JP2006011296A - 偏光素子、偏光素子の製造方法、及び露光装置の評価方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 深紫外領域（２００ｎｍ以下）でも十分な性能が得られる偏光素子及び偏光素子の製造方法を提供する。
【解決手段】
プラズマＣＶＤ法を用いて、石英硝子基板２上に垂直方向に延びるカーボンナノチューブ膜１を形成する。硝子基板２に段差を形成し、この段差を利用して、カーボンナノチューブの下端から所定の距離だけ離れた位置に、一方向から機械的応力を加えて前記炭素系物質を一方向に傾倒させる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、偏光素子、偏光素子の製造方法、及び偏光素子を用いた露光装置の評価方法に関するものである。

半導体装置や液晶表示装置の回路パターンを露光するための露光装置が広く用いられている。この露光装置は、ホトマスク上に形成された原版パターンを縮小して基板上に転写する、所謂リソグラフィ工程を行なうものである。半導体装置に対する微細化の要求に伴い、解像性能を高めるため、光源の短波長化と投影光学系の大口径化が進められている。波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを用いたＮＡ０．９以上の露光装置も、開発段階から実用段階へ移りつつある。また、投影光学系の最下部レンズと基板との間を液体で満たし、空気換算でＮＡ１．０以上を可能とするＡｒＦ液浸露光装置や、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザを用いたＦ２露光装置も開発されている。更に、Ｆ２液浸露光装置も検討が進められている。

このような大口径で、短波長の紫外線を用いた露光装置においては、従来の露光装置では殆ど問題視されていなかった偏光が重要な要因になってきている。従来の露光装置では、光源装置から射出されるレーザ光を専ら非偏光に変換してからマスクを照明していた。しかし、大口径の露光装置において非偏光の光を投影しようとすると、非偏光の光の中に半分ずつ含まれるｓ偏光成分とｐ偏光成分のうち、ｐ偏光成分が像コントラストを低下させるため、ｓ偏光が多く含まれるようにタンジェンシャルな直線偏光に変換して照明する必要がある。

偏光状態の制御には、偏光素子と呼ばれる光学素子が用いられる。偏光素子は、プリズム型のものと、フィルタ型のものとに大別される。
プリズム型の偏光素子は、複屈折性やブリュースター角等の性質を利用して、消光度（クロスニコルの条件に配置したときの消光比）が小さく、偏光性能が高いという特徴がある。しかし、プリズム型のものは、厚みが大きく大きな設置スペースを必要とする上、入射光の入射角が制限され、垂直入射のみで斜め入射のものは偏光させることができないなどの問題がある。

一方、フィルタ型の偏光素子は、偏光特性は一般的にプリズム型に劣るが、薄く形成することができるため小さな設置スペースに配置することができると共に、入射光の入射角の制限も小さい（斜め入射も可能）等の利点がある。フィルタ型の偏光素子は、一例として、ハロゲン化銀などの導電性粒子を混ぜ込んだ硝子基板を一方向に圧延してハロゲン化銀粒子を超長楕円形状にすることで形成される。超長楕円形状とされたハロゲン化銀粒子が電気伝導の異方性を与えることにより、偏光特性が生じるものである。しかし、この形式の偏光素子は、紫外線領域用のフィルタには適用できない。紫外線に対しても透明度の高い蛍石やフッ素ドープ石英硝子等では、ハロゲン化銀粒子を混ぜ込んで圧延することができないためである。

フィルタ型の偏光素子の別の形態として、ワイヤグリッドポラライザ（ＷＧＰ）と呼ばれる偏光素子が知られている。この偏光素子は、硝子基板上にアルミニウム等の金属細線を等間隔に並べた構造を有しており、前述の偏光フィルタと同様に、電気伝導の異方性を利用したものである。このＷＧＰでは、偏光制御の対象とする光の波長よりも十分狭い間隔で金属細線を配置する必要があるため、加工精度の制約から、現状では赤外領域より長波長側でしか実用化されていない。研究レベルでは、電子ビーム描画装置を利用して周期２００ｎｍ程度のＷＧＰを作成し、可視光も偏光制御できるようにした例が報告され、一部商品化されている（特許文献１）。

