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JP2006016294A - Method for growing group iii nitride crystal, group iii nitride crystal substrate, and semiconductor device - Google Patents

Method for growing group iii nitride crystal, group iii nitride crystal substrate, and semiconductor device Download PDF

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JP2006016294A
JP2006016294A JP2005149690A JP2005149690A JP2006016294A JP 2006016294 A JP2006016294 A JP 2006016294A JP 2005149690 A JP2005149690 A JP 2005149690A JP 2005149690 A JP2005149690 A JP 2005149690A JP 2006016294 A JP2006016294 A JP 2006016294A
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JP
Japan
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group iii
iii nitride
crystal
nitride crystal
aln
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Pending
Application number
JP2005149690A
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Japanese (ja)
Inventor
Shinsuke Fujiwara
伸介 藤原
Tomomasa Miyanaga
倫正 宮永
Mitsuru Shimazu
充 嶋津
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

【課題】 不純物が少なく、かつ、転位密度が低く結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法、ＩＩＩ族窒化物結晶基板およびＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイスを提供する。
【解決手段】 昇華法により成長させたＡｌＮ種結晶１を用いて、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。ここで、上記成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶の一部を種結晶として用いて、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることもできる。
【選択図】 図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for growing a group III nitride crystal with low impurities, low dislocation density and good crystallinity, a group III nitride crystal substrate, and a semiconductor device including the group III nitride crystal substrate.
A Group III nitride crystal growth method in which a Group III nitride crystal 2 is grown by an HVPE method using an AlN seed crystal 1 grown by a sublimation method. Here, a group III nitride crystal can also be grown by the HVPE method using a part of the group III nitride crystal obtained by the above growth method as a seed crystal.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスの基板などに用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に関する。さらに詳しくは、不純物が少なく、かつ、転位密度が低く結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法、ＩＩＩ族窒化物結晶基板およびＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイスに関する。   The present invention relates to a method for growing a group III nitride crystal used for a substrate of a semiconductor device such as a light emitting element, an electronic element, or a semiconductor sensor. More particularly, the present invention relates to a method for growing a group III nitride crystal having low impurities, low dislocation density and good crystallinity, and a semiconductor device including a group III nitride crystal substrate and a group III nitride crystal substrate.

ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）などのＩＩＩ族窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスを形成するための材料として非常に有用なものである。 Group III nitride crystals such as Al x Ga y In 1-xy N crystals (0 ≦ x, 0 ≦ y, x + y ≦ 1) are materials for forming semiconductor devices such as light emitting elements, electronic elements, and semiconductor sensors. As a very useful thing.

かかるＩＩＩ族窒化物結晶を作製するための方法としては、昇華法、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy；ハイドライド気相成長）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy；分子線エピタキシ）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition；有機金属化学気相堆積）法などの気相成長法が提案されている。しかし、昇華法では、種結晶を用いることなく、Ｘ線回折の半値幅が小さく結晶性のよい結晶が得られるが、結晶成長温度が高いため酸素などの不純物の混入が多く着色した結晶しか得られない（たとえば、非特許文献１および非特許文献２参照）。   Methods for producing such a group III nitride crystal include a sublimation method, HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) method, MBE (Molecular Beam Epitaxy) method, MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor). Vapor deposition methods such as Deposition (metal organic chemical vapor deposition) have been proposed. However, in the sublimation method, a crystal having a small half width of X-ray diffraction and a good crystallinity can be obtained without using a seed crystal. However, since the crystal growth temperature is high, only a colored crystal containing a large amount of impurities such as oxygen can be obtained. (For example, see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).

また、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法などの気相成長法においては、Ｓｉ基板またはＳｉＣ基板などの基板を用いて、これらの基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるが、Ｓｉ基板またはＳｉＣ基板とＩＩＩ族窒化物結晶とでは格子定数および線膨張係数が大きく異なるため、結晶性のよい結晶を得ることが困難である。たとえば、Ｓｉ基板またはＳｉＣ基板上に成長させたＡｌＮ結晶は、Ｘ線回折の半値幅が大きい（たとえば、非特許文献３）。さらに、ＭＢＥ法およびＭＯＣＶＤ法は、結晶の成長速度が低く、厚いＩＩＩ族窒化物結晶を作製するためにはさらに不利となる。
M.Tanaka, 他４名, “Morphology and X-Ray Diffraction Peak Widths of Aluminum Nitride Single Crystals Prepared by the Sublimation Method”, Jpn. J. Appl. Phys., Vol36, (1997), Pt.2, No.8B, p.L1062-L1064 J.H.Edgar, 他６名, “Bulk AlN crystal growth: self-seeding and seeding on 6H-SiC substrates”, Journal of Crystal, 246, (2002), p.187-193 Yu.Melnik, 他１１名, “AlN substrate: fabrication via vapor phase growth and characterization”, Phys. stat. sol., (a)200, (2002), No. 1, p.22-25 Further, in vapor phase growth methods such as HVPE, MBE, and MOCVD, group III nitride crystals are grown on these substrates using a substrate such as a Si substrate or a SiC substrate. Since the substrate and the group III nitride crystal have greatly different lattice constants and linear expansion coefficients, it is difficult to obtain a crystal with good crystallinity. For example, an AlN crystal grown on a Si substrate or a SiC substrate has a large half width of X-ray diffraction (for example, Non-Patent Document 3). Furthermore, the MBE method and the MOCVD method have a low crystal growth rate and are further disadvantageous for producing a thick group III nitride crystal.
M. Tanaka, 4 others, “Morphology and X-Ray Diffraction Peak Widths of Aluminum Nitride Single Crystals Prepared by the Sublimation Method”, Jpn. J. Appl. Phys., Vol36, (1997), Pt.2, No. 8B, p.L1062-L1064 JHEdgar and 6 others, “Bulk AlN crystal growth: self-seeding and seeding on 6H-SiC substrates”, Journal of Crystal, 246, (2002), p.187-193 Yu. Melnik and 11 others, “AlN substrate: fabrication via vapor phase growth and characterization”, Phys. Stat. Sol., (A) 200, (2002), No. 1, p.22-25

上記状況に鑑みて、本発明は、不純物が少なく、かつ、結晶性のよい（すなわち転位密度の低い）ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法、ＩＩＩ族窒化物結晶基板およびＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。   In view of the above situation, the present invention provides a group III nitride crystal growth method, a group III nitride crystal substrate, and a group III nitride crystal substrate that have few impurities and good crystallinity (that is, low dislocation density). An object is to provide a semiconductor device including the same.

本発明は、昇華法により成長させたＡｌＮ種結晶を用いてＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。   The present invention is a group III nitride crystal growth method in which a group III nitride crystal is grown by an HVPE method using an AlN seed crystal grown by a sublimation method.

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、ＡｌＮ種結晶の転位密度を１×１０6ｃｍ-2以下とすること、ＩＩＩ族窒化物結晶の不純物濃度を１×１０18ｃｍ-3以下とすることができる。また、ｎ型不純物をＩＩＩ族窒化物結晶にドーピングすることができる。さらに、ｎ型不純物は、ＳｉまたはＯとすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の厚さを２００μｍ以上とすることができる。 In the method for growing a group III nitride crystal according to the present invention, the dislocation density of the AlN seed crystal is 1 × 10 6 cm −2 or less, and the impurity concentration of the group III nitride crystal is 1 × 10 18 cm −3 or less. It can be. Further, the group III nitride crystal can be doped with an n-type impurity. Furthermore, the n-type impurity can be Si or O. Further, the thickness of the group III nitride crystal can be 200 μm or more.

また、本発明は、昇華法により厚さ０．１μｍ以上５０μｍ以下のＡｌＮ種結晶をＩＩＩ族窒化物以外の化学物質で形成されている異種基板上に成長させ、ＨＶＰＥ法によりＡｌＮ種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。   In addition, the present invention grows an AlN seed crystal having a thickness of 0.1 μm or more and 50 μm or less by a sublimation method on a heterogeneous substrate formed of a chemical substance other than a group III nitride, and on the AlN seed crystal by an HVPE method. This is a method for growing a group III nitride crystal in which a group III nitride crystal is grown.

