JP2006016369A - Method for producing silane compound and silane compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シラン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a silane compound.
シラン化合物は電子材料のポッティング剤、コーティング剤、接着剤の界面接着力向上剤等に用いられている。中でも分子中に窒素原子を含有するシラン化合物は、接着剤組成物に添加した場合、界面接着力向上には有効であるが、その一方で接着剤組成物の保存安定性を低下させる傾向にある。 Silane compounds are used as potting agents for electronic materials, coating agents, and interfacial adhesion improvers for adhesives. Among them, when a silane compound containing a nitrogen atom in the molecule is added to the adhesive composition, it is effective for improving the interfacial adhesive force, but on the other hand, it tends to lower the storage stability of the adhesive composition. .
このような状況のなか、分子中に窒素原子を含有するシラン化合物であるＮ−トリメチルシリル―γ―アミノプロピルトリエトキシシランを、弾性接着剤等に用いられるポリオルガノシロキサン組成物に含有させた場合、界面接着強度が向上するだけでなく、保存安定性も向上する旨が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。これは、Ｎ−トリメチルシリル―γ―アミノプロピルトリエトキシシランがポリオルガノシロキサン組成物を製造又は密閉保存する際に発生するアルコールを捕捉する特性を有することを利用したものである。
しかしながら、本発明者らが特許文献１、２に記載のＮ−トリメチルシリル―γ―アミノプロピルトリエトキシシランを始めとする従来のシラン化合物を詳細に検討したところ、特に特許文献１又は２に記載のＮ−トリメチルシリル―γ―アミノプロピルトリエトキシシランは易分解性化合物であることを見出した。そのため、特許文献１又は２に記載のＮ−トリメチルシリル―γ―アミノプロピルトリエトキシシランを接着剤組成物に添加すると、該組成物の保存安定性は十分でないことが明らかになった。
However, the present inventors have examined in detail conventional silane compounds including N-trimethylsilyl-γ-aminopropyltriethoxysilane described in
特にこのシラン化合物を一液性のエポキシ系接着剤やアクリレート系接着剤に添加した場合、これらの接着剤を長期間保存した後に用いると、Ｎ−トリメチルシリル―γ―アミノプロピルトリエトキシシランの分解が進行し、捕捉されないアルコールが残存するため、十分な界面接着強度が得られない傾向にあることを見出した。 In particular, when this silane compound is added to a one-component epoxy adhesive or acrylate adhesive, N-trimethylsilyl-γ-aminopropyltriethoxysilane is decomposed when these adhesives are used after long-term storage. It has been found that since the alcohol that has progressed and is not trapped remains, sufficient interfacial adhesive strength tends not to be obtained.
そこで本発明は、接着剤組成物に添加することにより、その接着剤組成物に対して、長期間保存後も十分強固な界面接着強度を付与できるシラン化合物を製造するための製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a production method for producing a silane compound that can be added to an adhesive composition to give a sufficiently strong interfacial adhesive strength even after long-term storage to the adhesive composition. For the purpose.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、従来のシラン化合物よりも置換基の分子サイズが大きなシラン化合物を接着剤組成物に含有させると、その接着剤組成物の界面接着強度及び保存安定性を改良できる傾向にあることを見出した。それと同時に、シラン化合物の置換基の分子サイズを大きくしすぎると、界面接着強度が低下する傾向にあることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づいて、更に詳細に検討したところ、窒素原子に結合した置換シリル基を有するシラン化合物において、置換シリル基の置換基が、接着剤組成物の長期間保存後の界面接着強度に大きな影響を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the adhesive composition contains a silane compound having a substituent having a molecular size larger than that of the conventional silane compound. It has been found that the interfacial adhesive strength and storage stability tend to be improved. At the same time, it has been found that if the molecular size of the substituent of the silane compound is increased too much, the interfacial adhesive strength tends to decrease. Based on such findings, the present inventors have examined in more detail. In a silane compound having a substituted silyl group bonded to a nitrogen atom, the substituent of the substituted silyl group is not stored after long-term storage of the adhesive composition. The present invention has been completed by finding that it has a great influence on the interfacial adhesive strength.
