JP2006013158A - 酸性エッチング液再生方法及び酸性エッチング液再生装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 蓚酸含有エッチング液の全量交換の頻度を低減させることが可能な蓚酸含有エッチング液再生方法及び蓚酸含有エッチング液再生装置を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明では、ＩＴＯのエッチングに使用した蓚酸含有エッチング液をＮＦ膜２５によりろ過して透過液と非透過液とに分離するろ過工程を備える。
【選択図】 図１

Description

本発明は、酸性エッチング液再生方法及び酸性エッチング液再生装置に関する。

液晶パネル等のデバイスにおいて、透明電極としてＩＴＯ膜が広く用いられている。このようなＩＴＯ膜をパターニングする際には、蓚酸含有エッチング液等の酸性エッチング液を用いてＩＴＯ膜をエッチングすることが多い（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−７３８６０号公報

酸性エッチング液を用いてＩＴＯ膜のエッチングを続けると、酸性エッチング液のインジウム濃度及びスズ濃度の上昇がおこる。

酸性エッチング液のインジウム濃度及びスズ濃度が高くなると、酸性エッチング液の酸の濃度が十分であっても酸性エッチング液のエッチング能力が低下する。また、酸性エッチング液のインジウム濃度及びスズ濃度が高くなると、酸性エッチング液中においてインジウム等が粒子として析出する場合があり、この場合、この粒子がラインフィルター等を閉塞させたり、ＩＴＯ膜等に衝突してＩＴＯ膜やＩＴＯ膜が形成された基板等に悪影響を及ぼしたりするおそれがある。

したがって、所定時間又は所定枚数のＩＴＯ膜のエッチング処理が経過する毎に、酸性エッチング溶液を全量交換する必要があった。

しかしながら、酸性エッチング液の全量交換は、コスト高の原因となり、また、時間のロスともなる。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、酸性エッチング液の全量交換の頻度を低減させ、酸性エッチング液の延命化を図ることが可能な酸性エッチング液再生方法及び酸性エッチング液再生装置を提供することを目的とする。

本発明に係る酸性エッチング液再生方法は、ＩＴＯのエッチングに使用した酸性エッチング液をＮＦ膜によりろ過して透過液と非透過液とに分離するろ過工程を備える。

また、本発明に係る酸性エッチング液再生装置は、ＮＦ膜と、ＩＴＯのエッチングに使用した酸性エッチング液をこのＮＦ膜に供給して酸性エッチング液を透過液と非透過液とに分離させる供給手段と、を備える。

本発明によれば、ＩＴＯのエッチングに使用した後の酸性エッチング液がＮＦ膜でろ過され、ろ過前の酸性エッチング液よりもインジウム及びスズが濃縮された非透過液と、ろ過前の酸性エッチング液よりもインジウム及びスズが希釈された透過液とが得られる。酸性エッチング液のインジウムやスズ濃度が低下すると、エッチング性能が回復すると共に結晶析出等も起こりにくくなる。したがって、透過液をＩＴＯのエッチングに再利用することにより酸性エッチング液の全量交換の頻度を低減できる。一方、非透過液にはインジウム及びスズが濃縮されているので、この非透過液を利用してインジウム及びスズの回収を容易に行える。

ここで、ＮＦ膜の分画分子量は１００〜３００であることが好ましい。

これによれば、非透過液におけるインジウム及びスズの濃縮と、透過液におけるインジウム及びスズの希釈が高効率かつ選択的に行われる。

また、酸性エッチング液再生方法においては、透過液の酸の濃度を所定の範囲に調整する酸濃度調整工程をさらに備えることが好ましい。

また、上記酸性エッチング液再生装置においては、透過液の酸の濃度を所定の範囲に調整する酸濃度調整手段をさらに備えることが好ましい。

これらによれば、透過液の酸の濃度が所定の範囲内に調整されるので、この透過液をＩＴＯのエッチングに再利用するのにより好適となる。特に、エッチング作業を続けると、水分の蒸発によりエッチング液中の酸の濃度が上昇する場合が多く、このような場合に本発明は特に好適である。