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、異種基板をＳｉＣ基板とすること、ＡｌＮ種結晶の直径を２５ｍｍ以上とすること、ＩＩＩ族窒化物結晶の厚さを３ｍｍ以上とすることができる。   In the group III nitride crystal growth method according to the present invention, the heterogeneous substrate may be a SiC substrate, the AlN seed crystal may have a diameter of 25 mm or more, and the group III nitride crystal may have a thickness of 3 mm or more. it can.

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、種結晶として上記のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶の少なくとも一部であるＩＩＩ族窒化物種結晶を準備し、このＩＩＩ族窒化物種結晶を用いてＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。   Further, in the group III nitride crystal growth method according to the present invention, a group III nitride seed crystal that is at least a part of the group III nitride crystal obtained by the group III nitride crystal growth method described above is used as a seed crystal. It is possible to prepare and grow a group III nitride crystal by the HVPE method using the group III nitride seed crystal.

また、本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶の少なくとも一部を切り取り、その表面を研磨することにより得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板である。また、本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶の表面を、種結晶の少なくとも一部を残したまま研磨することにより得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板である。   In addition, the present invention is a group III nitride crystal substrate obtained by cutting out at least a part of a group III nitride crystal obtained by the above group III nitride crystal growth method and polishing the surface thereof. The present invention also provides a group III nitride crystal obtained by polishing the surface of a group III nitride crystal obtained by the above-described method for growing a group III nitride crystal while leaving at least part of the seed crystal. It is a substrate.

さらに、本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイスである。   Furthermore, the present invention is a semiconductor device including the above group III nitride crystal substrate.

上記のように、本発明によれば、不純物が少なく、かつ、転位密度が低く結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法、ＩＩＩ族窒化物結晶基板およびＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイスを提供することができる。   As described above, according to the present invention, a method for growing a group III nitride crystal with low impurities, low dislocation density, and good crystallinity, a group III nitride crystal substrate, and a semiconductor including a group III nitride crystal substrate A device can be provided.

（実施形態１）
本発明にかかる１つのＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、図１を参照して、昇華法により成長させたＡｌＮ種結晶１を用いて、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させる方法である。 (Embodiment 1)
One group III nitride crystal growth method according to the present invention is a method of growing a group III nitride crystal 2 by an HVPE method using an AlN seed crystal 1 grown by a sublimation method with reference to FIG. It is.

昇華法により成長させたＡｌＮ種結晶は、不純物の混入があるが、転位密度が低く結晶性がよい。ここで、ＨＶＰＥ法によりＡｌＮ種結晶にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、ＡｌＮ種結晶とＩＩＩ族窒化物結晶との格子定数および線膨張係数の違いが小さいため、結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。特に、ＡｌＮ種結晶にＩＩＩ族窒化物結晶としてＡｌＮ結晶を成長させる場合には、種結晶と成長させる結晶との格子定数および線膨張係数が一致するため、より結晶性のよい結晶が得られる。また、ＨＶＰＥ法は、不純物の混入が少なく、また、結晶の成長速度が大きいという特徴をも有する。したがって、上記成長方法によって、不純物の混入が少なく、転位密度が低く、厚いＩＩＩ族窒化物結晶を作製することが可能となる。   The AlN seed crystal grown by the sublimation method contains impurities, but has a low dislocation density and good crystallinity. Here, when the group III nitride crystal is grown on the AlN seed crystal by the HVPE method, the difference in the lattice constant and the linear expansion coefficient between the AlN seed crystal and the group III nitride crystal is small. A physical crystal is obtained. In particular, when an AlN crystal is grown as a group III nitride crystal on an AlN seed crystal, a crystal with better crystallinity is obtained because the lattice constant and the linear expansion coefficient of the seed crystal and the crystal to be grown coincide. In addition, the HVPE method is characterized in that impurities are hardly mixed and the crystal growth rate is high. Therefore, by the above growth method, it is possible to produce a thick group III nitride crystal with a small amount of impurities and a low dislocation density.

ここで、本発明における昇華法とは、図２を参照して、ＡｌＮ粉末などのＡｌＮ原料５を昇華させた後、再度固化させてＡｌＮ結晶（本発明におけるＡｌＮ種結晶１）を得る方法をいう。昇華法による結晶成長においては、たとえば、図２に示すような高周波加熱方式の縦型の昇華炉２０を用いる。この縦型の昇華炉２０における反応容器２１の中央部には、排気口２２ｂを有するＢＮ製の坩堝２２が設けられ、坩堝２２の周りに坩堝２２の内部から外部への通気を確保するように加熱体２３が設けられている。また、反応容器２１の外側中央部には、加熱体２３を加熱するための高周波加熱コイル２４が設けられている。さらに、反応容器２１の端部には、反応容器２１の坩堝２２の外部にＮ2ガスを流すためのＮ2ガス導入口２１ａおよびＮ2ガス排気口２１ｃと、坩堝２２の下面および上面の温度を測定するための放射温度計６６が設けられている。 Here, the sublimation method in the present invention refers to a method of obtaining an AlN crystal (AlN seed crystal 1 in the present invention) by sublimating an AlN raw material 5 such as an AlN powder and then solidifying again with reference to FIG. Say. In crystal growth by the sublimation method, for example, a high-frequency heating type vertical sublimation furnace 20 as shown in FIG. 2 is used. A BN crucible 22 having an exhaust port 22b is provided at the center of the reaction vessel 21 in the vertical sublimation furnace 20 so as to ensure ventilation from the inside of the crucible 22 to the outside around the crucible 22. A heating body 23 is provided. In addition, a high-frequency heating coil 24 for heating the heating body 23 is provided in the outer central portion of the reaction vessel 21. Furthermore, at the end of the reaction vessel 21, the N 2 gas inlet 21 a and the N 2 gas exhaust port 21 c for flowing N 2 gas to the outside of the crucible 22 of the reaction vessel 21, and the temperatures of the lower surface and the upper surface of the crucible 22 A radiation thermometer 66 is provided for measuring.

図２を参照して、上記縦型の昇華炉２０を用いて、以下のようにして本発明で用いるＡｌＮ種結晶１を作製することができる。坩堝２２の下部にＡｌＮ粉末などのＡｌＮ原料５を収納し、反応容器２１内にＮ2ガスを流しながら、高周波加熱コイル２４を用いて加熱体２３を加熱することにより坩堝２２内の温度を上昇させて、坩堝２２のＡｌＮ原料５側の温度を、それ以外の部分の温度よりも高く保持することによって、ＡｌＮ原料５からＡｌＮを昇華させて、坩堝２２の上部でＡｌＮを再度固化させて本発明で用いるＡｌＮ種結晶１を成長させる。ここで、ＡｌＮ種結晶１の成長中は、坩堝２２のＡｌＮ原料５側の温度は２０００℃〜２２００℃程度とし、坩堝２２の上部（ＡｌＮ結晶を成長させる部分）の温度をＡｌＮ原料５側の温度より１℃〜１０℃程度低くすることにより、結晶性のよいＡｌＮ種結晶１が得られる。また、結晶成長中も反応容器２１内の坩堝２２の外側にＮ2ガスを、ガス分圧が１０１．３ｈＰａ〜１０１３ｈＰａ程度になるように流し続けることにより、ＡｌＮ種結晶１への不純物の混入を低減することができる。 With reference to FIG. 2, using the vertical sublimation furnace 20, the AlN seed crystal 1 used in the present invention can be produced as follows. The AlN raw material 5 such as AlN powder is housed in the lower part of the crucible 22, and the temperature inside the crucible 22 is increased by heating the heating body 23 using the high-frequency heating coil 24 while flowing N 2 gas into the reaction vessel 21. By maintaining the temperature on the AlN raw material 5 side of the crucible 22 higher than the temperature of the other portions, the AlN is sublimated from the AlN raw material 5, and the AlN is solidified again at the upper part of the crucible 22. An AlN seed crystal 1 used in the invention is grown. Here, during the growth of the AlN seed crystal 1, the temperature on the AlN raw material 5 side of the crucible 22 is set to about 2000 ° C. to 2200 ° C., and the temperature of the upper part of the crucible 22 (the portion where the AlN crystal is grown) is set on the AlN raw material 5 side. By lowering the temperature by about 1 ° C. to 10 ° C., the AlN seed crystal 1 having good crystallinity can be obtained. In addition, impurities are mixed into the AlN seed crystal 1 by continuously flowing N 2 gas outside the crucible 22 in the reaction vessel 21 so that the gas partial pressure is about 101.3 hPa to 1013 hPa during crystal growth. Can be reduced.

