JP2006016250A

JP2006016250A - 炭素系微細繊維形成方法

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Publication number: JP2006016250A
Application number: JP2004195580A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hagiwara; 啓萩原; Mizuyoshi Atozawa; 瑞芳後沢
Original assignee: Nippon Hoso Kyokai NHK; Japan Broadcasting Corp
Current assignee: Japan Broadcasting Corp
Priority date: 2004-07-01
Filing date: 2004-07-01
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2024-07-01
Also published as: JP4677207B2

Abstract

【課題】炭素系微細繊維を基板上でほぼ均一に成長させることができる炭素系微細繊維形成方法を提供する。
【解決手段】熱ＣＶＤ法によって基板上に炭素系微細繊維を形成するに際し、先ず、基板１上に触媒金属層２を形成する。次いで、炭素系微細繊維５と触媒金属層２との間の赤外線反射率を有する反射率調整材料層４を、触媒金属層２上にアイランド状又はクラスタ状に形成する。最後に、熱ＣＶＤ法により、触媒金属層２が形成された箇所で炭素系微細繊維５を析出させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭素原子を含むウイスカ状、ファイバ状又はコイル状の微細な繊維状物質である炭素系微細繊維（例えば、グラファイトナノファイバ、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル）を、熱ＣＶＤ法によって基板上に形成する炭素系微細繊維形成方法に関する。

炭素系微細繊維は、電界電子放出を原理とする冷陰極ディスプレイ、照明装置、２次電池の電極材料や水素吸蔵材料、半導体用材料として注目されており、アーク放電法、レーザ蒸発法の他に、プラズマや熱、フィラメントなどを用いた化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によって形成することができる。

ＣＶＤ法の中でも、ガス中における赤外線の加熱を原理としたＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法）は、他の方法と異なり、比較的大きな面積（例えば、１ｍ×１ｍ）に約６００℃以下の比較的低温で炭素系微細繊維を形成することができる。また、従来のフォトリソグラフィ技術と組み合わせることによって、基板上に設けた触媒金属部に選択的に成長させることができるので、微細な構造を有する冷陰極素子を作成することができる。微細構造を有する冷陰極素子を用いることにより、高効率で低消費電力のディスプレイを作成することが可能になる。

従来、炭素系微細繊維を熱ＣＶＤ法によって基板上に形成するに際し、ガラス基板上の炭素系微細繊維を成長させるべき部分に、触媒となるＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の金属又はそれを含む合金を形成し、その後、赤外線ランプなどを用いて加熱し、炭素を含む原料ガスと反応させて炭素系微細繊維（例えば、グラファイトナノファイバ）を成膜させる炭素系微細繊維形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

この場合、赤外線ランプからの輻射熱を利用して対象物を加熱し、高温下において、炭素を含むガスに対して触媒作用を有する触媒金属を、炭素を含むガスと反応させて、炭素系微細繊維を成長させる原理を用いている。
特開２００２−１１５０５７号公報

しかしながら、従来の炭素系微細繊維形成方法では、炭素系微細繊維を基板上でほぼ均一に成長させるのが困難である。その理由は、触媒となるＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の金属の赤外線反射率と炭素系微細繊維の赤外線反射率との差が比較的大きく、基板を均一に過熱するのが困難だからである。更に詳しく説明すると、近赤外領域（波長約１．２ミクロン）における反射率は、炭素系微細繊維であるウイスカ状カーボン及びファイバ状カーボンでは２〜１２％及び２〜５％（Charles W et al., “Optical absorption of surfaces modified by carbon filaments”, Appl. Opt., Vol. 26, No. 21, (1987)及びRoger B. Culver et al., “Optical absorption of microtextured graphite surfaces in the 1. 1-2-3-μm wavelength region”, Appl. Opt., Vol. 24, No. 7, (1985)参照）であり、それに対して、触媒となるＦｅ，Ｎｉでは６８％及び７５％である（Edward D. Palik, “Handbook of Optical Constants of Solids”, Academic Press, (1985)及びEdward D. Palik, “Handbook of Optical Constants of Solids II”, Academic Press, (1991)参照）。

その結果、基板の部位や周囲の構造の差異による熱容量の差、触媒金属の表面状態の違い等により、炭素系微細繊維が早く析出した部位は、炭素系微細繊維が他の部位に比べて更に強く加熱され、局所的な温度の上昇が生じる。このことは、炭素系微細繊維がまだ析出していない触媒金属の部位との温度差を広げることを意味する。局所的な温度の上昇が生じた部位では炭素系微細繊維の成長が更に促進されるので、基板上での温度差は、炭素系微細繊維の成長ムラの原因となる。

炭素系微細繊維が形成された基板を、電界放出素子を原理とする冷陰極ディスプレイに適用した場合、炭素系微細繊維の成長ムラが多いと電子放出特性のばらつきが大きくなり、画質が劣化するおそれがある。

