JP2006013028A - 化合物太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 変換効率が高いCIGS太陽電池を提供することを目的とする。
【解決手段】 基板上に背面の金属電極及びｐ型CIGS半導体からなる光吸収層をこの順に設けたCIGS化合物太陽電池において、上記光吸収層と上記背面の金属電極との間にZnOを主成分とするｐ型もしくは低キャリア濃度n型の半導体層を設けたことを特徴とする。
【選択図】 図３

Description

本発明は、CIGS化合物太陽電池及びその製造方法に関するものである。

CIGS太陽電池は、p型のCu(In_1-xGa_x)Se₂（二セレン化銅インジウムと二セレン化銅ガリウムを(1-x)：xの比で合成した混晶）を光吸収層とし、ZnO（酸化亜鉛）を窓層とすることを基本とする太陽電池である。太陽電池においては光吸収層が光エネルギーを電子・正孔対に転換するために最も重要な機能を果たすことから、Cu(In_1-xGa_x)Se₂太陽電池はその材料を形成する元素名（Cu、In、Ga、Se）の頭文字を取ってCIGS太陽電池と呼ばれる。CIGS太陽電池の有用性についてはすでによく知られており販売も始まっている。

従来のCIGS太陽電池構造の断面を模式的に図１に示す。この太陽電池の基本的構成は、基板上に、背面電極層、光吸収層、バッファ層、窓層、透明電極層および反射防止層を順次積層したものである。背面電極層と透明電極層とには、それぞれ光電変換電流を取り出すための陽極端子と陰極端子とが形成されている。

各薄膜の典型的な材料と厚みは、基板：数mm厚のガラス、背面電極層：約１μmのMo、光吸収層：約２μm厚のp型CIGS、バッファ層：50〜100nm厚のCdS、窓層：約100nmの低キャリア濃度n型ZnO、透明電極層：III族元素を添加して高キャリア濃度n型とした１μm弱厚のZnO、反射防止層：数十nm厚のMgF₂である。透明電極層はZnOにIII族元素（Al、Ga、Bなど）を高濃度に添加して縮退したn型半導体としたものが一般的である。背面電極としてはAu、Niなどがよいことがわかっているが、機械的強度や経済的な理由から現在用いられている材料はMoである。

CIGS太陽電池において実現される変換効率は向上したとはいえ、理論的に期待される値よりかなり低い。低効率の原因はバッファ層を含めた窓層と光吸収層の接合の不完全さにあるとされて、その部分について重点的にこれまで研究・開発が進められてきた。
しかし、効率が一定値に頭打ちになって接合部の最適化はほぼ十分とも考えられる現状でも理論値との差が大きいことは、この部分の他に解決しなければならない要因があることを示している。

太陽電池の性能評価は、開放電圧（V_OC）、短絡電流、曲線因子および３者の積を標準入射パワー密度で除算した変換効率をもってなされる。これらの中で、現在達成されている値が理論的に期待される値に対して最も比率の小さいものはV_OCである。V_OCの大きさは禁制帯幅（E_g）すなわちCu(In_1-xGa_x)Se₂のxに依存する。たとえばE_g=1.16eVに対して現状ではV_OC=0.68 V程度であるがこれが理論的期待値0.84 Vに達すれば、V_OCに正比例する変換効率は、19%から23%へ飛躍的に向上する。

バッファ層を含めた窓層と光吸収層の接合部に関してはよく研究されていて、バンド不整合は大きくないことが確かめられている。したがって、開放電圧が低いことの原因として光吸収層と背面電極の接触におけるバンド不整合が疑われる。背面電極の材料としては各種の金属が試されて、その中でMoが適当であると認められて一般に用いられている。
CIGS光吸収層とMo背面電極との間には自然に生成されたMoSe₂の層が観測されている。この物質は半導体であり、そのバンドギャップエネルギー（Eg_２）は1.15
eV、電子親和力（χ_２）は3.8 eV と報告されている。