なお、坩堝２２内部の昇温中は、坩堝２２のＡｌＮ原料５側の温度よりもそれ以外の部分の温度を高くすることにより、坩堝２２内部の不純物を排気口２１ｃを通じて除去することができ、ＡｌＮ種結晶１への不純物の混入をより低減することができる。   During the temperature rise inside the crucible 22, impurities inside the crucible 22 can be removed through the exhaust port 21c by raising the temperature of the other portion than the temperature of the crucible 22 on the AlN raw material 5 side. Impurity contamination into the AlN seed crystal 1 can be further reduced.

上記昇華法によって、転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下である結晶性のよいＡｌＮ種結晶が得られる。なお、昇華法の条件を最適化することによって、ＡｌＮ種結晶の転位密度を１×１０3ｃｍ-2〜１×１０5ｃｍ-2程度まで低減することが可能である。 By the sublimation method, an AlN seed crystal having good crystallinity with a dislocation density of 1 × 10 6 cm −2 or less is obtained. In addition, by optimizing the conditions of the sublimation method, the dislocation density of the AlN seed crystal can be reduced to about 1 × 10 3 cm −2 to 1 × 10 5 cm −2 .

上記昇華法によって得られる転位密度が低く結晶性のよいＡｌＮ種結晶を用いて、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。ここで、本発明におけるＨＶＰＥ法とは、図１を参照して、ＩＩＩ族元素原料ガス６としてのハロゲン化ＩＩＩ族元素ガス（ＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガス）と窒素原料ガス８とを反応させてＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させる方法をいう。なお、ＩＩＩ族元素とは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなど周期律表においてＩＩＩＢ族に属する元素をいう。   Group III nitride crystals are grown by HVPE using AlN seed crystals with low dislocation density and good crystallinity obtained by the sublimation method. Here, the HVPE method in the present invention refers to FIG. 1 in which a halogenated group III element gas (group III element halide gas) as a group III element source gas 6 is reacted with a nitrogen source gas 8. A method of growing the group III nitride crystal 2. The group III element means an element belonging to group IIIB in the periodic table, such as Al, Ga, In.

ＨＶＰＥ法による結晶成長においては、たとえば、図１に示すようなＨＶＰＥ装置１０を用いる。このＨＶＰＥ装置１０は、反応容器１１にＡｌＮ種結晶１を載せるためのペディスタル１２、ＡｌＮ種結晶１上にＩＩＩ族元素原料ガス６を導入するためのＩＩＩ族元素原料ガス導入口１１ａ、ＡｌＮ種結晶１上に窒素原料ガス８を導入するための窒素原料ガス導入口１１ｂ、反応後のガスを排気するための排気口１１ｃ、反応容器１１を加熱するためのヒータ１３が配設されている。   In crystal growth by the HVPE method, for example, an HVPE apparatus 10 as shown in FIG. 1 is used. The HVPE apparatus 10 includes a pedestal 12 for placing an AlN seed crystal 1 in a reaction vessel 11, a group III element source gas inlet 11a for introducing a group III element source gas 6 onto the AlN seed crystal 1, an AlN seed crystal. 1, a nitrogen source gas inlet 11b for introducing the nitrogen source gas 8, an exhaust port 11c for exhausting the gas after reaction, and a heater 13 for heating the reaction vessel 11 are disposed.

図１を参照して、上記ＨＶＰＥ装置１０を用いて、たとえば、以下のようにしてＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。反応容器１１内に設置されたペディスタル１２上に、上記昇華法により得られたＡｌＮ種結晶１を配置し、ＩＩＩ族元素原料ガス６としてたとえばハロゲン化Ａｌガス、ハロゲン化Ｇａおよびハロゲン化Ｉｎから選ばれる少なくとも１つのハロゲン化ＩＩＩ族元素ガスを、窒素原料ガス８としてたとえばＮＨ3ガスを、反応容器１１内に導入して、ＩＩＩ族元素原料ガス６と窒素原料ガス８とを反応させて、ＡｌＮ種結晶１にＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させる。ＩＩＩ族元素原料ガス６の分圧を５０Ｐａ〜１×１０4Ｐａ程度、窒素原料ガス８の分圧を５×１０3Ｐａ〜５×１０4Ｐａ程度、ＩＩＩ族元素原料ガス６と窒素原料ガス８とのガス比（モル比）を１：１０〜１：１０００程度、ＡｌＮ種結晶の温度を９００℃〜１１００℃程度にして、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を１０μｍ／ｈｒ〜３０μｍ／ｈｒ程度に調整することにより、結晶性のよい厚いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。 With reference to FIG. 1, for example, a group III nitride crystal can be manufactured as follows using the HVPE apparatus 10. The AlN seed crystal 1 obtained by the above sublimation method is arranged on the pedestal 12 installed in the reaction vessel 11 and selected from, for example, halogenated Al gas, halogenated Ga, and halogenated In as the group III element source gas 6 At least one halogenated group III element gas is introduced as a nitrogen source gas 8, for example, NH 3 gas into the reaction vessel 11, and the group III element source gas 6 and the nitrogen source gas 8 are reacted to obtain AlN. Group III nitride crystal 2 is grown on seed crystal 1. The partial pressure of the group III element source gas 6 is about 50 Pa to 1 × 10 4 Pa, the partial pressure of the nitrogen source gas 8 is about 5 × 10 3 Pa to 5 × 10 4 Pa, the group III element source gas 6 and the nitrogen source gas The gas ratio (molar ratio) to 8 is about 1:10 to 1: 1000, the temperature of the AlN seed crystal is about 900 ° C. to 1100 ° C., and the growth rate of the group III nitride crystal is 10 μm / hr to 30 μm / hr. By adjusting the degree, a thick group III nitride crystal having good crystallinity can be obtained.

ここで、ＩＩＩ族元素原料ガスおよび窒素原料ガスの導入に際しては、Ｈ2ガス、Ｎ2ガスまたはＡｒガスなどのキャリアガスを用いることができる。ＩＩＩ族元素原料ガスまたは窒素原料ガスに上記キャリアガスを加えることにより、ＩＩＩ族元素原料ガスまたは窒素原料ガスの導入量を安定化させるとともに、ＩＩＩ族元素原料ガスと窒素原料ガスとの反応性を調節することができ、効率よく結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。 Here, when introducing the group III element source gas and the nitrogen source gas, a carrier gas such as H 2 gas, N 2 gas or Ar gas can be used. By adding the carrier gas to the group III element source gas or nitrogen source gas, the amount of the group III element source gas or nitrogen source gas introduced is stabilized, and the reactivity between the group III element source gas and the nitrogen source gas is increased. Group III nitride crystals that can be adjusted and have good crystallinity are obtained efficiently.