本発明の目的は、炭素系微細繊維を基板上でほぼ均一に成長させることができる炭素系微細繊維形成方法を提供することである。

本発明による炭素系微細繊維形成方法は、
熱ＣＶＤ法によって基板上に炭素系微細繊維を形成する炭素系微細繊維形成方法であって、
炭素を含むガスに対して触媒作用を有する触媒金属を、基板上に形成する第１形成ステップと、
前記炭素系微細繊維と前記触媒金属との間の赤外線反射率を有する反射率調整材料層を、前記触媒金属上にアイランド状又はクラスタ状に形成する第２形成ステップと、
熱ＣＶＤ法により、前記触媒金属が形成された箇所で前記炭素系微細繊維を析出させる析出ステップとを具えることを特徴とする。

本発明による他の炭素系微細繊維形成方法は、
熱ＣＶＤ法によって基板上に炭素系微細繊維を形成する炭素系微細繊維形成方法であって、
触媒金属及び反射率調整材料を混合した材料を、前記基板上に形成する形成ステップと、
その後に熱ＣＶＤ法により、前記触媒金属が形成された箇所で前記炭素系微細繊維を析出させる析出ステップとを具えることを特徴とする。

本発明による炭素系微細繊維形成方法によれば、熱ＣＶＤ法によって基板上に炭素系微細繊維を形成するに際し、先ず、第１形成ステップにおいて、炭素を含むガスに対して触媒作用を有する触媒金属を、基板上に形成する。次いで、第２形成ステップにおいて、炭素系微細繊維と触媒金属との間の赤外線反射率を有する反射率調整材料層を、触媒金属上にアイランド状又はクラスタ状に形成する。最後に、析出ステップにおいて、熱ＣＶＤ法により、触媒金属が形成された箇所で炭素系微細繊維を析出させる。

このように、炭素系微細繊維に近い赤外線反射率を有する反射率調整材料層（例えば、アモルファスカーボン）を、触媒金属上に形成することによって、炭素系微細繊維の析出部位と未析出部位との赤外線反射率の差が小さくなるため、基板をほぼ均一に加熱できるようになり、炭素系微細繊維の成長のばらつきが小さくなる。その結果、炭素系微細繊維を基板上でほぼ均一に成長させることができるようになる。このように炭素系微細繊維がほぼ均一に形成された基板を冷陰極ディスプレイに適用した場合、電子放出特性のばらつきが従来に比べて小さくなり、画質を向上させることができる。

本発明による他の炭素系微細繊維形成方法によれば、熱ＣＶＤ法によって基板上に炭素系微細繊維を形成するに際し、先ず、形成ステップにおいて、触媒金属及び反射率調整材料を混合した材料を、基板上に形成する。次いで、析出ステップにおいて、その後の熱ＣＶＤ法により、触媒金属が形成された箇所で炭素系微細繊維を析出させる。ここで、触媒金属が、炭素を含むガスに対して触媒作用を有し、反射率調整材料が、炭素系微細繊維と触媒金属との間の赤外線反射率を有する。

本発明による他の炭素系微細繊維形成方法においても、炭素系微細繊維を基板上でほぼ均一に成長させることができるようになり、このように炭素系微細繊維がほぼ均一に形成された基板を冷陰極ディスプレイに適用した場合、電子放出特性のばらつきが従来に比べて小さくなり、画質を向上させることができる。

本発明による炭素系微細繊維形成方法の実施の形態を、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明による炭素系微細繊維形成方法の第１の実施の形態の工程を示す図である。本実施の形態において、先ず、基板１上に触媒金属層２を形成する（図１Ａ）。

基板１として、ガラス、シリコンウエファ等を用いることができる。外部との電気的接続を容易にし又は導電性を向上するために、本実施の形態のように基板１と接触金属層２との間に母線層３が介在してもよい。母線層３として、Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ等の金属又はその合金を用いることができる。

触媒金属層２を構成する触媒金属を、炭素系微細繊維の種類に応じて選択し、例えば、炭素系微細繊維をグラファイトナノファイバとした場合、触媒金属を、Ｆｅ，Ｎｉ，ＣＯ等の遷移金属又はその合金とするのが好適であり、炭素系微細繊維をカーボンナノチューブとした場合、触媒金属を、Ｆｅ，Ｎｉ，ＣＯ等の遷移金属、Ｙなどの希土類、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｉｒ等の貴金属や、それを含む合金とするのが好適であり、炭素系微細繊維をカーボンナノコイルとした場合、触媒金属を、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属、ＩＴＯ又はそれを含む合金とするのが好適である。触媒金属層２は、炭素を含むガスに対して触媒作用を有し、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、めっき法、印刷法等によって形成される。

次いで、炭素系微細繊維と触媒金属との間の赤外線反射率を有する反射率調整材料層４を、触媒金属層２上に形成する（図１Ｂ）。本実施の形態では、反射率調整材料として、例えば、炭素系微細繊維に近い赤外線反射率を有するアモルファスカーボン（波長約１．２ミクロンの近赤外領域における反射率が９％（Napoleon Maron et al., “Optical Properties of Fine Amorphous Carbon Grain in The Infrared Region”, Astrophys. And Space Science, Vol. 172, 21-28, (1990)参照）。）を使用する。反射率調整材料層４は、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、めっき法、印刷法等によって形成される。