図２は、実際に得られるV_OC=0.68 Vに合うように描いたCIGS太陽電池の端子開放状態におけるエネルギーバンド整列を示す。CIGSのバンドギャップエネルギー（Eg₁）=1.16
eV、電子親和力（χ₁）=4.57 eVおよびMoの仕事関数（φ_m）として結晶方位(110)の値4.95 eVと方位(112)の値4.36eVの相乗平均値4.65 eVを用いている。
CIGSとMoSe₂の界面では、CIGSの価電子帯極大（VBM；電子親和力とバンドギャップエネルギーの和）がMoSe₂のVBMより大きいのでCIGSの界面のエネルギーは大きい方（図では下）へ、MoSe₂の界面のエネルギーは小さい方（図では上）へ曲げられる。同時にMoSe₂とMoの界面では、MoSe₂のVBMがMoの仕事関数より大きいのでMoSe₂の界面のエネルギーは大きい方へ曲げられる。その結果、CIGSとMoSe₂の界面ではCIGSに、また、MoSe₂とMoの界面ではMoSe₂に空乏層を発生し、いずれもショットキー接合になって伝導の障壁になる。

図２中にE_bで示すエネルギー差は正孔に対する障壁の高さを示す。すなわち、ショットキー障壁を形成すると、qを電荷素量としてE_b/qだけ出力電圧の損失が生じる。
MoSe₂は100 nm程度に薄くて、Moの仕事関数より大きい部分の実効的な障壁厚みは大きなバンド曲がりのためにさらに薄くなる。そのため、容易にトンネル伝導を生じるので、MoSe₂の層での損失は無視できる程度のものである。

もし、MoSe₂が存在しないと、CIGSとMoが直接接触することになり、CIGSの電子親和力とMoの仕事関数が近いので、電圧出力は0.1Vより小さくなってしまう。それゆえ、MoSe₂の生成は太陽電池にとっては有利な方向に働いている。しかし、MoSe₂の生成を任意に制御することは難しいし、MoSe₂そのものが最適な物質ではなくMoSe₂との接触界面におけるCIGSのショットキー障壁はどうしても残る。そこで、自生的なMoSe₂に代わって最適な接触を実現する技術が望まれる。
特開２０００−３２３７３３号公報 小長井誠編著、「薄膜太陽電池の基礎と応用」第６章、オーム社（2001） R. J. Matson, O. Jamjoum, A. D. Buonaquisti, P. E. Russell, L. L.Kazmerski, P. Sheldon and R. K. Aqhrenkiel, Solar Cells 11 (1984) 301

理論値に近い高効率の太陽電池を得ようとすれば、光吸収層を形成する半導体に対して背面電極をオーム性接触にしなければならないことは常識である。オーム性接触を実現するには、半導体のフェルミエネルギーより大きな仕事関数を有する物質を電極材料とすればよい。電極には集電機能も必要であるので電気抵抗が小さいことが必要であり、通常は金属が用いられる。この条件を満たす物質としてPt、Pd、Irなどがあるが、高価であるほかに製膜中の拡散が無視できないので使い易いものではない。

そこで本発明は、Pt、Pd、Irなどの高価な金属を使用することなくオーム性接触を実現することにより、V_OCを最大限に上げ、太陽電池の変換効率を高めることを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためにCIGS太陽電池の光吸収層と背面電極との間にZnOを主成分とするp型半導体の背面バッファ層を介在させてV_OCを最大限に上げるようにしたものである。

すなわち本発明は、基板上に背面の金属電極及びｐ型CIGS半導体からなる光吸収層をこの順に設けた太陽電池において、上記光吸収層と上記背面の金属電極との間にZnOを主成分とするｐ型もしくは低キャリア濃度n型の半導体層を設けたことを特徴とする。

また本発明は、基板上に背面の金属電極を形成する工程、その上にｐ型添加物を含んだZnOターゲットを用いたパルスレーザ堆積法もしくはスパッタ法によってZnO層を形成する工程及び光吸収層となるｐ型CIGS半導体の光吸収層を形成する工程を含む太陽電池の製造方法を特徴とする。

さらに本発明は、上記ZnO層は、P_mO_n （m、nは整数）、KNO₃、K₃PO₄、K₄P₂O₇、K₂SO₄、KOH、K₂O、K₂S、K₂Se、NH₄NO₃、(NH₄)₃PO₄から選択される１種又は２種以上を添加したパルスレーザ堆積用もしくはスパッタ用ZnOターゲットを用いて形成される太陽電池の製造方法を特徴とする。