即ち、本発明のシラン化合物の製造方法は、下記一般式（１）で示されるアルキル（フェニル）シリルハライドと、下記一般式（２）又は（３）で示されるアミノ基を有するシリルエーテル化合物と、を反応させることを特徴とする。
式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキル基若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を示す。
式（２）及び（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。 In formulas (2) and (3), R 4 , R 5 and R 6 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group. N represents an integer of 1 to 6.
これらを反応させることによって、比較的容易にシラン化合物を製造することができる。また、上記一般式（１）で示されるアルキル（フェニル）シリルハライド、及び上記一般式（２）又は（３）で示されるアミノ基を有するシリルエーテル化合物の置換基を変換することによって、本発明の製造方法で製造されるシラン化合物の特性を調整することが可能となる。すなわち、Ｒ１が炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基とすることにより、本発明の製造方法で製造されるシラン化合物は、接着剤組成物に添加しても、その接着剤組成物に対して長期間保存後も十分強固な界面接着強度を得ることができる。 By reacting these, the silane compound can be produced relatively easily. Further, the present invention can be obtained by converting the alkyl (phenyl) silyl halide represented by the general formula (1) and the substituent of the silyl ether compound having an amino group represented by the general formula (2) or (3). It becomes possible to adjust the characteristic of the silane compound manufactured with this manufacturing method. That is, R 1 is a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are Each of the silane compounds produced by the production method of the present invention is independently bonded by forming a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group. Even when added to the agent composition, a sufficiently strong interfacial adhesive strength can be obtained even after long-term storage with respect to the adhesive composition.
この理由は定かではないが、窒素原子に結合するシリコン原子の置換基の構造や極性が、窒素原子を含有するシラン化合物の特性に影響しているものと考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。 The reason for this is not clear, but it is considered that the structure and polarity of the substituent of the silicon atom bonded to the nitrogen atom influence the characteristics of the silane compound containing the nitrogen atom. However, the factor is not limited to this.
上記のシラン化合物の製造方法において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、シクロアルキル基の炭素数が４〜８であり、置換フェニル基の置換基が１価の有機基又はハロゲン原子であることが好ましい。 In the above method for producing a silane compound, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each have 4 to 8 carbon atoms in the cycloalkyl group, and the substituent of the substituted phenyl group is monovalent. The organic group is preferably a halogen atom.
また上記シラン化合物の製造方法において、Ｒ１が炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に、イソプロピル基又はフェニル基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がエチル基であることが更に好ましい。
In the method for producing a silane compound, R 1 is a linear or branched alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, and R 2 and R 3 are More preferably, each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, and R 4 , R 5 and R 6 are each independently preferably a methyl group or an ethyl group, and R 1 , R 2 and
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６をこれらの置換基とすることにより、本発明の製造方法で製造されるシラン化合物は、接着剤組成物に添加しても、その接着剤組成物に対して長期間保存後も一層強固な界面接着強度を得ることができる。
上記シラン化合物の製造方法において、上記一般式（１）のＸが塩素であることが好ましい。Ｘが塩素であるアルキル（フェニル）シリルクロライドは、安価で入手が容易である。
上記シラン化合物の製造方法において、更に塩基性化合物を用いることが好ましい。これにより本反応の際に発生する酸を捕捉することができるため、比較的温和な条件で反応を促進することができる。
Even if the silane compound produced by the production method of the present invention is added to the adhesive composition by using the above R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 as these substituents, Further, a stronger interfacial adhesive strength can be obtained even after long-term storage for the adhesive composition.
In the method for producing the silane compound, X in the general formula (1) is preferably chlorine. Alkyl (phenyl) silyl chloride in which X is chlorine is inexpensive and easily available.
In the method for producing the silane compound, it is preferable to further use a basic compound. As a result, the acid generated during this reaction can be captured, and therefore the reaction can be promoted under relatively mild conditions.