上記図１においては、ＡｌＮ種結晶１上に直接ＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させる場合を示している。図示はしないが、ＡｌＮ種結晶上に中間層を形成した後、この中間層上にＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることもできる。中間層は特に限定されないが、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶性を向上させる観点から、たとえば成長させようとするＩＩＩ族窒化物結晶と化学組成が同一のＩＩＩ族窒化物アモルファス層が好ましく形成される。ＩＩＩ族窒化物アモルファス層の形成方法には、特に制限はないが、たとえばＨＶＰＥ法により５００℃〜６００℃程度の低温で形成することができる。   FIG. 1 shows a case where a group III nitride crystal 2 is grown directly on the AlN seed crystal 1. Although not shown, after forming an intermediate layer on the AlN seed crystal, a group III nitride crystal can be grown on the intermediate layer by HVPE. The intermediate layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the crystallinity of the group III nitride crystal, for example, a group III nitride amorphous layer having the same chemical composition as the group III nitride crystal to be grown is preferably formed. . Although there is no restriction | limiting in particular in the formation method of a group III nitride amorphous layer, For example, it can form at about 500-600 degreeC low temperature by HVPE method.

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、ＡｌＮ種結晶の転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下であることが好ましい。種結晶として転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下のＡｌＮ種結晶を用いることにより、転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下の結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶を効率よく成長させることができる。 In the group III nitride crystal growth method according to the present invention, the AlN seed crystal preferably has a dislocation density of 1 × 10 6 cm −2 or less. By using an AlN seed crystal having a dislocation density of 1 × 10 6 cm −2 or less as a seed crystal, a group III nitride crystal with good crystallinity having a dislocation density of 1 × 10 6 cm −2 or less can be efficiently grown. Can do.

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、ＩＩＩ族窒化物結晶の全不純物濃度が１×１０18ｃｍ-3以下であることが好ましい。昇華法で成長させられたＡｌＮ結晶に、上記のＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶に混入する全ての不純物の濃度を１×１０18ｃｍ-3以下とすることができる。このように不純物濃度が低いＩＩＩ族窒化物結晶を基板として用いた半導体デバイスは、光の吸収率が低く、高い発光効率を有する。 In the method for growing a group III nitride crystal according to the present invention, the total impurity concentration of the group III nitride crystal is preferably 1 × 10 18 cm −3 or less. By growing the group III nitride crystal on the AlN crystal grown by the sublimation method by the HVPE method, the concentration of all impurities mixed in the group III nitride crystal is 1 × 10 18 cm −3 or less. can do. Thus, a semiconductor device using a group III nitride crystal having a low impurity concentration as a substrate has a low light absorptivity and high light emission efficiency.

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、ｎ型不純物をドーピングすることができる。上記のように、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶は、混入不純物濃度の小さい結晶が得られるため、目的に応じて特定の不純物を所定量ドーピングすることによって、目的に応じたＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが容易である。特に、ＩＩＩ族窒化物結晶に不純物としてｎ型不純物をドーピングすることによって、発光素子、電子素子などの半導体デバイスの基板に好適なＩＩＩ族窒化物結晶を容易に作製することができる。ここで、ｎ型不純物としては特に制限はないが、ドーピングし易さの観点から、ＳｉおよびＯが好ましい。   In the method for growing a group III nitride crystal according to the present invention, an n-type impurity can be doped. As described above, since the group III nitride crystal according to the present invention provides a crystal with a low concentration of mixed impurities, the group III nitride according to the purpose can be obtained by doping a predetermined amount of a specific impurity according to the purpose. It is easy to grow crystals. In particular, by doping a group III nitride crystal with an n-type impurity as an impurity, a group III nitride crystal suitable for a substrate of a semiconductor device such as a light emitting element or an electronic element can be easily produced. Here, the n-type impurity is not particularly limited, but Si and O are preferable from the viewpoint of easy doping.

ＨＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、ＩＩＩ族窒化物結晶へのｎ型不純物のドーピング方法には、特に制限はないが、ＩＩＩ族元素原料ガスおよび窒素原料ガスとともにｎ型不純物を含有するガスを反応させる方法が、実施し易さの観点から好ましく用いられる。たとえば、Ｓｉをドーピングする場合には、ＳｉＨ4ガス、Ｓｉ2Ｈ6ガス、ＳｉＨ2Ｃｌ2ガス、ＳｉＣｌ4ガスなどが、Ｏをドーピングする場合には、Ｈ2Ｏガス、Ｏ2ガスなどが用いられる。 In the growth of the group III nitride crystal by the HVPE method, the method for doping the group III nitride crystal with the n-type impurity is not particularly limited, but the group III element source gas and the nitrogen source gas contain the n-type impurity. A method of reacting gas is preferably used from the viewpoint of ease of implementation. For example, when Si is doped, SiH 4 gas, Si 2 H 6 gas, SiH 2 Cl 2 gas, SiCl 4 gas or the like is used. When O is doped, H 2 O gas, O 2 gas or the like is used. Used.

また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、ＩＩＩ族窒化物結晶の厚さを２００μｍ以上とすることが好ましい。ＨＶＰＥ法による結晶成長においては結晶成長速度が大きいため、厚い結晶を容易に作製することができる。また、厚さが２００μｍ以上のＩＩＩ族窒化物結晶を作製することにより、各種半導体デバイスの基板として単独で用いることができる厚めのＩＩＩ族窒化物結晶基板が容易に得られる。   In the method for growing a group III nitride crystal according to the present invention, the thickness of the group III nitride crystal is preferably 200 μm or more. In crystal growth by the HVPE method, since the crystal growth rate is high, a thick crystal can be easily manufactured. Further, by producing a group III nitride crystal having a thickness of 200 μm or more, a thick group III nitride crystal substrate that can be used alone as a substrate for various semiconductor devices can be easily obtained.

（実施形態２）
本発明にかかる別のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、図４を参照して、昇華法により厚さ０．１μｍ以上５０μｍ以下のＡｌＮ種結晶１をＡｌＮ以外の異種基板９上に成長させ、図１を参照してＨＶＰＥ法によりＡｌＮ種結晶１上にＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させる方法である。本実施形態においても、実施形態１と同様に、不純物の混入が少なく、転位密度が低く、厚いＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。 (Embodiment 2)
Another group III nitride crystal growth method according to the present invention is described with reference to FIG. 4 in which an AlN seed crystal 1 having a thickness of 0.1 μm or more and 50 μm or less is grown on a different substrate 9 other than AlN by a sublimation method. Referring to FIG. 1, a group III nitride crystal 2 is grown on the AlN seed crystal 1 by the HVPE method. Also in the present embodiment, as in the first embodiment, it is possible to produce a thick group III nitride crystal with a small amount of impurities and a low dislocation density.

図２に示す昇華法においては、ＡｌＮ種結晶を成長させるための基板（以下、下地基板という）を用いることなく、坩堝２２の下部にＡｌＮ原料５を配置し、坩堝２２の上部の温度を下部（ＡｌＮ原料５側）の温度より低く保持することにより、坩堝２２の上部の内壁に直接ＡｌＮ種結晶２を成長させたが、この方法によると、大口径のＡｌＮ種結晶を得ることができない。このため、このようなＡｌＮ種結晶を用いてＨＶＰＥ法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶の口径を大きくすることは困難であった。   In the sublimation method shown in FIG. 2, without using a substrate (hereinafter referred to as a base substrate) for growing an AlN seed crystal, the AlN raw material 5 is disposed at the lower part of the crucible 22, and the temperature at the upper part of the crucible 22 is lowered. The AlN seed crystal 2 was grown directly on the inner wall of the upper portion of the crucible 22 by keeping the temperature lower than the (AlN raw material 5 side) temperature. However, according to this method, a large-diameter AlN seed crystal cannot be obtained. For this reason, it is difficult to increase the diameter of the group III nitride crystal obtained by the HVPE method using such an AlN seed crystal.