この反射率調整材料層４の膜厚を薄く（例えば、１〜１０ｎｍ）すると、膜は自然に図１Ｃに示すようなアイランド状又はクラスタ状に形成され、触媒金属上に一様に被さらず、自然に下地が露出する。なお、この場合、図１Ｂに示すように反射率調整材料層４を形成した後に、加熱処理、薬品を用いた化学的処理、Ａｒガスなどによるスパッタ処理等によって、図１Ｃに示すように反射率調整材料層４をアイランド状又はクラスタ状にしてもよい。

図１Ｃに示すようにアイランド状又はクラスタ状に形成された反射率調整材料層４は、例えば、触媒金属層２の表面の５０〜７５％を被覆し、その赤外線反射率を、炭素系微細繊維の５０〜２００％とする。

炭素系微細繊維がほぼ均一に形成された基板を冷陰極ディスプレイの背面板などに適用する場合、触媒金属層２、母線層３、赤外線吸収層（図示せず）等を複数のライン状にパターニングする必要があるが、このようなパターニングを、従来のフォトリソフラフィ技術によって形成することができる。

次いで、熱ＣＶＤ工程を行う。一般に、炭素を含むガスに対して希釈ガスを混合して使用し、例えば、グラファイトナノファイバの場合には、一酸化炭素に水素を混合して使用し、カーボンナノチューブ又はカーボンナノコイルの場合には、アセチレン、メタン、エチレン等のガス又はアセトン、メタノール、エタノール等の蒸発ガスにヘリウム、アルゴン、水素、酸素等を混合して使用する。

そのような混合ガス中にて、図１Ａ〜１Ｃを用いて説明した工程を経た基板１を、赤外線ランプなどを用いて最高６００℃程度まで加熱する。これによって、触媒金属層２は、炭素を含むガスと反応する。なお、図１Ｃに示す反射率調整材料層４は、混合ガス中に微量の酸素などを含めることによって反応させて除去することができるが、膜厚が薄いので、炭素系微細繊維の中に残っていても構わない。

上記熱ＣＶＤ工程によって、触媒金属を形成した部位に炭素系微細繊維５が析出する（図１Ｄ）。このようにして形成された炭素系微細繊維を有する基板を、ディスプレイの背面板に使用した場合、電子放出特性のばらつきが２０％程度となり、これは、例えば上記特許文献１によって形成される従来のものを用いた場合における５０％程度のばらつきに比べて大幅に向上している。

図２は、本発明による炭素系微細繊維形成方法の第２の実施の形態の工程を示す図である。本実施の形態では、基板１１上に、触媒金属１２に反射率調整材料１３を混合した層を形成する（図２Ａ）。具体的には、触媒金属と反射率調整材料を、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等により同時に成膜することによって、触媒金属と反射率調整材料とを混合した層が得られる。触媒金属１２に反射率調整材料１３を混合した層、母線層１４等の形成方法、パターニング方法等は、上記第１の実施の形態と同一とすることができる。

本実施の形態では、赤外線反射率を低く抑えるために、反射率調整材料１３を触媒金属１２に対して、例えば、５０〜７５％程度の体積比で分散させて混合する。また、例えば、図２Ａにおける触媒金属１２に反射率調整材料１３を混合した層の赤外線反射率を、炭素系微細繊維の５０〜２００％とする。

次いで、第１の実施の形態と同様に熱ＣＶＤ法を行うことによって、触媒金属を形成した部位に炭素系微細繊維５が析出する（図２Ｂ）。このようにして形成された炭素系微細繊維を有する基板を、ディスプレイの背面板に使用した場合、電子放出特性のばらつきが２０％程度となり、これは、例えば上記特許文献１によって形成される従来のものを用いた場合における５０％程度のばらつきに比べて大幅に向上している。

本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。

本発明による炭素系微細繊維形成方法の第１の実施の形態の工程を示す図である。本発明による炭素系微細繊維形成方法の第２の実施の形態の工程を示す図である。

符号の説明

１，１１基板
２触媒金属層
３，１４母線層
４反射率調整材料層
５炭素系微細繊維
１２触媒金属
１３反射率調整材料

Claims

熱ＣＶＤ法によって基板上に炭素系微細繊維を形成する炭素系微細繊維形成方法であって、
炭素を含むガスに対して触媒作用を有する触媒金属を、基板上に形成する第１形成ステップと、
前記炭素系微細繊維と前記触媒金属との間の赤外線反射率を有する反射率調整材料層を、前記触媒金属上にアイランド状又はクラスタ状に形成する第２形成ステップと、
熱ＣＶＤ法により、前記触媒金属が形成された箇所で前記炭素系微細繊維を析出させる析出ステップとを具えることを特徴とする炭素系微細繊維形成方法。
熱ＣＶＤ法によって基板上に炭素系微細繊維を形成する炭素系微細繊維形成方法であって、
触媒金属及び反射率調整材料を混合した材料を、前記基板上に形成する形成ステップと、
その後に熱ＣＶＤ法により、前記触媒金属が形成された箇所で前記炭素系微細繊維を析出させる析出ステップとを具えることを特徴とする炭素系微細繊維形成方法。