本発明によれば、接着剤組成物に添加することにより、その接着剤組成物に対して、長期間保存後も十分強固な界面接着強度を付与できるシラン化合物を製造することができる。 According to the present invention, by adding to the adhesive composition, it is possible to produce a silane compound that can give sufficiently strong interfacial adhesive strength to the adhesive composition even after long-term storage.
以下、本発明に係る新規シラン化合物の製造方法に係る好適な実施形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the method for producing a novel silane compound according to the present invention will be described.
本実施形態に係るシラン化合物の製造方法の具体例としては、第一級アミノ基を有するシリルエーテル化合物とアルキル（フェニル）シリルハライドとのカップリング反応（以下、単に「反応」という。）である。この製造方法により、脱ハロゲン化水素が起こり、アミノ基を有するシリルエーテル化合物におけるアミノ基の水素原子をアルキル（フェニル）シリル基で置換したシラン化合物を得ることができる。 A specific example of the method for producing a silane compound according to this embodiment is a coupling reaction (hereinafter simply referred to as “reaction”) between a silyl ether compound having a primary amino group and an alkyl (phenyl) silyl halide. . By this production method, dehydrohalogenation occurs, and a silane compound in which the hydrogen atom of the amino group in the silyl ether compound having an amino group is substituted with an alkyl (phenyl) silyl group can be obtained.
アルキル（フェニル）シリルハライドとしては、下記一般式（１）に示す構造を有するものが挙げられる。
式（５）中、Ｒ１は炭素数２〜１２の直鎖アルキル基若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基を示し、Ｘはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を示す。 In Formula (5), R 1 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group, and R 2 and R 3 each independently represent a carbon number. 1 to 12 linear alkyl groups or branched alkyl groups, cycloalkyl groups, phenyl groups, or substituted phenyl groups are represented, and X represents a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine).
上記一般式（１）において、窒素原子に結合するシリコン原子の置換基であるＲ１、Ｒ２及びＲ３の嵩高さが大きくなるほど、製造されるシラン化合物を接着剤組成物に含有させた場合に、その接着剤組成物の保存安定性が向上する。一方、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がすべて嵩高さの小さいメチル基である場合は、製造されるシラン化合物を接着剤組成物に含有させた場合に、その接着剤組成物の保存安定性が低下する傾向にある。 In the above general formula (1), when the bulk of R 1 , R 2 and R 3 which are the substituents of the silicon atom bonded to the nitrogen atom is increased, the produced silane compound is contained in the adhesive composition. In addition, the storage stability of the adhesive composition is improved. On the other hand, when R 1 , R 2 and R 3 are all small methyl groups, the storage stability of the adhesive composition when the produced silane compound is contained in the adhesive composition. Tend to decrease.
従って、本実施形態のシラン化合物の製造方法において、保存安定性向上の観点からは、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、Ｒ１が炭素数２以上のアルキル基、炭素数４以上のシクロアルキル基又はフェニル基であるアルキル（フェニル）シリルハライドを採用する。 Therefore, in the method for producing a silane compound of the present embodiment, from the viewpoint of improving the storage stability, among R 1 , R 2 and R 3 , R 1 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and having 4 or more carbon atoms. An alkyl (phenyl) silyl halide which is a cycloalkyl group or a phenyl group is employed.
また、窒素原子に結合するシリコン原子の置換基であるＲ１、Ｒ２及びＲ３は嵩高さが小さくなるほど製造されるシラン化合物を接着剤組成物に含有させた場合に、その接着剤組成物の界面接着強度が向上する傾向にある。一方、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の嵩高さが大きくなるほど、製造されるシラン化合物を接着剤組成物に含有させた場合に、その接着剤組成物の界面接着強度が低下する傾向にある。 In addition, when R 1 , R 2 and R 3 , which are substituents of silicon atoms bonded to nitrogen atoms, contain a silane compound produced as the bulk becomes smaller, the adhesive composition contains the silane compound. The interfacial adhesive strength tends to be improved. On the other hand, as the bulkiness of R 1 , R 2 and R 3 increases, the interfacial adhesive strength of the adhesive composition tends to decrease when the produced silane compound is contained in the adhesive composition. .