そこで、昇華法において大口径のＡｌＮ種結晶を成長させることを可能とするために、大口径の下地基板を用いることとした。ＡｌＮなどのＩＩＩ族窒化物から形成される基板は高価であり、また、大口径のものが得られていないため、上記の目的には適していない。一方、下地基板としては、昇華法によりその上にＡｌＮ種結晶を成長させることができる基板であれば特に制限はなく、ＩＩＩ族窒化物から形成されている同種基板であるか、ＩＩＩ族窒化物以外の化学物質から形成されている異種基板であるかを問わない。したがって、本実施形態においては、下地基板として、ＩＩＩ族窒化物以外の化学物質から形成されている異種基板を用いることとした。   Therefore, in order to make it possible to grow a large-diameter AlN seed crystal in the sublimation method, a large-diameter base substrate is used. Substrates formed from Group III nitrides such as AlN are expensive and are not suitable for the purpose described above because large-diameter substrates are not obtained. On the other hand, the underlying substrate is not particularly limited as long as it is a substrate on which an AlN seed crystal can be grown by sublimation, and is the same substrate formed from group III nitride or group III nitride. It does not matter whether the substrate is a heterogeneous substrate formed from a chemical substance other than the above. Therefore, in the present embodiment, a different substrate formed of a chemical substance other than the group III nitride is used as the base substrate.

本実施形態における昇華法において、図４を参照して、ＡｌＮ種結晶１を成長させるための基板として、大口径の異種基板９を用いることにより、この異種基板９上に大口径のＡｌＮ種結晶１を成長させることができる。したがって、図３を参照して、大口径の異種基板９上に形成された大口径のＡｌＮ種結晶１上にＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させることにより、不純物の混入が少なく、転位密度が低く、大口径で厚いＩＩＩ族窒化物結晶２を作製することが可能となる。   In the sublimation method in the present embodiment, referring to FIG. 4, a large-diameter heterogeneous substrate 9 is used as a substrate for growing AlN seed crystal 1. 1 can be grown. Therefore, referring to FIG. 3, the group III nitride crystal 2 is grown on the large-diameter AlN seed crystal 1 formed on the large-diameter heterogeneous substrate 9 by the HVPE method, so that there is little mixing of impurities. A group III nitride crystal 2 having a low dislocation density, a large diameter, and a large diameter can be produced.

本実施形態の昇華法においては、ＩＩＩ族窒化物以外の化学物質で形成されている異種基板９上に昇華法により厚さ０．１μｍ以上５０μｍ以下のＡｌＮ種結晶１を成長させる。成長させるＡｌＮ種結晶１の厚さが０．１μｍ未満であると、異種基板９とＡｌＮ種結晶１との結晶格子の不整合によりＡｌＮ種結晶の転位が多くなり結晶性が低下する。ＡｌＮ種結晶の厚さが５０μｍを超えると、原因は不明であるが、ＡｌＮ種結晶に多くのクラックが発生する。かかる観点から、ＡｌＮ種結晶の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。   In the sublimation method of this embodiment, an AlN seed crystal 1 having a thickness of 0.1 μm or more and 50 μm or less is grown on a different substrate 9 formed of a chemical substance other than the group III nitride by the sublimation method. If the thickness of the AlN seed crystal 1 to be grown is less than 0.1 μm, the dislocations of the AlN seed crystal increase due to the crystal lattice mismatch between the heterogeneous substrate 9 and the AlN seed crystal 1, and the crystallinity is lowered. When the thickness of the AlN seed crystal exceeds 50 μm, the cause is unknown, but many cracks are generated in the AlN seed crystal. From such a viewpoint, the thickness of the AlN seed crystal is preferably 1 μm or more and 10 μm or less.

本実施形態における昇華法は、具体的には、図４を参照して、坩堝２２の下部にＡｌＮ原料５を、上部にＡｌＮ以外の異種基板９を配置し、坩堝の上部（異種基板９側）の温度を下部（ＡｌＮ原料５側）の温度より低く保持することにより、上記異種基板９上にＡｌＮ種結晶１を成長させるものである。   Specifically, in the sublimation method in the present embodiment, referring to FIG. 4, the AlN raw material 5 is disposed in the lower portion of the crucible 22, and the dissimilar substrate 9 other than AlN is disposed in the upper portion. The AlN seed crystal 1 is grown on the heterogeneous substrate 9 by keeping the temperature of) lower than the temperature of the lower part (the AlN raw material 5 side).

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、昇華法におけるＡｌＮ種結晶１の成長に用いられる異種基板９は、上記のように特に制限はないが、結晶格子の不整合が小さい観点から、ＳｉＣ基板であることが好ましい。   In the group III nitride crystal growth method of the present embodiment, the heterogeneous substrate 9 used for the growth of the AlN seed crystal 1 in the sublimation method is not particularly limited as described above, but has a small crystal lattice mismatch. Therefore, a SiC substrate is preferable.

また、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、昇華法により異種基板上に成長させるＡｌＮ種結晶１の直径は２５ｍｍ以上であることが好ましい。直径が２５ｍｍ以上の大口径のＡｌＮ種結晶を用いて、ＨＶＰＥ法により、直径が２５ｍｍ以上の大口径のＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。ここで、直径が２５ｍｍ以上の大口径のＡｌＮ種結晶は、昇華法において直径が２５ｍｍ以上の大口径の異種基板を用いることにより得られる。   In the method for growing a group III nitride crystal, the diameter of the AlN seed crystal 1 grown on a different substrate by a sublimation method is preferably 25 mm or more. Using a large-diameter AlN seed crystal having a diameter of 25 mm or more, a large-diameter group III nitride crystal having a diameter of 25 mm or more can be obtained by the HVPE method. Here, the large-diameter AlN seed crystal having a diameter of 25 mm or more can be obtained by using a different-diameter substrate having a diameter of 25 mm or more in the sublimation method.

また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、ＨＶＰＥ法により成長させるＩＩＩ族窒化物結晶２の厚さは３ｍｍ以上であることが好ましい。ＩＩＩ族窒化物結晶の厚さが３ｍｍ未満であると、異種基板（たとえばＳｉＣ基板）とＩＩＩ族窒化物結晶との熱膨張係数の違いにより、ＨＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長後の冷却の際にＩＩＩ族窒化物結晶に発生する応力によりＩＩＩ族窒化物結晶の結晶性が低下するおそれがある。   Moreover, in the growth method of the group III nitride crystal of this embodiment, it is preferable that the thickness of the group III nitride crystal 2 grown by the HVPE method is 3 mm or more. When the thickness of the group III nitride crystal is less than 3 mm, the cooling after the growth of the group III nitride crystal by the HVPE method is caused due to the difference in thermal expansion coefficient between the dissimilar substrate (for example, SiC substrate) and the group III nitride crystal. At this time, the crystallinity of the group III nitride crystal may be lowered by the stress generated in the group III nitride crystal.

（実施形態３）
本発明にかかるさらに別のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、図５を参照して、上記の実施形態１または実施形態２のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法によって得られたＩＩＩ族窒化物結晶の少なくとも一部をＩＩＩ族窒化物種結晶（種結晶３）として用いて、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させる。上記のように、ＨＶＰＥ法においては結晶の成長速度を大きくすることができるため、ＨＶＰＥ法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶を種結晶として用いることによって、さらに効率よくＩＩＩ族窒化物結晶を量産することができる。 (Embodiment 3)
Still another Group III nitride crystal growth method according to the present invention is described with reference to FIG. 5. Group III nitride obtained by the Group III nitride crystal growth method of Embodiment 1 or Embodiment 2 described above The group III nitride crystal 2 is grown by the HVPE method using at least a part of the crystal as the group III nitride seed crystal (seed crystal 3). As described above, since the growth rate of the crystal can be increased in the HVPE method, the group III nitride crystal obtained by the HVPE method is used as a seed crystal, so that the group III nitride crystal can be mass-produced more efficiently. can do.

ここで、ＩＩＩ族窒化物種結晶および成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の化学組成については特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物種結晶と成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の化学組成を同一とすることにより、種結晶と成長させる結晶との格子定数および線膨張係数が同一とすることができ、種結晶と同様に転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。   Here, the chemical composition of the group III nitride seed crystal and the group III nitride crystal to be grown is not particularly limited, but by making the chemical composition of the group III nitride seed crystal and the group III nitride crystal to be grown the same, The lattice constant and the linear expansion coefficient of the seed crystal and the crystal to be grown can be made the same, and a group III nitride crystal having a low dislocation density is obtained as in the case of the seed crystal.

