜３０重量部、好ましくは０.５〜２０重量部程度の割合で添加される。開始剤の量があまり少ないと、カチオン重合性化合物の紫外線重合性が十分に発揮されず、またその量があまり多くなっても、増量効果が認められず、経済的に不利であるとともに、被膜の光学特性の低下をきたす可能性があるので、好ましくない。

以上のように、カチオン重合性化合物、表面が有機基で修飾された多孔質シリカ微粒子、及び必要応じて他の成分を含む本発明の硬化性組成物は、透明基材の表面に、硬度と密着性に優れる硬化被膜、特に反射防止膜を形成させるための材料として、好適に用いることができる。

透明基材としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、トリアセチルセルロース樹脂のような樹脂基材や、無機ガラスのような無機基材などが挙げられる。特に、メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂は、吸湿による伸縮が小さく、反射防止板の基材として適している。

透明基材の形状は特に限定されないが、シートないしフィルムが代表的である。また、基材表面は、平面であってもよいし、凸レンズや凹レンズなどのように曲面になっていてもよいし、細かな凹凸が設けられていてもよい。透明基材が樹脂基材である場合には、その表面に耐擦傷層（いわゆるハードコート層）などの被膜が予め形成されていてもよい。

被膜形成は、透明基材の表面に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化させることにより行うのが好ましく、このためには、該組成物を塗料として構成する必要がある。この塗料は、カチオン重合性化合物、表面が有機基で修飾された多孔質シリカ微粒子、及び必要に応じて他の成分を、溶剤に溶解ないし分散させることにより調製するのが好ましい。かかる本発明の硬化性組成物の塗料は、多孔質シリカ微粒子の表面が有機基で修飾されているため、沈殿が生じ難く、保存時や塗布時などの安定性に優れている。

溶剤は、塗料の濃度や粘度、硬化後の膜厚などを調整するために使用される。用いる溶剤は、適宜選択すればよいが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールのようなアルコール類、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール類、ジアセトンアルコールのようなケトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類などが挙げられる。溶剤の使用量は、基材の材質、形状、塗布方法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜選択されるが、通常は、カチオン重合性化合物と表面が有機基で修飾された多孔質シリカ微粒子との合計量１００重量部当たり２０〜１００００重量部程度の範囲である。

かかる塗料を基材の表面に塗布することにより、カチオン重合性化合物と表面が有機基で修飾された多孔質シリカ微粒子からなる塗膜が形成される。基材の表面に塗料を塗布するには、例えば、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、フローコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、スプレーコート法などの方法を用いればよい。

次いで、この塗膜を硬化させるために紫外線を照射する。紫外線の照射時間は特に限定されないが、通常０．１〜６０秒程度の範囲である。紫外線は通常１０〜４０℃程度の雰囲気下で照射することができる。また、照射する紫外線の照射エネルギーは、通常５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ²程度である。紫外線の照射量があまり少ないと、硬化が不十分となり、被膜の強度が低下する。また紫外線の照射量があまり多くなると、被膜や基材が劣化し、光学特性や機械物性の低下をきたす可能性があるので、好ましくない。

塗料が溶剤を含有する場合、紫外線は、塗膜が溶剤を含有した状態のまま照射してもよいし、溶剤を揮発させた後に照射してもよい。溶剤を揮発させる場合には、室温で放置してもよいし、３０〜１００℃程度で加熱乾燥してもよい。乾燥時間は、基材の材質、形状、塗布方法、目的とする被膜の膜厚などに応じて適宜選択される。紫外線照射によって硬化被膜を形成した後、硬化被膜をより強固なものとするために、さらに加熱処理を施してもよい。加熱温度と時間は適宜選択されるが、通常５０〜１２０℃で３０分〜２４時間程度である。

形成された硬化被膜は、膜厚が通常０．０１〜２０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１０μｍである。膜厚があまり小さいと、硬化被膜としての特性を示し難く、あまり大きいと、密着性が低下したり、ひび割れ等の不良が発生する可能性があるので、好ましくない。特に反射防止膜として被膜を形成させる場合には、膜厚を０．０１〜１μｍの範囲とするのが好ましい。この膜厚が小さ過ぎても大き過ぎても、反射防止膜としての機能が低下し易い。

こうして得られる硬化被膜を有する透明基材は、各種用途に用いることができるが、特にプロジェクションテレビ等のディスプレイの前面板として好適に用いられる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。

参考例１（表面がメタクリロイルオキシ基を含む有機基で修飾された多孔質シリカ微粒子の調製）
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合液を８０℃に加温した。この混合液のｐＨは１０．５であり、この混合液にＳｉＯ２として１．１７％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇと、Ａｌ２Ｏ３として０．８３％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３核粒子分散液を調製した。