従って、本実施形態のシラン化合物の製造方法において、界面接着強度向上の観点からは、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、Ｒ１は炭素数１２以下のアルキル基、炭素数８以下のシクロアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１２以下のアルキル基、炭素数８以下のシクロアルキル基又はフェニル基であるアルキル（フェニル）シリルハライドを採用する。 Therefore, in the method for producing the silane compound of the present embodiment, from the viewpoint of improving the interfacial adhesive strength, among the above R 1 , R 2 and R 3 , R 1 is an alkyl group having 12 or less carbon atoms, and having 8 or less carbon atoms. It is a cycloalkyl group or a phenyl group, and R 2 and R 3 each independently employs an alkyl group having 12 or less carbon atoms, a cycloalkyl group having 8 or less carbon atoms, or an alkyl (phenyl) silyl halide which is a phenyl group.
これらを総合的に勘案すると、接着剤組成物に添加した際の高い界面接着強度と、保存安定性とを両立できるアルキル（フェニル）シリルハライドとして、上記一般式（１）の構造を有する化合物となる。 Considering these comprehensively, as an alkyl (phenyl) silyl halide capable of achieving both high interfacial adhesive strength and storage stability when added to an adhesive composition, a compound having the structure of the above general formula (1) Become.
この中でも、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３において、上記シクロアルキル基は、炭素数が４〜８のものであることが好ましく、上記置換フェニル基の置換基は、１価の有機基又はハロゲン原子であることが好ましい。 Among them, in R 1 , R 2 and R 3 , the cycloalkyl group preferably has 4 to 8 carbon atoms, and the substituent of the substituted phenyl group is a monovalent organic group or a halogen atom. An atom is preferred.
また、上記式（１）において、上記Ｒ１が炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜８のシクロアルキル基又はフェニル基であり、上記Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、上記Ｒ１がイソプロピル基、ｔ−ブチル基又はフェニル基であることがより好ましい。 In the above formula (1), R 1 is a linear or branched alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or a phenyl group, and the above R 2 and R 3 Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, and R 1 is more preferably an isopropyl group, a t-butyl group or a phenyl group.
また、原料のコストや入手の容易性を勘案すると、上記式（５）において、Ｘが塩素であるアルキル（フェニル）シリルクロライドを用いることが好ましい。 In consideration of the cost of raw materials and availability, it is preferable to use alkyl (phenyl) silyl chloride in which X is chlorine in the above formula (5).
一方、第一級アミノ基を有するシリルエーテル化合物としては、下記一般式（２）及び（３）に示す構造を有するものが挙げられる。
式（２）及び（３）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。 In formulas (2) and (3), R 4 , R 5 and R 6 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group. N represents an integer of 1 to 6.
この中でも、上述のＲ４、Ｒ５及びＲ６において、上記シクロアルキル基は、炭素数が４〜８のものであることが好ましく、上記置換フェニル基の置換基は、１価の有機基又はハロゲン原子であることが好ましい。 Among these, in R 4 , R 5 and R 6 described above, the cycloalkyl group preferably has 4 to 8 carbon atoms, and the substituent of the substituted phenyl group is a monovalent organic group or A halogen atom is preferred.
また、上記式（３）及び（４）において、上述のＲ４、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立にメチル基又はエチル基であることがより好ましく、すべてがエチル基であることが特に好ましい。 In the above formulas (3) and (4), it is more preferable that R 4 , R 5 and R 6 are each independently a methyl group or an ethyl group, and it is particularly preferable that all are ethyl groups.
なお、本実施形態のシラン化合物の製造方法において、上述したアルキル（フェニル）シリルハライド及びシリルエーテル化合物は、それぞれ一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, in the manufacturing method of the silane compound of this embodiment, the alkyl (phenyl) silyl halide and silyl ether compound mentioned above may be used individually by 1 type, respectively, and may be used in combination of 2 or more types.