さらに本発明は、基板上に背面の金属電極を形成する工程、その上に窒素、リン又はカリウムを含む前駆体の同時照射を伴う蒸着法によってｐ型もしくは低キャリア濃度化したn型ZnO層を形成する工程及び光吸収層となるｐ型CIGS半導体の光吸収層を形成する工程を含む太陽電池の製造方法を特徴とする。

さらに本発明は、基板上に背面の金属電極を形成する工程、その上にZnO層を作製した後で熱処理を施してｐ型もしくは低キャリア濃度化n型ZnO層を形成する工程及び光吸収層となるｐ型CIGS半導体の光吸収層を形成する工程を含む太陽電池の製造方法を特徴とする。

本発明による光吸収層と上記背面の金属電極との間にZnOを主成分とするｐ型もしくは低キャリア濃度n型の半導体層を設けたことにより、CIGS太陽電池の光吸収層材料に対する背面電極材料の仕事関数の不整合に起因する損失を減らすことができ、理論的に最高の変換効率に近づけることができる。

次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図３は、本発明の実施例を示す断面模式図で、図１と概略同じであるが、光吸収層と背面電極との間に、ZnOからなるバッファ層を設けたことが特徴である。
背面バッファ層の材料としてZnOを選ぶ理由は、その物質の電子親和力が大きいことにある。すなわち、p型CIGSに対してオーミック接触が得られ、CIGS中の正孔の流れに対する障壁はなくなる。

ところで、ZnOは電子親和力が大きいゆえに、n型はでき易いがp型ZnOを作ることは困難であり、真性フェルミエネルギー（ほぼ禁制帯の中点）のものも得られていない。しかし、図４にみるように、ZnOは電子親和力が大きい上に禁制帯幅が3.4eVと広いので、p型になればもちろんであるが、n型であってもその濃度が低くて真性フェルミエネルギーに近ければ、ZnOのフェルミエネルギーをCIGSのフェルミエネルギーより大きくすることが可能である。ただし、n型の場合のみならずp型の場合でもZnOのフェルミエネルギーが価電子帯の極大値（VBM）から離れているとそのVBMが障壁となる。この場合にはトンネル接合となるようにZnO背面バッファ層を薄くしなければならない。

最近、P（リン）を添加することによってp型ZnOを実現できることが明らかにされた。その方法はP₂O₅を混入したターゲットをスパッタしてPを添加した薄膜を基板上に得るものである。P₂O₅添加の効果はPがOサイトを置換してアクセプタとなること、および過剰OがOサイトの空孔を埋めてドナーを減らすことにあると理解される。

図５にP₂O₅を混入したターゲットを用いたパルスレーザ堆積法（PLD）によるp型ZnO膜の堆積装置を示す。
製膜手順は以下のとおりである。(1)ターゲットと基板を封入した成長室を真空に排気する。(2)基板を加熱する。(3)排気しながら酸素を供給して数十μTorrの圧力に保つ。(4)
窓を通してエキシマ・レーザを照射する。

ターゲットは１モル％程度のPを添加したZnO粉末を固めたものである。基板の温度は基板がガラスの場合その軟化点である500℃程度まで上げられるが、室温でも製膜は可能である。RFセルに高周波電力を供給して酸素をラジカル化することができるので、その結果が良い場合にはラジカル化を行う。レーザの波長は248nmでエネルギー密度が約1mJ/cm²のパルスである。このパルスを20Hzの繰り返し早さで照射するとおよそ0.3μm/hの速度で製膜できる。こうして、キャリア濃度が3x10²⁰cm^-3の膜が得られる。

一方、真性半導体的ZnOを製膜することにより、キャリア濃度の低い膜が得られる。10^-6Torr程度に排気した真空槽の中で、200〜300℃に加熱したルツボからのZn蒸気とラジカル・セルからおよそ1 SCCMの流量で供給される酸素を基板の上で結合させる方法でキャリア濃度10¹⁶〜10¹⁷cm^-3の膜が、また、同時にN（窒素）を供給して添加する方法でキャリア濃度10¹⁶ cm^-3台前半の膜が得られる。