また、図５においては、ＩＩＩ族窒化物種結晶（種結晶３）上に直接ＩＩＩ族窒化物結晶２を成長させる場合を示している。図示はしないが、ＩＩＩ窒化物種結晶上に中間層を形成した後、この中間層上にＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることもできる。中間層は特に限定されないが、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶性を向上させる観点から、たとえば成長させようとするＩＩＩ族窒化物結晶と化学組成が同一のＩＩＩ族窒化物アモルファス層が好ましく形成される。ＩＩＩ族窒化物アモルファス層の形成方法には、特に制限はないが、たとえばＨＶＰＥ法により５００℃〜６００℃程度の低温で形成することができる。   FIG. 5 shows a case where the group III nitride crystal 2 is grown directly on the group III nitride seed crystal (seed crystal 3). Although not shown, after forming an intermediate layer on the III nitride seed crystal, a group III nitride crystal can be grown on the intermediate layer by HVPE. The intermediate layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the crystallinity of the group III nitride crystal, for example, a group III nitride amorphous layer having the same chemical composition as the group III nitride crystal to be grown is preferably formed. . Although there is no restriction | limiting in particular in the formation method of a group III nitride amorphous layer, For example, it can form at about 500-600 degreeC low temperature by HVPE method.

本発明にかかる１つのＩＩＩ族窒化物結晶基板は、図６および図７を参照して、上記のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶２の少なくとも一部を切り取り（図６（ａ）、図６（ｂ））、その表面を研磨する（図７（ａ）、図７（ｂ））ことにより得られる。このようにして、転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られる。   One group III nitride crystal substrate according to the present invention is obtained by cutting at least a part of group III nitride crystal 2 obtained by the above-described method for growing a group III nitride crystal with reference to FIGS. (FIG. 6 (a), FIG. 6 (b)) is obtained by polishing the surface (FIG. 7 (a), FIG. 7 (b)). In this way, a group III nitride crystal substrate having a low dislocation density is obtained.

本発明にかかる別のＩＩＩ族窒化物結晶基板は、図７および図８を参照して、上記のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶２の表面を、種結晶３の少なくとも一部を残したまま研磨する（図６（ｂ）および図８）ことにより得られる。このようにしても、転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られる。なお、図６から図８における種結晶３には、ＡｌＮ種結晶およびＩＩＩ族窒化物種結晶のいずれの場合をも含まれる。すなわち、種結晶３として、ＡｌＮ種結晶およびＩＩＩ族窒化物種結晶のいずれを用いた場合でも、上記一のＩＩＩ族窒化物結晶基板および上記別のＩＩＩ族窒化物結晶基板を作製することができる。   Another group III nitride crystal substrate according to the present invention is described with reference to FIGS. 7 and 8 in which the surface of group III nitride crystal 2 obtained by the above-described group III nitride crystal growth method is used as a seed crystal. It is obtained by polishing while leaving at least a part of 3 (FIGS. 6B and 8). Even in this case, a group III nitride crystal substrate having a low dislocation density can be obtained. Note that the seed crystal 3 in FIGS. 6 to 8 includes both AlN seed crystals and Group III nitride seed crystals. That is, regardless of whether the seed crystal 3 is an AlN seed crystal or a group III nitride seed crystal, the one group III nitride crystal substrate and the other group III nitride crystal substrate can be produced.

本発明にかかる半導体デバイスは、上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む。本発明におけるＩＩＩ族窒化物結晶基板は上記のように転位密度が低いため、本ＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイスは、その構成に応じた最大限の機能を発揮することができる。本発明におけるＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイスとしては、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor；高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷデバイス（Surface Acoustic Wave Device；表面弾性波素子）などが挙げられる。   A semiconductor device according to the present invention includes the above group III nitride crystal substrate. Since the group III nitride crystal substrate according to the present invention has a low dislocation density as described above, a semiconductor device including the group III nitride crystal substrate can exhibit the maximum function according to its configuration. Examples of the semiconductor device including the group III nitride crystal substrate in the present invention include a light emitting element such as a light emitting diode and a laser diode, a rectifier, a bipolar transistor, a field effect transistor, and a HEMT (High Electron Mobility Transistor). Examples thereof include an electronic element, a temperature sensor, a pressure sensor, a radiation sensor, a semiconductor sensor such as a visible-ultraviolet light detector, and a SAW device (Surface Acoustic Wave Device).

（実施例１）
昇華法で成長させたＡｌＮ結晶から切り出したＡｌＮ種結晶（直径１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ、（０００２）面（Ａｌ原子面）におけるＸ線回折の半値幅が２０ａｒｓｅｃ、転位密度１×１０4ｃｍ-2、表面を鏡面に研磨した後エッチングを行ない研磨ダメージ層を除去したもの）上に、ＨＶＰＥ法により以下のようにしてＩＩＩ族窒化物結晶であるＡｌＮ結晶を成長させた。 Example 1
AlN seed crystal (diameter 10 mm × thickness 0.5 mm, half-width of X-ray diffraction on (0002) plane (Al atomic plane) 20 arcsec, dislocation density 1 × 10 4 cm) cut from AlN crystal grown by sublimation method -2 , after polishing the surface to a mirror surface and etching to remove the polishing damage layer), an AlN crystal as a group III nitride crystal was grown by HVPE as follows.

図１を参照して、反応容器１１内のペディスタル１２上に上記ＡｌＮ種結晶１を配置し、反応容器１１に、ＩＩＩ族元素原料ガス６としてＡｌＣｌガスまたはＡｌＣｌ3ガスを、窒素原料ガス８としてＮＨ3ガスを導入した。ＩＩＩ族元素原料ガスおよび窒素原料ガスのキャリアガスとしてＮ2ガスを用いた。ＡｌＣｌガスまたはＡｌＣｌ3ガスの分圧を２×１０2Ｐａ、ＮＨ3ガスの分圧を２×１０4Ｐａ、ＡｌＣｌガスまたはＡｌＣｌ3ガスとＮＨ3ガスとの比（モル比）を１：１００、ＡｌＮ種結晶の温度を１０００℃として、ＡｌＮ結晶の成長速度が２０μｍ／ｈｒとなるように調整して、上記ＡｌＮ種結晶上に厚さ３００μｍのＡｌＮ結晶を成長させた。図８を参照して、このＡｌＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２）をＡｌＮ種結晶（種結晶３）を残したまま表面を鏡面に研磨した後、エッチングを行ない厚さ７００μｍのＡｌＮ結晶基板を得た。このＡｌＮ結晶基板の１０μｍ角の範囲内におけるＡＦＭ（Atomic Force Microscope；原子間力顕微鏡）により観察したＲＭＳ（Root Mean Square：平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根）表面粗さは５０ｎｍ（５００Å）以下であり、（０００２）面におけるＸ線回折の半値幅は２０ａｒｓｅｃであり、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy；透過型電子顕微鏡）により観察した転位密度は１×１０4ｃｍ-2とよい結晶性を有していた。また、このＡｌＮ結晶は、無色透明であり、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy；２次イオン質量分析法）により不純物分析を行なったところ、最も多く混入していた不純物であるＯ原子の濃度は２×１０17ｃｍ-3であり、混入した全ての不純物の濃度を合計しても１×１０18ｃｍ-3以下であった。 Referring to FIG. 1, the AlN seed crystal 1 is placed on a pedestal 12 in a reaction vessel 11, and AlCl gas or AlCl 3 gas is used as a group III element source gas 6 in the reaction vessel 11 as a nitrogen source gas 8. NH 3 gas was introduced. N 2 gas was used as a carrier gas for the group III element source gas and the nitrogen source gas. The partial pressure of AlCl gas or AlCl 3 gas is 2 × 10 2 Pa, the partial pressure of NH 3 gas is 2 × 10 4 Pa, and the ratio (molar ratio) of AlCl gas or AlCl 3 gas to NH 3 gas is 1: 100. Then, the temperature of the AlN seed crystal was set to 1000 ° C., and the growth rate of the AlN crystal was adjusted to 20 μm / hr to grow an AlN crystal having a thickness of 300 μm on the AlN seed crystal. Referring to FIG. 8, the AlN crystal (group III nitride crystal 2) is polished to a mirror surface while leaving the AlN seed crystal (seed crystal 3), and then etched to form an AlN crystal substrate having a thickness of 700 μm. Obtained. RMS (Root Mean Square) surface roughness measured by an AFM (Atomic Force Microscope) within the range of 10 μm square of this AlN crystal substrate. The half width of X-ray diffraction on the (0002) plane is 20 asec, and the dislocation density observed by TEM (Transmission Electron Microscopy) is 1 × 10 4 cm −2. And had good crystallinity. Further, this AlN crystal is colorless and transparent, and when impurity analysis is performed by SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy), the concentration of O atom which is the most mixed impurity is 2 ×. It was 10 17 cm −3 , and the total concentration of all the mixed impurities was 1 × 10 18 cm −3 or less.