この核粒子分散液５００ｇに純水１７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたＳｉＯ２濃度３．５％の珪酸液３０００ｇを添加して、核粒子の表面に第１シリカ被覆層を形成した後、限外濾過膜で洗浄し、固形分濃度１３％の第１シリカ被覆層が形成された核粒子の分散液を調製した。

この第１シリカ被覆層が形成された核粒子の分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、さらに限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換して、固形分濃度２０％の第１シリカ被覆層が形成された多孔質シリカ微粒子の分散液を調製した。この多孔質シリカ微粒子の第１シリカ被覆層の厚さは２ｎｍ、平均粒径は３０ｎｍ、Ａｌ／Ｓｉモル比は０.００２１、屈折率は１.３１であった。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定し、屈折率は以下の方法で測定した。

〔微粒子の屈折率の測定方法〕
(1) 微粒子の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
(2) これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
(3) 屈折率が既知の標準屈折液（CARGILL製のSeries A, AA）２、３滴をガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
(4) 上記(3)の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。

次いで、上で得られた第１シリカ被覆層が形成された多孔質シリカ微粒子の分散液に、メタノールを加えて固形分濃度１０％に希釈し、この分散液２０５ｇに３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１.２５ｇを混合し、６０℃で３時間撹拌した。その後、限外濾過膜を用いて溶媒をイソプロピルアルコールに置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０％の表面がメタクリロイルオキシ基を含む有機基で修飾された多孔質シリカ微粒子の分散液を調製した。この分散液を実施例１で使用した。

参考例２（表面がオキセタン環を含む有機基で修飾された多孔質シリカ微粒子の調製）
参考例１と同様にして、固形分濃度１３％の第１シリカ被覆層が形成された核粒子の分散液を調製し、この分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜を用いて溶解したアルミニウム塩を分離し、第１シリカ被覆層が形成された多孔質シリカ粒子の分散液を調製した。

この第１シリカ被覆層が形成された多孔質シリカ粒子の分散液１５００ｇ、純水５００ｇ、エタノール１７５０ｇ及び２８％アンモニア水６２６ｇの混合液を、３５℃に加温した後、エチルシリケート１０４ｇを添加して、多孔質シリカ微粒子の第１シリカ被覆層の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物による第２シリカ被覆層を形成し、次いで、限外濾過膜で濃縮し、固形分濃度２０重量％の第２シリカ被覆層が形成された多孔質シリカ微粒子の分散液を調製した。この多孔質シリカ微粒子の第１シリカ被覆層の厚さは２ｎｍ、第２シリカ被覆層の厚さは８ｎｍ、平均粒径は４６ｎｍ、Ａｌ／Ｓｉモル比は０.００１９、屈折率は１.３１であった。

次いで、上で得られた第２シリカ被覆層が形成された多孔質シリカ微粒子の分散液に、メタノールを加えて固形分濃度１０％に希釈し、この分散液２０５ｇに３−エチル３−［｛３−（トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル］オキセタン１.３ｇを混合し、６０℃で３時間撹拌した。その後、限外濾過膜を用いて溶媒をイソプロピルアルコールに置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０％の表面がオキセタン環を含む有機基で修飾された多孔質シリカ微粒子の分散液を調製した。この分散液を実施例２で使用した。

参考例３（表面が有機基で修飾されていない多孔質シリカ微粒子の調製）
参考例１と同様にして、固形分濃度１３％の第１シリカ被覆層が形成された核粒子の分散液を調製し、この分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら、限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、さらに限外濾過膜を用いて溶媒をイソプロピルアルコールに置換して、固形分濃度２０％の第１シリカ被覆層が形成された多孔質シリカ微粒子の分散液を調製した。この多孔質シリカ微粒子の第１シリカ被覆層の厚さは２ｎｍ、平均粒径は３０ｎｍ、Ａｌ／Ｓｉモル比は０.００２１、屈折率は１.３１であった。この分散液を実施例３で使用した。