ここで、具体的には、酸濃度調整工程は、透過液の導電率、酸化還元電位、吸光率及びｐＨの少なくともいずれかのデータを測定する測定工程と、測定工程により測定されたデータに基づいて、透過液に対して水及び酸の少なくとも一方を所定量補給する補給工程と、を有することが好ましい。

また、酸濃度調節手段は、透過液の導電率、酸化還元電位、吸光率及びｐＨの少なくともいずれかのデータを測定する測定手段と、測定手段により測定されたデータに基づいて、透過液に対して水及び酸の少なくとも一方を所定量供給する供給手段と、を備えることが好ましい。

これらによれば、透過液の酸の濃度を好適に所定の範囲内に調整させることができる。

また、上記酸性エッチング液再生方法において、ろ過工程ではエッチング装置からの酸性エッチング溶液をＮＦ膜に供給してろ過させ、この酸性エッチング液再生方法は、さらに、透過液をエッチング装置に戻す再供給工程を備えることが好ましい。

さらに、上記酸性エッチング液再生装置において、供給手段はＩＴＯをエッチングするエッチング装置からの酸性エッチング溶液をＮＦ膜に供給してろ過させ、この酸性エッチング液再生装置は、透過液をエッチング装置に戻すラインをさらに備えることが好ましい。

このような構成を有すると、エッチング装置への適用が容易となる。

また、酸性エッチング液が、蓚酸を含有するエッチング液であると特に好適である。

本発明によれば、酸性エッチング液の全量交換の頻度を低減させ、酸性エッチング液の延命化を図ることができる。

以下、本発明に係る酸性エッチング液再生装置及び方法の好適な実施形態について図１を参照しながら説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面においては、寸法比率は説明のものとは必ずしも一致していない。

本実施形態に係る蓚酸含有エッチング液再生装置（酸性エッチング液再生装置）１００は、エッチング装置２００に適用されている。

（エッチング装置）
まず、エッチング装置２００について説明する。エッチング装置２００は、エッチング槽２１０と、回収槽２２０とを主として備えている。エッチング槽２１０は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：インジウムスズ酸化物）膜３１０を有する基板３００を蓚酸含有エッチング液によりエッチングし、ＩＴＯ膜３１０のパターニングをする槽である。

ここで、蓚酸含有エッチング液は蓚酸水溶液であり、蓚酸の濃度は例えば、１〜５重量％である。

エッチング槽２１０と回収槽２２０とはラインＬ２００により接続されており、ＩＴＯ膜のエッチングに使用された蓚酸含有エッチング液は、回収槽２２０に回収される。回収槽２２０は、ライン２１０及びポンプ２３０によりエッチング槽２１０に接続されており、回収槽２２０に回収された蓚酸含有エッチング液は、再びエッチング槽２１０に供給されて基板３００のエッチングに用いられる。すなわち、このようなエッチング装置２００においては、蓚酸含有エッチング液が循環利用される。

回収槽２２０には、回収槽２２０内の液を外部へ排出するためのラインＬ２４０が設けられている。

（蓚酸含有エッチング液再生装置）
続いて、蓚酸含有エッチング液再生装置１００について説明する。この蓚酸含有エッチング液再生装置１００は、主として、受け槽１０、ＮＦろ過器２０、調整槽３０、及び金属回収槽４０を備える。

受け槽１０は、エッチング装置２００の回収槽２２０に対してラインＬ１００により接続されており、回収槽２２０内の蓚酸含有エッチング液を受け入れて貯留する。

ＮＦろ過器２０は、ＮＦ（Nano Filtration）膜２５を有するろ過器である。ＮＦろ過器２０は、ポンプ（供給手段）７０を有するラインＬ１１０によって受け槽１０に接続されている。