また、上記アルキル（フェニル）シリルハライド及びシリルエーテル化合物の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６を上述した好ましい形態の置換基とすることによって、本実施形態で製造されるシラン化合物は、接着剤組成物に添加しても、その接着剤組成物に対して長期間保存後も十分強固な界面接着強度を得ることができる。 In the present embodiment, the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5, and R 6 of the alkyl (phenyl) silyl halide and silyl ether compounds are substituted in the above-described preferred forms. Even when the silane compound to be produced is added to the adhesive composition, it can obtain a sufficiently strong interfacial adhesive strength even after long-term storage with respect to the adhesive composition.
本実施形態のシラン化合物の製造方法によれば、上記アルキル（フェニル）シリルハライド及びシリルエーテル化合物を反応させることによって、比較的容易に所望のシラン化合物を製造することができる。また、上記一般式（１）で示されるアルキル（フェニル）シリルハライド、及び上記一般式（２）又は（３）で示されるアミノ基を有するシリルエーテル化合物の置換基を変換することによって、製造されるシラン化合物の特性を調整することが可能となる。 According to the method for producing a silane compound of the present embodiment, a desired silane compound can be produced relatively easily by reacting the alkyl (phenyl) silyl halide and the silyl ether compound. In addition, the alkyl (phenyl) silyl halide represented by the general formula (1) and the substituent of the silyl ether compound having an amino group represented by the general formula (2) or (3) are produced. It is possible to adjust the characteristics of the silane compound.
この反応で使用する第一級アミノ基を有するシリルエーテル化合物とアルキル（フェニル）シリルハライドの反応比率は、第一級アミノ基を有するシリルエーテル化合物のアミノ基１モル当量に対して、アルキル（フェニル）シリルハライドのハロゲン原子が０．１〜１０モル当量の範囲が好ましく、０．７〜１．５モル当量の範囲がより好ましく、０．８〜１．３モル当量の範囲が更に好ましい。アルキル（フェニル）シリルハライドのハロゲン元素が０．１モル当量未満、または１０モル当量を超える場合、シラン化合物の合成自体は可能であるが、未反応のまま回収される原料の量が多くなり、反応効率が十分ではない。 The reaction ratio of the silyl ether compound having a primary amino group and the alkyl (phenyl) silyl halide used in this reaction is alkyl (phenyl) relative to 1 molar equivalent of the amino group of the silyl ether compound having a primary amino group. ) The range of the halogen atom of silyl halide is preferably from 0.1 to 10 molar equivalents, more preferably from 0.7 to 1.5 molar equivalents, still more preferably from 0.8 to 1.3 molar equivalents. When the halogen element of the alkyl (phenyl) silyl halide is less than 0.1 molar equivalent or exceeds 10 molar equivalent, synthesis of the silane compound itself is possible, but the amount of raw material recovered unreacted increases. The reaction efficiency is not sufficient.
また、この反応には塩基性化合物を添加することが好ましい。これにより反応の際に発生する酸を捕捉することができるため、比較的温和な条件で反応を促進することができる。この塩基性化合物としては特に限定されず、通常公知のものを用いることができるが、具体的にはピリジン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミド等のアミン系塩基、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、苛性カリウム、苛性ソーダ等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキシド、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機金属化合物、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のグリニアル反応剤等が挙げられる。 Moreover, it is preferable to add a basic compound to this reaction. Thereby, since the acid generated during the reaction can be captured, the reaction can be promoted under relatively mild conditions. The basic compound is not particularly limited, and generally known compounds can be used. Specifically, pyridine, dialkylamine, trialkylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undeca-7. -Amine bases such as ene, lithium diisopropylamide, sodium amide, metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, metal hydroxides such as caustic potassium, caustic soda, sodium carbonate, potassium carbonate, carbonate Carbonates such as sodium hydrogen and potassium hydrogen carbonate, metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide, organometallic compounds such as methyl lithium, butyl lithium and phenyl lithium, and grinal reaction such as methyl magnesium bromide and ethyl magnesium bromide Agents and the like.