実施例１
（ａ）硬化性組成物の調製
参考例１で得られた固形分濃度２０％の表面がメタクリロイルオキシ基を含む有機基で修飾された多孔質シリカ微粒子の分散液を２７５部、３−エチル−３−〔｛３−（トリエトキシシリル）プロポキシ｝メチル〕オキセタン〔式（III）において、Ｒ¹＝エチル、Ｒ⁴＝エトキシ、ｎ＝３、ｐ＝０の化合物〕の加水分解縮合物であるオキセタニルシルセスキオキサン〔東亞合成（株）から入手〕を３２部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔ダウ・ケミカル日本から入手した“CYRACURE UVR-6105”〕を１３部、ｐ−クミル−ｐ−トリルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート〔ローディアジャパン（株）から入手した“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074”（重合開始剤）〕を５部、エポキシ変性シリコーンオイル〔信越化学工業（株）から入手した“X-22-163A”〕を５部、イソプロピルアルコールを４１７０部、及び２−ブトキシエタノールを５００部混合し、硬化性組成物の塗料を得た。この塗料を冷暗所に１ヶ月間保管したが、沈殿の生成等、塗料に変化は認められなかった。

（ｂ）被膜付き基材の調製
上記（ａ）で得られた塗料に、スチレン単位を約４０％含むメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂板〔日本アクリエース（株）製の“アクリエースＭＳ”〕を浸漬し、引上速度１８ｃｍ／ｍｉｎでディップ塗布して、室温で１分以上乾燥させた後、６０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ〔ウシオ電機（株）製の“UVC-3533”〕により約５００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで紫外線を照射して、反射防止性能を有する被膜付き基材を得た。この被膜付き基材について、以下の方法で評価を行い、結果を表１に示した。

〔反射率〕
被膜付き基材の測定面側とは反対側の面をスチールウールで粗面化し、黒色ペンキを塗って乾燥し、次いで測定面の入射角度５°における絶対鏡面反射スペクトルを紫外線可視分光光度計〔（株）島津製作所製の“UV-3100”〕を用いて測定し、反射率の最小値とそれを示す波長を求め、屈折率と膜厚を算出した。

〔密着性〕
被膜付き基材の表面に、カッターナイフで硬化被膜を貫通するように、１ｍｍ角１００目の碁盤目状の切り込みを入れ、これにセロハンテープ〔ニチバン（株）製、２４ｍｍ幅〕を貼り、次いで垂直方向に剥がして、碁盤目１００個あたりの剥離数で評価した。

〔耐擦傷性〕
消しゴム摩耗試験機〔（株）本光製作所製〕の消しゴム先端をガーゼで覆い、４９Ｎ／ｃｍ²の圧力を加えながら被膜付き基材の表面を往復させて、目視で表面に傷が確認されるまでの往復回数で評価した。計６回の評価を行い、各評価における往復回数は１０００回までとし、往復回数の最大値と最小値を示した。

実施例２
参考例１で得られた固形分濃度２０％の表面がメタクリロイルオキシ基を含む有機基で修飾された多孔質シリカ微粒子の分散液に代えて、参考例２で得られた固形分濃度２０％の表面がオキセタン環を含む有機基で修飾された多孔質シリカ微粒子の分散液を用いた以外は、実施例１（ａ）と同様の操作を行って、硬化性組成物の塗料を得た。この塗料を冷暗所に１ヶ月間保管したが、沈殿の生成等、塗料に変化は認められなかった。

次いで、実施例１（ａ）で得られた硬化性組成物に代えて、上で得た硬化性組成物を用いた以外は、実施例１（ｂ）と同様の操作を行って、被膜付き基材を得、評価を行った。結果を表１に示した。

比較例１
参考例１で得られた固形分濃度２０％の表面がメタクリロイルオキシ基を含む有機基で修飾された多孔質シリカ微粒子の分散液に代えて、参考例３で得られた固形分濃度２０％の第１シリカ被覆層が形成された多孔質シリカ微粒子の分散液を用いた以外は、実施例１（ａ）と同様の操作を行って、硬化性組成物の塗料を得た。この塗料を冷暗所に保管したところ、１日後には沈殿が発生していた。

Claims

カチオン重合性化合物と、表面が有機基で修飾された多孔質シリカ微粒子とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
カチオン重合性化合物が、分子内に少なくとも２個のオキセタン環を有する化合物からなる請求項１に記載の硬化性組成物。
カチオン重合性化合物が、分子内にシリル基を有する化合物又はその加水分解縮合物からなる請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
多孔質シリカ微粒子が、その表面が被覆された二重構造を有し、該被覆表面が有機基で修飾されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
多孔質シリカ微粒子の表面を修飾する有機基が、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ環又はオキセタン環を含む有機基である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
透明基材の表面に、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物が硬化してなる被膜が形成されていることを特徴とする被膜付き基材。
透明基材がメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂である請求項６に記載の被膜付き基材。
被膜が１．２０〜１．４５の屈折率及び０．０１〜１μｍの膜厚を有し、反射防止機能を有する被膜である請求項６又は７に記載の被膜付き基材。