ＮＦろ過器２０では、ポンプ７０により所定の圧力が付与されて供給される蓚酸含有エッチング液をＮＦ膜２５によりろ過し、ＮＦ膜２５を透過した透過液と、ＮＦ膜２５を透過できない非透過液とに分離する。

ＮＦろ過器２０は、ラインＬ１２０によって調整槽３０と接続されており、ＮＦ膜２５を透過した透過液がラインＬ１２０を介して調整槽３０に供給される。また、ＮＦろ過器２０は、ラインＬ１３０によって金属回収槽４０に接続されており、ＮＦ膜２５をろ過できない非透過液は、ラインＬ１３０を通って金属回収槽４０に回収される。

ここで、ＮＦ膜２５の分画分子量は、蓚酸含有エッチング液中のインジウム及びスズを好適に分離すべく、１００〜３００であることが好ましく、１５０〜２５０であることがより好ましい。

また、ＮＦ膜２５の塩除去率は、同様の観点から１０〜４０％であることが好ましく、３５％程度であることが好ましい。

ＮＦ膜２５の材質としては、例えば、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ポリスルフォン等の耐酸性の高い材質を利用できる。

また、ＮＦ膜２５は、１価のイオンに比べて２価以上のイオンの透過を選択的に阻止するものであることが好ましい。

なお、ポンプ７０によってＮＦ膜２５に供給する蓚酸含有エッチング液の送水圧力は、例えば、１〜３ＭＰａ（約１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２）とすることができる。

調整槽３０には、槽内の透過液を攪拌する攪拌器３２と、槽内の透過液の導電率、酸化還元電位、吸光率及びｐＨの少なくとも一つを測定するセンサ３４が設けられている。センサ３４として、例えば、導電率の測定には導電率メータを、酸化還元電位の測定には酸化還元電位計を、吸光率の測定には吸光光度計を、ｐＨの測定にはｐＨメータや中和滴定装置をそれぞれ好適に利用できる。

さらに、調整槽３０には、蓚酸水溶液を供給するラインＬ１５０と、純水を供給するラインＬ１６０とがそれぞれ接続されている。これらのラインＬ１５０及びラインＬ１６０には、それぞれ、調整槽３０に供給する蓚酸水溶液及び純水の流量を調節するためのバルブ３６、３７が設けられている。

センサ３４及びバルブ３６、３７は、制御装置３５に接続されている。制御装置３５は、センサ３４によって測定された、導電率、酸化還元電位、吸光度及びｐＨの少なくとも一つのデータに基づいて、調整槽内の蓚酸の濃度が所定の範囲となるように、バルブ３６、バルブ３７の開度をそれぞれ調節して、調整槽３０に供給される蓚酸水溶液及び純水の量を調節する。ここで、制御装置３５及びバルブ３６，３７が補給装置（補給手段）３８を構成している。

具体的には、制御装置３５は、導電率や酸化還元電位が所定の範囲を超えた場合や、ｐＨが所定の範囲を下回った場合や、吸光率が所定の値を上回った場合には、純水を所定流量供給し、導電率や酸化還元電位が所定の範囲を下回った場合や、ｐＨが所定の範囲を上回った場合や、吸光率が所定の値を下回った場合には、蓚酸を所定量供給すればよい。このようにして、制御装置３５は、調整槽３０内の蓚酸濃度を所望の範囲内に調節する。ここで、補給装置３８及びセンサ３４が蓚酸濃度調節装置（酸濃度調節手段）３９を構成する。

調整槽３０とエッチング装置２００の回収槽２２０とは、ラインＬ１４０で接続されており、調整槽３０内の蓚酸含有エッチング液は、ラインＬ１４０を介して回収槽２２０に戻る。