この反応で塩基性化合物を使用する場合、その量は第一級アミノ基を有するシリルエーテル化合物のアミノ基１モル当量に対して、塩基性化合物が０．１〜１０００モル当量の範囲が好ましく、０．５〜５モル当量の範囲がより好ましく、０．７〜２モル当量の範囲が更に好ましい。塩基性化合物が０．１モル当量未満の場合、実質的な添加効果が発現されない傾向にあり、１０００モル当量を超えてもシラン化合物の製造自体は可能であるが、回収される塩基性化合物の量が多くなり、反応効率が十分ではない。ただし、塩基性化合物が反応温度で液体であり、溶媒として使用する場合には１０００モル当量を超えて使用してもなんら問題はない。 When a basic compound is used in this reaction, the amount of the basic compound is preferably in the range of 0.1 to 1000 molar equivalents relative to 1 molar equivalent of the amino group of the silyl ether compound having a primary amino group. The range of 0.5-5 molar equivalent is more preferable, and the range of 0.7-2 molar equivalent is still more preferable. When the basic compound is less than 0.1 molar equivalent, there is a tendency that a substantial addition effect does not appear. Even when the basic compound exceeds 1000 molar equivalent, the production of the silane compound itself is possible. The amount increases and the reaction efficiency is not sufficient. However, the basic compound is liquid at the reaction temperature, and when used as a solvent, there is no problem even if it is used in excess of 1000 molar equivalents.
本実施形態のシラン化合物の製造方法では、溶媒を用いないで行うことも可能であるが、反応液の流動性を保つために、溶媒を用いて行うこともできる。溶媒を用いる場合、反応を阻害したり、副反応を進行させたりする溶媒以外であれば、特に限定されず用いることができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等が好ましく用いられる。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 In the method for producing a silane compound of the present embodiment, it can be carried out without using a solvent, but it can also be carried out using a solvent in order to maintain the fluidity of the reaction solution. In the case of using a solvent, any solvent other than a solvent that inhibits the reaction or causes a side reaction to proceed can be used without particular limitation. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, dichloromethane, dichloroethane, chloroform and the like are preferably used. These solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
この反応は加圧、減圧または大気圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性から、大気圧雰囲気下で行うことが好ましい。また、アルキル（フェニル）シリルハライドは反応性に優れることから、シリルエーテル化合物を撹拌しながら、シリルエーテル化合物中に少しずつ滴下することが好ましい。 This reaction can be carried out under pressure, reduced pressure, or atmospheric pressure, but it is preferably carried out in an atmospheric pressure atmosphere for ease of operation. Moreover, since alkyl (phenyl) silyl halide is excellent in the reactivity, it is preferable to dripping little by little in a silyl ether compound, stirring a silyl ether compound.
更にアルキル（フェニル）シリルハライドを滴下する際には、乾燥気体の充填下や、乾燥気流下で行うと水分由来の副反応が抑えられるため好ましく、乾燥させた窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましく、乾燥窒素、乾燥アルゴン雰囲気下で行うことが更に好ましい。本反応を行う際に水分や酸素が混入すると、反応性の高いシリルエーテル化合物、アルキル（フェニル）シリルクロライド等は、副反応を引き起こす傾向にあり、所望のシラン化合物の収率が低下する傾向にある。 Further, when dropping the alkyl (phenyl) silyl halide, it is preferable to carry out under dry gas filling or in a dry air flow because moisture-induced side reactions are suppressed, and dried nitrogen, helium, neon, argon, krypton are preferable. It is more preferable to carry out in an inert gas atmosphere such as xenon, and it is more preferred to carry out in a dry nitrogen or dry argon atmosphere. When moisture or oxygen is mixed during this reaction, highly reactive silyl ether compounds, alkyl (phenyl) silyl chlorides, etc. tend to cause side reactions, and the yield of the desired silane compound tends to decrease. is there.
また、反応系内には、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩等の触媒を添加しても良い。触媒を添加することによって、反応速度を高めたり、所望のシラン化合物の収率を高めることができる。 Further, a catalyst such as a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt may be added in the reaction system. By adding a catalyst, the reaction rate can be increased or the yield of the desired silane compound can be increased.
本実施形態のシラン化合物の製造方法における反応の進行具合および反応の終点は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄相クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル、及び赤外吸収スペクトル等によって確認することができる。 The progress of the reaction and the end point of the reaction in the method for producing the silane compound of the present embodiment can be confirmed by gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin phase chromatography, nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum, and the like. it can.