（実施例２）
また、上記実施例１と同様の条件で、上記ＡｌＮ種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶として厚さ５ｍｍのＡｌＮ結晶を成長させた。図６および図７を参照して、このＡｌＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２）を結晶成長面であるＣ面に平行に切り取り、その表面を鏡面に研磨した後エッチングを行ない、厚さ５００μｍのＡｌＮ結晶基板を４枚得た。このＡｌＮ結晶基板の１０μｍ角の範囲内におけるＲＭＳ表面粗さは５０ｎｍ（５００Å）以下であり、（０００２）面におけるＸ線回折の半値幅は２０ａｒｓｅｃであり、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy；透過型電子顕微鏡）により観察した転位密度は１×１０4ｃｍ-2とよい結晶性を有していた。また、このＡｌＮ結晶は、無色透明であり、混入したＯ原子の濃度は２×１０17ｃｍ-3であり、混入した全ての不純物の濃度を合計しても１×１０18ｃｍ-3以下であった。 (Example 2)
Further, an AlN crystal having a thickness of 5 mm was grown as a group III nitride crystal on the AlN seed crystal under the same conditions as in Example 1. Referring to FIGS. 6 and 7, this AlN crystal (Group III nitride crystal 2) is cut in parallel to the C-plane which is the crystal growth surface, and the surface is polished to a mirror surface and then etched to obtain a thickness of 500 μm. Four AlN crystal substrates were obtained. This AlN crystal substrate has an RMS surface roughness of 50 nm (500 mm) or less within a range of 10 μm square, a half width of X-ray diffraction on the (0002) plane is 20 asec, and a transmission electron microscope (TEM). The dislocation density observed by 1) was 1 × 10 4 cm -2 and had good crystallinity. Further, this AlN crystal is colorless and transparent, the concentration of mixed O atoms is 2 × 10 17 cm −3 , and the total concentration of all mixed impurities is 1 × 10 18 cm −3 or less. there were.

なお、上記実施例２におけるＡｌＮ結晶基板は、成長させたＡｌＮ結晶のＣ面に平行にスライスして作製したものであるが、ＡｌＮ結晶のスライス面は、Ｃ面と平行な面に限定されず、Ａ面、Ｒ面、Ｍ面またはＳ面に平行な面、またはこれらの面に対して任意の傾きを有する面とすることができる。   The AlN crystal substrate in Example 2 was prepared by slicing parallel to the C plane of the grown AlN crystal, but the slice plane of the AlN crystal is not limited to a plane parallel to the C plane. , A plane, R plane, M plane or S plane, or a plane having an arbitrary inclination with respect to these planes.

上記のように、昇華法により成長させたＡｌＮ種結晶を用いて、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、不純物が少なく、かつ、結晶性のよい（すなわち転位密度の低い）ＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。   As described above, by using the AlN seed crystal grown by the sublimation method, a group III nitride crystal is grown by the HVPE method, so that the impurity is low and the crystallinity is good (that is, the dislocation density is low). Group nitride crystals are obtained.

（実施例３）
図４を参照して、坩堝２２の上部にＡｌＮ以外の異種基板９として直径５０．８ｍｍ（２インチ）×厚さ２００μｍの６Ｈ−ＳｉＣ基板を配置し、昇華法により、上記６Ｈ−ＳｉＣのＳｉ面上に厚さ５μｍのＡｌＮ種結晶を成長させた。 Example 3
Referring to FIG. 4, a 6H—SiC substrate having a diameter of 50.8 mm (2 inches) × thickness of 200 μm is disposed as a heterogeneous substrate 9 other than AlN on top of crucible 22, and the above 6H—SiC Si is formed by sublimation. An AlN seed crystal having a thickness of 5 μm was grown on the surface.

次に、図３を参照して、反応容器１１内のペディスタル１２上に、６Ｈ−ＳｉＣ基板（異種基板９）上に成長させたＡｌＮ種結晶１を配置して、反応容器１１に、ＩＩＩ族元素原料ガス６としてＧａＣｌを、窒素原料ガス８としてＮＨ3ガスを導入した。ＩＩＩ族元素原料ガスおよび窒素原料ガスのキャリアガスとしてＮ2ガスを用いた。ＧａＣｌガスの分圧を１×１０3Ｐａ、ＮＨ3ガスの分圧を２×１０4Ｐａ、ＡｌＮ種結晶の温度を１１００℃として、ＧａＣｌ結晶の成長速度が５０μｍ／ｈｒとなるように調整して、６０時間結晶成長させて、６Ｈ−ＳｉＣ基板（異種基板９）上のＡｌＮ種結晶１上に厚さ３ｍｍのＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２）を成長させた。 Next, referring to FIG. 3, AlN seed crystal 1 grown on a 6H—SiC substrate (heterogeneous substrate 9) is placed on pedestal 12 in reaction vessel 11, and group III is placed in reaction vessel 11. GaCl was introduced as the element source gas 6 and NH 3 gas was introduced as the nitrogen source gas 8. N 2 gas was used as a carrier gas for the group III element source gas and the nitrogen source gas. The partial pressure of GaCl gas is 1 × 10 3 Pa, the partial pressure of NH 3 gas is 2 × 10 4 Pa, the temperature of the AlN seed crystal is 1100 ° C., and the growth rate of GaCl crystal is adjusted to 50 μm / hr. Then, crystal growth was performed for 60 hours, and a GaN crystal (Group III nitride crystal 2) having a thickness of 3 mm was grown on the AlN seed crystal 1 on the 6H—SiC substrate (heterogeneous substrate 9).

結晶成長後、上記ＧａＮ結晶を１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却して、反応容器１１内から取り出したところ、ＡｌＮ種結晶および６Ｈ−ＳｉＣ基板は、粉々に割れて、ＧａＮ結晶から剥離していた。このようにして、直径５０．８ｍｍ×厚さ３ｍｍのＧａＮ結晶が得られた。このＧａＮ結晶は、ＴＥＭにより観察したＡｌＮ種結晶の反対側の結晶成長面における転位密度が１×１０5ｃｍ-2と、良好な結晶性を有していた。 After the crystal growth, the GaN crystal was cooled to room temperature at a rate of 10 ° C./min and taken out from the reaction vessel 11. As a result, the AlN seed crystal and the 6H—SiC substrate were broken into pieces and separated from the GaN crystal. It was. In this way, a GaN crystal having a diameter of 50.8 mm and a thickness of 3 mm was obtained. This GaN crystal had good crystallinity with a dislocation density of 1 × 10 5 cm −2 on the crystal growth surface opposite to the AlN seed crystal observed by TEM.