基本的に、ZnOのいずれかのサイトを置換してアクセプタとなるかOサイトの空孔を埋めてドナーを減らす元素からなる種々の化合物が添加物の前駆体になり得るが、特にKNO₃、K₃PO₄、K₄P₂O₇、K₂SO₄、KOH、K₂O、K₂S、K₂Se、P_mO_n（m、nは整数）が適している。
製膜後に加熱処理が必要な場合があり、このときの雰囲気気体として、H₂、N₂、O₂、H₂O、H₂S、H₂Se、N_mO_n、NH₃などが有効である。実験的にはN₂あるいはO₂雰囲気で400〜900℃の温度範囲で効果が現れる。

基板の上に集電極となる金属としてMoの層を付け、その上にCIGS層を製膜する前に、p型ZnOあるいは低キャリア濃度のn型背面バッファ層を堆積する。それ以外のプロセスは従来の方法でよい。
p型ZnOの堆積法は、適当な前駆体を含むターゲットを用いたパルスレーザ堆積法（PLD）及びスパッタが好ましいが、蒸着、化学蒸着など他の手段を用いてもよい。

p型ZnO背面バッファ層の前駆体に添加するものとして有効なものは、P₂O₅をはじめとするP_mO_n、KNO₃、K₃PO₄、K₄P₂O₇、K₂SO₄、KOH、K₂O、K₂S、K₂Se、NH₄NO₃、(NH₄)₃PO₄などである。
低キャリア濃度のn型ZnOの堆積法は、Nの同時照射による蒸着が最適であるが、その他の手段を用いてもよい。

Nの前駆体はN₂、ラジカル化したN₂及びN、N_mO_n（m、nは整数）、NH₃などである。
ZnO背面バッファ層の堆積後に熱処理を施すと、p型化もしくは低キャリア濃度n型化をより確実にできる。
以上、好ましい実施の形態、実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において適宜の変更が可能なものである。

CIGS太陽電池の有用性についてはすでによく知られており販売も始まっているが、開放電圧の向上が最重要開発課題となっているので、この発明はCIGS薄膜太陽電池の産業化においてキー技術となるものと考えられる。

従来のCIGS太陽電池の断面の模式図。 従来のCIGS太陽電池のエネルギーバンド図。 本発明のCIGS太陽電池の断面の模式図。 本発明のCIGS太陽電池のエネルギーバンド図。 パルスレーザ堆積装置（PLD装置）の概略図。

Claims (5)

1. 基板上に背面の金属電極及びｐ型CIGS半導体からなる光吸収層をこの順に設けた太陽電池において、上記光吸収層と上記背面の金属電極との間にZnOを主成分とするｐ型もしくは低キャリア濃度n型の半導体層を設けたことを特徴とする太陽電池。
2. 基板上に背面の金属電極を形成する工程、その上にｐ型添加物を含んだZnOターゲットを用いたパルスレーザ堆積法もしくはスパッタ法によってZnO層を形成する工程及び光吸収層となるｐ型CIGS半導体の光吸収層を形成する工程を含む太陽電池の製造方法。
3. 請求項２に記載の太陽電池の製造方法において、上記ZnO層は、P_mO_n（m、nは整数）、KNO₃、K₃PO₄、K₄P₂O₇、K₂SO₄、KOH、K₂O、K₂S、K₂Se、NH₄NO₃、(NH₄)₃PO₄から選択される１種又は２種以上を添加したパルスレーザ堆積用もしくはスパッタ用ZnOターゲットを用いて形成されることを特徴とする太陽電池の製造方法。
4. 基板上に背面の金属電極を形成する工程、その上に窒素、リン又はカリウムを含む前駆体の同時照射を伴う蒸着法によってｐ型もしくは低キャリア濃度化したn型ZnO層を形成する工程及び光吸収層となるｐ型CIGS半導体の光吸収層を形成する工程を含む太陽電池の製造方法。
5. 基板上に背面の金属電極を形成する工程、その上にZnO層を作製した後で熱処理を施してｐ型もしくは低キャリア濃度化n型ZnO層を形成する工程及び光吸収層となるｐ型CIGS半導体の光吸収層を形成する工程を含む太陽電池の製造方法。