反応終了後は、反応液をろ過、精製して、目的のシラン化合物が得られる。 After completion of the reaction, the reaction solution is filtered and purified to obtain the desired silane compound.
本実施形態のカップリング反応によって得られるシラン化合物を精製する方法は特に限定されないが例えば、蒸留、再結晶、再沈殿、減圧蒸留、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ等の物性に合わせた方法で適宜行うことができる。 The method for purifying the silane compound obtained by the coupling reaction of the present embodiment is not particularly limited. For example, the method is appropriately performed by a method according to physical properties such as distillation, recrystallization, reprecipitation, vacuum distillation, liquid chromatography, gas chromatography and the like. be able to.
また、この反応によって得られるシラン化合物を特定するための分析手段は特に限定されないが例えば、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）、元素分析、Ｘ線結晶解析等の手段により、官能基や水素原子の結合位置、分子量、化学組成等を確認することができる。 The analysis means for specifying the silane compound obtained by this reaction is not particularly limited. For example, infrared absorption spectrum (IR), nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), mass spectrum (MS), elemental analysis, X-ray The bonding position, molecular weight, chemical composition, etc. of functional groups and hydrogen atoms can be confirmed by means such as crystal analysis.
こうして得られるシラン化合物は、例えば、以下のような特性を有する。例えば、安定性については、密栓をして冷暗所で保存することが望ましい。また、用途については、他のシリコン系化合物との相溶性に優れるため、シランカップリング剤として用いることができ、また、アルコールとの相溶性にも優れるため、アルコール捕捉剤としての用途にも用いることができる。 The silane compound thus obtained has the following characteristics, for example. For example, for stability, it is desirable to store it in a cool and dark place with a tight stopper. Moreover, since it is excellent in compatibility with other silicon-based compounds, it can be used as a silane coupling agent, and because it is also compatible with alcohol, it is also used as an alcohol scavenger. be able to.
また、本実施形態の製造方法によって得られるシラン化合物は、一液性の接着剤組成物の構成材料として好適に用いることができる。また、熱硬化性組成物あるいは光硬化性組成物を構成する反応性化合物として応用することができる。さらには、塗料、電気・電子材料、半導体材料、光学材料、光ファイバー、光導波路、単層および多層配線板材料、レジスト、ドライフィルムレジスト等、多種多様な用途に応用することができる。 Moreover, the silane compound obtained by the manufacturing method of this embodiment can be used suitably as a constituent material of a one-component adhesive composition. Moreover, it can apply as a reactive compound which comprises a thermosetting composition or a photocurable composition. Furthermore, it can be applied to a wide variety of applications such as paints, electrical / electronic materials, semiconductor materials, optical materials, optical fibers, optical waveguides, single-layer and multilayer wiring board materials, resists, dry film resists, and the like.
本実施形態の製造方法によって得られるシラン化合物としては、下記一般式（４）及び（５）で表される構造が挙げられる。
式（４）及び（５）中、Ｒ１は炭素数２〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは１〜６の整数を示す。 In Formulas (4) and (5), R 1 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group, and n represents an integer of 1 to 6.
その中でも窒素原子に結合した置換シリル基の置換基が、接着剤組成物の長期間保存後の界面接着強度及び保存安定性に大きな影響を与える。 Among them, the substituent of the substituted silyl group bonded to the nitrogen atom greatly affects the interfacial adhesive strength and storage stability after long-term storage of the adhesive composition.