つづいて、本実施形態における蓚酸含有エッチング液再生装置の動作及び蓚酸含有エッチング液再生方法について説明する。

まず、エッチング装置２００では、エッチング槽２１０中で基板３００のＩＴＯ膜３１０を蓚酸含有エッチング液によりエッチングすると共に、この蓚酸含有エッチング液をエッチング槽２１０と回収槽２２０との間でポンプ２３０により循環させる。蓚酸含有エッチング液は、ＩＴＯ膜をエッチングすることにより、インジウム及びスズを蓄積していく。蓚酸含有エッチング液において、インジウムは、例えば、３価の陽イオンとして、スズは、例えば、４価の陽イオンとして存在することができる。

続いて、エッチング液の再生を開始する。

まず、エッチング装置２００の回収槽２２０内の蓚酸含有エッチング液を、ラインＬ１００を介して受け槽１０に供給し、続いて、受け槽１０内の蓚酸含有エッチング液をポンプ７０により所定の圧力を与えてＮＦろ過器２０に供給する。

ＮＦろ過器２０に供給された蓚酸含有エッチング液の一部はＮＦ膜２５を透過し、透過液としてラインＬ１２０を介して調整槽３０に流入する。一方、ＮＦろ過器２０に供給された蓚酸含有エッチング液の内ＮＦ膜２５を透過できなかった残りの部分は、非透過液としてラインＬ１３０を介して金属回収槽４０に供給される。

ここで、本実施形態では、上述のようにＮＦろ過膜２５でろ過しているので、ＮＦろ過器２０に供給された蓚酸含有エッチング液の蓚酸、蓚酸イオン等は、ＮＦ膜２５を十分に透過できる。一方、ＮＦろ過器２０に供給された蓚酸含有エッチング液のインジウムイオン及びスズイオンは、ＮＦ膜２５を透過することが困難である。したがって、透過液中のインジウム及びスズはろ過前に比べて希釈される一方、非透過液中のインジウム及びスズはろ過前に比べて濃縮される。

このようにしてインジウム及びスズが希釈された透過液は、調整槽３０中で、制御装置３５によるバルブ３６，３７の操作によって、適切な蓚酸濃度となるように蓚酸濃度の調整がなされる。そしてこのようにして、インジウム及びスズの濃度が低下し、かつ、蓚酸濃度が適切化された蓚酸含有エッチング液が再びエッチング装置２００の回収槽２２０に供給される。

これにより、蓚酸含有エッチング液のエッチング能力が回復すると共に、インジウム等の析出によるトラブルも低減され、蓚酸含有エッチング液の全量交換の回数を、著しく低減させることができる。したがって、プロセスの安定化、低コスト化、及び操業時間の短縮化が可能となる。

特に、本実施形態では、連続的に蓚酸含有エッチング液の再生が可能となるので、特にその効果は高い。

一方、金属回収槽４０に貯留された非透過液は、インジウム及びスズを高濃度に含んでいる。したがって、このような非透過液からは、従来に比してインジウム及びスズを効率よく回収することができる。

インジウム及びスズの回収方法としては、例えば、蓚酸が熱分解可能な程度の温度まで加熱したＳＵＳ板に、同程度の温度まで加熱した蓚酸含有エッチング液をスプレーすることにより、インジウムスズ酸化物を取り出すことができる。また、蓚酸含有エッチング液に対して、アンモニア等の加水分解しやすいアルカリを添加し、インジウムやスズを酸化物や水酸化物として析出させ、ろ過等により回収することもできる。このようにして得られた、インジウムスズ酸化物等は、水素還元することによりインジウムスズ合金とすることもできる。

特にインジウムはレアメタルの一種であり、近年需要の増大に伴って価格が上昇している。したがって、上述のようにして回収して再利用等することにより、環境に対する負荷を低減しつつ低コスト化を実現できて特に好ましい。

なお、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上記実施形態では、酸性エッチング液として、蓚酸含有エッチング液を用いているが、ＩＴＯをエッチング可能な酸性エッチング液であればこれに限られない。例えば、王水、塩化鉄を含む塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、燐酸酢酸硝酸混合水溶液（ＰＡＮ）等の酸を含む酸性エッチング液を利用でき、この場合でも上述と同様にして実施可能である。