しかし、深紫外領域（波長２００ｎｍ以下）の光を偏光制御することができるフィルタ型の偏光素子は、このＷＧＰでも実現の目処は立っていない。波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザを用いた露光装置、波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザを用いたＦ２露光装置で利用可能なフィルタ型の偏光素子を、ＷＧＰにより実現するには、金属細線を５０ｎｍ以下の間隔で配置する必要があるが、これは現状の電子ビーム加工技術では困難である。

そこで、新しいナノ炭素原料として注目されているカーボンナノチューブを透明基板上に緊密に配列させることにより形成される偏光素子が、特許文献２等により提案されている。特許文献２では、複数のカーボンナノチューブを成長させ、一束のカーボンナノチューブをピンセット等で引き出し、これを透明基板上に緊密に配列させて偏光素子を形成している。なお、偏光素子に関するものではないが、カーボンナノチューブの配列方法を開示したものとして、特許文献３、及び非特許文献１が知られている。

米国特許第６１０８１３１号明細書 特開２００４−１０２２１７号公報 特開２００３−２５７３０４号公報 Ｙ．Ｃｈａｎ ｅｔ．ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ７６， ２４６９（２０００）』

しかし、上記特許文献２の偏光素子は、シリコン基板を用いているため、可視光より短波長の光の透過性はない。また４００℃１０時間、６５０℃５分から３０分の熱処理を行っているため本発明で用いている石英基板はカラーセンターが発生してしまうため、深紫外領域（２００ｎｍ以下）で使用可能な偏光素子とはなり得ない。
本発明は、深紫外領域でも十分な性能が得られる偏光素子及び偏光素子の製造方法を提供することを目的とする。

本出願の第１の発明に係る偏光素子は、平滑な硝子基板上に、入射光に対して偏光特性を有する偏光膜を形成した偏光素子において、前記偏光膜は、炭素原子を含む炭素系物質からなり、前記炭素原子の各々は、π電子雲を伴う炭素−炭素二重結合により連続的結合されており、前記π電子雲は、長手方向においてはその平均連続距離が１００ｎｍ以上であり、短方向ではその平均連続距離が５０ｎｍ未満であり、複数の前記π電子雲の長手方向は、前記硝子基板面に沿って互いに平行となるよう、前記炭素系物質が形成されていることを特徴とする。

平均連続距離は次のようにして求める。すなわち、炭素−炭素の２重結合は互いの電子を共有し、π電子雲を形成している。このため、電子は特定の炭素原子に束縛されることなく、金属中の電子のように電子雲の中を動き回ることができる。このためポリアセチレンのように２重結合で炭素原子が数多くつながっているものや、グラファイトのように２次元的に炭素−炭素２重結合の広がりがある炭化水素化合物では、炭素−炭素の結合方向に電子が動くことができるため、導電性を示す。このように炭素−炭素の２重結合が複数つながっていて、かつπ電子雲を共有している状態を共役している状態という。しかしながら、これらの電子雲はπ−π結合方向には電子が動くことができるが、近くにある他の電子雲に電子が移ることはできない。このため、導電性に異方性が生まれる。光、特に短波長の紫外光が照射されたとき、２重結合が存在し、そのπ−π結合の共役が十分長いと、π電子雲中に共有化されている電子が振動される。これに対して共役長が短いと、電磁波による振動に共鳴せず、光と反応しない。平面上の一方方向に炭素−炭素の共役長が伸びた状態で、他の方向は共役長が短い状態であれば、照射された電磁波は１方向だけ減衰し、他方向は減衰しない。この結果、偏光が生まれる。本発明はこのような原理を利用している。