上記式（４）又は（５）で表されるシラン化合物の具体的な構造としては、下記表１〜８に示す、下記一般式（１−１）〜（１−５０）及び（２−１）〜（２−５０）で表される化合物が好ましい例として挙げられる。なお、式（１−１）〜（１−５０）及び（２−１）〜（２−５０）中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒｏはｎ−プロピル基、Ｂｕはｎ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ意味する。
以下、本発明を実施例に従い更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail according to an Example, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１：Ｎ−トリ（イソプロピル）シリル―γ―アミノプロピルトリエトキシシランの合成例］
３０ｍＬのガラス製反応容器に乾燥窒素を充填し、ここにアミノ基を有するシリルエーテル化合物であるγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．００ｇ（チッソ社製、商品名：サイラエースＳ３３０）と、塩基性化合物であるトリエチルアミン０．４９２ｇ（和光純薬工業社製）と、溶媒である脱水ヘキサン１０ｍＬ（和光純薬工業社製）とを加えて、均一になるまで撹拌して混合液を得た。次に、得られた混合液に、アルキル（フェニル）シリルハライドであるトリイソプロピルシリルクロライド０．８２４ｇ（チッソ社製）を１０分間かけて滴下し、２５℃で４８時間撹拌して反応を終了した。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンを留去した。次に、減圧蒸留を行い、下記式（６）で表されるＮ−トリ（イソプロピル）シリル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（沸点：１８０℃／６７Ｐａ）０．９９ｇを得た。（収率５５％）
A 30 mL glass reaction vessel is filled with dry nitrogen, and 1.00 g of γ-aminopropyltriethoxysilane (product name: Silaace S330, manufactured by Chisso Corporation), which is a silyl ether compound having an amino group, and a basic compound 0.492 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 10 mL of dehydrated hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent were added and stirred until uniform to obtain a mixed solution. Next, 0.824 g (manufactured by Chisso Corporation) of triisopropylsilyl chloride, which is an alkyl (phenyl) silyl halide, was dropped into the obtained mixed solution over 10 minutes, and the reaction was terminated by stirring at 25 ° C. for 48 hours. . Thereafter, the precipitated triethylamine hydrochloride was filtered off with a glass filter, and hexane was distilled off. Next, vacuum distillation was performed to obtain 0.99 g of N-tri (isopropyl) silyl-γ-aminopropyltriethoxysilane (boiling point: 180 ° C./67 Pa) represented by the following formula (6). (Yield 55%)
なお、得られたＮ−トリ（イソプロピル）シリル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランの赤外線吸収スペクトルを図１に、ＮＭＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。 The infrared absorption spectrum of the obtained N-tri (isopropyl) silyl-γ-aminopropyltriethoxysilane is shown in FIG. 1, and the NMR spectrum is shown in FIG.
［実施例２：Ｎ−（ジフェニルイソプロピル）シリル―γ―アミノプロピルトリエトキシシランの合成例］
トリイソプロピルシリルクロライドに代えて、ジフェニルイソプロピルシリルクロライド１．２３ｇ（塩化イソプロピルマグネシウムとジクロロジフェニルシランからの合成品：第４版実験化学講座２４ 有機合成ＶＩ １４５頁参照。）を用いた以外は合成例１と同様にして反応を行い、下記式（７）で表されるＮ−（ジフェニルイソプロピル）シリル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（沸点：２５０℃／８０Ｐａ）（シラン化合物Ｂ）１．１２ｇを得た。（収率５３％）
Synthesis example except that 1.23 g of diphenylisopropylsilyl chloride (a synthetic product from isopropylmagnesium chloride and dichlorodiphenylsilane: 4th edition, Experimental Chemistry Course 24, Organic Synthesis VI, page 145) was used in place of triisopropylsilyl chloride. 1 and reacting with N- (diphenylisopropyl) silyl-γ-aminopropyltriethoxysilane (boiling point: 250 ° C./80 Pa) (silane compound B) (1.12 g) represented by the following formula (7) Obtained. (Yield 53%)
なお、得られたＮ−（ジフェニルイソプロピル）シリル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランの赤外線吸収スペクトルを図３に、ＮＭＲスペクトルを図４にそれぞれ示す。 The infrared absorption spectrum of the obtained N- (diphenylisopropyl) silyl-γ-aminopropyltriethoxysilane is shown in FIG. 3, and the NMR spectrum is shown in FIG.
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| JPH08104816A (en) * | 1994-10-04 | 1996-04-23 | Toshiba Silicone Co Ltd | Method for preparing room temperature curable polyorganosiloxane composition |
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