蓚酸濃度３．８ｗｔ％、インジウム濃度（重量基準）２４０ｐｐｍ、スズ濃度（重量基準）１９ｐｐｍである蓚酸含有エッチング液を、ＮＦ膜（コーフメンブランテクノロジー社（米国）製ＭＰＳ−３４）によりろ過した。透過液は、蓚酸濃度２．１８ｗｔ％、インジウム濃度２７ｐｐｍ、スズ濃度４ｐｐｍであった。一方、非透過液は、蓚酸濃度は５．７４ｗｔ％、インジウム濃度３３０ｐｐｍ、スズ濃度６１ｐｐｍであった。

図１は、本発明の実施形態に係る蓚酸含有エッチング液再生装置及び方法を説明するプロセスフロー図である。

符号の説明

２５…ＮＦ膜、３４…センサ（測定手段）、３８…補給装置（補給手段）、３９…蓚酸濃度調整装置（酸濃度調整手段）、７０…ポンプ（供給手段）、１００…蓚酸含有エッチング液再生装置、２００…エッチング装置。

Claims (12)

1. ＩＴＯのエッチングに使用した酸性エッチング液をＮＦ膜によりろ過して透過液と非透過液とに分離するろ過工程を備える酸性エッチング液再生方法。
2. 前記ＮＦ膜の分画分子量は１００〜３００である請求項１に記載の酸性エッチング液再生方法。
3. 前記透過液の酸の濃度を所定の範囲に調整する酸濃度調整工程をさらに備える請求項１又は２に記載の酸性エッチング液再生方法。
4. 前記酸濃度調整工程は、
   前記透過液の導電率、酸化還元電位、吸光率及びｐＨの少なくともいずれかのデータを測定する測定工程と、
   前記測定工程により測定されたデータに基づいて、前記透過液に対して水及び酸の少なくとも一方を所定量補給する補給工程と、を有する請求項１〜３のいずれかに記載の酸性エッチング液再生方法。
5. 前記ろ過工程では、ＩＴＯをエッチングするエッチング装置からの酸性エッチング溶液を前記ＮＦ膜に供給してろ過させ、
   前記酸性エッチング液再生方法は、さらに、前記透過液を前記エッチング装置に戻す再供給工程を備える請求項１〜４のいずれかに記載の酸性エッチング液再生方法。
6. 前記酸性エッチング液は蓚酸を含有するエッチング液である請求項１~５のいずれかに記載の酸性エッチング液再生方法。
7. ＮＦ膜と、
   ＩＴＯのエッチングに使用した酸性エッチング液を前記ＮＦ膜に供給して前記酸性エッチング液を透過液と非透過液とに分離させる供給手段と、
   を備えた酸性エッチング液再生装置。
8. 前記ＮＦ膜の分画分子量は１００〜３００である請求項７に記載の酸性エッチング液再生装置。
9. 前記透過液の酸の濃度を所定の範囲に調整する酸濃度調整手段をさらに備える請求項７又は８に記載の酸性エッチング液再生装置。
10. 前記酸濃度調整手段は、前記透過液の導電率、酸化還元電位、吸光率及びｐＨの少なくともいずれかのデータを測定する測定手段と、
    前記測定手段により測定されたデータに基づいて、前記透過液に対して水及び酸の少なくとも一方を所定量補給する補給手段と、を有する請求項７〜９のいずれかに記載の酸性エッチング液再生装置。
11. 前記供給手段はＩＴＯをエッチングするエッチング装置からの酸性エッチング溶液を前記ＮＦ膜に供給し、
    前記酸性含有エッチング液再生装置は、さらに、前記透過液を前記エッチング装置に戻すラインを備える請求項７〜１０のいずれかに記載の酸性エッチング液再生装置。
12. 前記酸性エッチング液は蓚酸を含有するエッチング液である請求項７~１１のいずれかに記載の酸性エッチング液再生装置。

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