上記のように、昇華法により厚さ０．１μｍ以上５０μｍ以下のＡｌＮ種結晶をＡｌＮ以外の異種基板上に成長させ、ＨＶＰＥ法により前記ＡｌＮ種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることにより、大口径でかつ結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。   As described above, an AlN seed crystal having a thickness of 0.1 μm or more and 50 μm or less is grown on a different substrate other than AlN by a sublimation method, and a group III nitride crystal is grown on the AlN seed crystal by an HVPE method. A group III nitride crystal having a large diameter and good crystallinity can be obtained.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

上記のように、本発明は、不純物が少なく、かつ、結晶性のよい（すなわち転位密度の低い）ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法、ＩＩＩ族窒化物結晶およびＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイスに広く利用することができる。   As described above, the present invention provides a method for growing a group III nitride crystal having low impurities and good crystallinity (ie, low dislocation density), a group III nitride crystal, and a semiconductor including a group III nitride crystal substrate. Can be widely used for devices.

本発明において、種結晶を用いてＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＨＶＰＥ装置を示す模式図である。In this invention, it is a schematic diagram which shows the HVPE apparatus which grows a group III nitride crystal by HVPE method using a seed crystal. 本発明において、昇華法によりＡｌＮ種結晶を成長させる昇華炉を示す模式図である。In this invention, it is a schematic diagram which shows the sublimation furnace which makes an AlN seed crystal grow by the sublimation method. 本発明において、昇華法により異種基板上に成長させられたＡｌＮ種結晶上に、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法を示す模式図である。In this invention, it is a schematic diagram which shows the method of growing a group III nitride crystal | crystallization by the HVPE method on the AlN seed crystal grown on the dissimilar board | substrate by the sublimation method. 本発明において、昇華法により異種基板上にＡｌＮ種結晶を成長させる方法を示す模式図である。In this invention, it is a schematic diagram which shows the method of growing an AlN seed crystal on a dissimilar board | substrate by the sublimation method. 本発明において種結晶にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the process of growing a group III nitride crystal on a seed crystal in this invention. 本発明においてＩＩＩ族窒化物結晶を切り取る工程を示す模式図である。ここで、（ａ）はＩＩＩ窒化物結晶のみが切り取られた部分を示し、（ｂ）は種結晶とともにＩＩＩ窒化物結晶が切り取られた部分を示す。It is a schematic diagram which shows the process of cutting out a group III nitride crystal in this invention. Here, (a) shows a portion where only the III nitride crystal is cut out, and (b) shows a portion where the III nitride crystal is cut out together with the seed crystal. 本発明において切り取られたＩＩＩ族窒化物結晶を研磨する工程を示す模式図である。ここで、（ａ）は切り取られたＩＩＩ族窒化物結晶が研磨された状態を示し、（ｂ）は種結晶とともに切り取られたＩＩＩ族窒化物結晶が研磨された状態を示す。It is a schematic diagram which shows the process of grind | polishing the group III nitride crystal cut out in this invention. Here, (a) shows a state where the cut group III nitride crystal is polished, and (b) shows a state where the group III nitride crystal cut together with the seed crystal is polished. 本発明においてＩＩＩ族窒化物結晶を種結晶のすくなくとも一部を残したままその表面を研磨する工程を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the process of grind | polishing the surface, leaving at least one part of a seed crystal in group III nitride crystal in this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ ＡｌＮ種結晶、２ ＩＩＩ族窒化物結晶、３ 種結晶、５ ＡｌＮ原料、６ ＩＩＩ族元素原料ガス、８ 窒素原料ガス、９ 異種基板、１０ ＨＶＰＥ装置、１１，２１ 反応容器、１１ａ ＩＩＩ族原料ガス導入口、１１ｂ 窒素原料ガス導入口、１１ｃ，２２ｃ 排気口、１２ ペディスタル、１３ ヒータ、２０ 昇華炉、２１ａ Ｎ2ガス導入口、２１ｃ Ｎ2ガス排気口、２２ 坩堝、２３ 加熱体、２４ 高周波加熱コイル、２５ 放射温度計。 1 AlN seed crystal, 2 group III nitride crystal, 3 seed crystal, 5 AlN raw material, 6 group III element source gas, 8 nitrogen source gas, 9 heterogeneous substrate, 10 HVPE apparatus, 11, 21 reaction vessel, 11a group III source Gas inlet port, 11b Nitrogen source gas inlet port, 11c, 22c exhaust port, 12 pedestal, 13 heater, 20 sublimation furnace, 21a N 2 gas inlet port, 21c N 2 gas exhaust port, 22 crucible, 23 heating element, 24 high frequency Heating coil, 25 radiation thermometer.

Claims (14)

昇華法により成長させたＡｌＮ種結晶を用いて、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。   A group III nitride crystal growth method in which a group III nitride crystal is grown by an HVPE method using an AlN seed crystal grown by a sublimation method. 前記ＡｌＮ種結晶の転位密度が１×１０6ｃｍ-2以下である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。 2. The method for growing a group III nitride crystal according to claim 1, wherein the dislocation density of the AlN seed crystal is 1 × 10 6 cm −2 or less. 前記ＩＩＩ族窒化物結晶の全不純物濃度が１×１０18ｃｍ-3以下である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。 2. The method for growing a group III nitride crystal according to claim 1, wherein the total impurity concentration of the group III nitride crystal is 1 × 10 18 cm −3 or less. ｎ型不純物を前記ＩＩＩ族窒化物結晶にドーピングする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。   The method for growing a group III nitride crystal according to claim 1, wherein the group III nitride crystal is doped with an n-type impurity. 前記ｎ型不純物がＳｉまたはＯである請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。   The method for growing a group III nitride crystal according to claim 4, wherein the n-type impurity is Si or O. 前記ＩＩＩ族窒化物結晶の厚さが２００μｍ以上である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。   The method for growing a group III nitride crystal according to claim 1, wherein the thickness of the group III nitride crystal is 200 μm or more. 昇華法により厚さ０．１μｍ以上５０μｍ以下のＡｌＮ種結晶をＩＩＩ族窒化物以外の化学物質で形成されている異種基板上に成長させ、ＨＶＰＥ法により前記ＡｌＮ種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。   An AlN seed crystal having a thickness of 0.1 μm or more and 50 μm or less is grown on a different substrate formed of a chemical substance other than a group III nitride by sublimation, and a group III nitride crystal is formed on the AlN seed crystal by an HVPE method. A method for growing a group III nitride crystal. 前記異種基板がＳｉＣ基板である請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。   The method for growing a group III nitride crystal according to claim 7, wherein the heterogeneous substrate is a SiC substrate. 前記ＡｌＮ種結晶の直径が２５ｍｍ以上である請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。   The method for growing a group III nitride crystal according to claim 7, wherein the diameter of the AlN seed crystal is 25 mm or more. 前記ＩＩＩ族窒化物結晶の厚さが３ｍｍ以上である請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。   The method for growing a group III nitride crystal according to claim 7, wherein the thickness of the group III nitride crystal is 3 mm or more. 種結晶として請求項１から請求項１０のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶の少なくとも一部であるＩＩＩ族窒化物種結晶を準備し、前記ＩＩＩ族窒化物種結晶を用いてＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。   A group III nitride seed crystal that is at least a part of a group III nitride crystal obtained by the method for growing a group III nitride crystal according to any one of claims 1 to 10 is prepared as a seed crystal, A method for growing a group III nitride crystal, wherein a group III nitride crystal is grown by an HVPE method using a group nitride seed crystal. 請求項１から請求項１１のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶の少なくとも一部を切り取り、その表面を研磨することにより得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板。   A group III nitride obtained by cutting at least a part of a group III nitride crystal obtained by the method for growing a group III nitride crystal according to any one of claims 1 to 11 and polishing the surface thereof. Crystal substrate. 請求項１から請求項１１のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶の表面を、種結晶の少なくとも一部を残したまま研磨することにより得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板。   It can be obtained by polishing the surface of a group III nitride crystal obtained by the method for growing a group III nitride crystal according to any one of claims 1 to 11 while leaving at least part of the seed crystal. Group III nitride crystal substrate. 請求項１２または請求項１３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板を含む半導体デバイス。   A semiconductor device comprising the group III nitride crystal substrate according to claim 12 or 13.
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