このような現象は、入射光に対して、炭素−炭素２重結合が１方向に対して平均共役長が５０ｎｍ未満であり、他方向に対しては平均共役長が１００ｎｍ以上である炭素化合物によって実現される。例えば、芳香環が連続しているようなグラファイトのような構造は、グラファイトシート方向とシートと垂直方向では光に対する吸収が異なる。特にカーボンナノチューブのような構造は、グラファイトのシートが円形に閉じた構造になっているため、直径方向にはπ電子雲は直径以上には連続することが出来ないが、カーボンナノチューブの軸方向には非常に長く連続することができる。このため、カーボンナノチューブを配向させることにより、２軸方向に全くπ電子雲の連続性を変えることができる。このため、照射された電磁波を偏光させることができる。

多数の分子が混在している状態では、分子を完全に配向させることは不可能であるため、本発明では平均連続距離＜Ｌ＞で定義する。基本的には光が物質に対する反応は、物質量のモーメントをかけたものに比例するので、本発明では、以下の平均量で規定する。

［数１］

この平均連続距離は、長手方向においてはその平均連続距離が１００ｎｍ以上であり、短方向ではその平均連続距離が５０ｎｍ未満であると、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２のエキシマレーザから発生する短波長の紫外光に対して異方性が発生する。
ここで、「炭素系物質」は、典型的にはカーボンナノチューブであるが、グラファイトを円筒形に形成した構造であればカーボンファイバー、カーボンチューブと称される、一般のカーボンナノチューブの直径である５０ｎｍ以下よりも直径が太いものであっても良い。炭素原子がπ電子雲を伴う二重結合により結合された蜂の巣状のネットワークはグラフェンシートと称される。カーボンナノチューブには、ただ一層のグラフェンシートが円筒形に形成された単層カーボンナノチューブと、多数のグラフェンシートが同軸の円筒形に形成された多層ナノチューブとがある。単層および多層のいずれのカーボンナノチューブを用いても良いが、長手方向の電気伝導特性が、半導体的であるものより金属的であるものが好ましい。また円筒形のカーボン使用する光の波長の２分の１以下、望ましくは２０分の１以下の直径であるものが望ましい。例えば、１５７ｎｍの波長の光を使用する場合、偏光子に用いるカーボンナノチューブは、直径８ｎｍ以下であることが望ましい。また、この第１の発明に規定する要件を満たすものであれば、例えばポリアセチレンを配向させた膜等でもよい。

本出願の第２の発明に係る偏光素子は、プラズマＣＶＤ法を用いて、基板上に垂直方向に延びる炭素系物質を形成する工程と、前記炭素系物質の基板から所定の距離だけ離れた位置に、一方向から機械的応力を加えて前記炭素系物質を一方向に傾倒させる工程とを行なうことにより形成される。

本出願の第３の発明に係る偏光素子の製造方法は、主に二重結合により炭素原子が結合された直線的な構造を有する炭素系物質を、平坦な基板上に垂直に配向させて成長させる工程と、この炭素系物質の基板との接触部分から所定の距離だけ離れた位置に対して、基板面と平行な一方向に機械的応力を加え、前記炭素系物質を傾倒させて基板面と平行に配向させる工程とを備えたことを特徴とする。

本出願の第４の発明に係る露光装置の評価方法は、エキシマレーザ光を光源とし照明光学系を介してこのエキシマレーザの光をマスク状パターンに照明すると共に投影光学系を介してウエハ基板上に前記マスク状パターンを縮小して投影する露光装置において、前記照明光学系又は前記投影光学系の偏光変換特性、又はウエハ基板上に到達する際のエキシマレーザ光の偏光状態を評価する評価方法であって、平滑な硝子基板上に、前記エキシマレーザ光に対して偏光特性を有する偏光膜を硝子基板上に配置することで形成された偏光素子を用い、この偏光膜は、主に二重結合を有する炭素系物質で構成され、二重結合のπ電子雲の連続距離が短軸方向では５０ｎｍ未満であり、長手方向では平均で１００ｎｍ以上であり、前記π電子雲は、前記硝子基板の表面に対して、連続距離の長手方向が平行に、且つ同一方向に揃って配置されており、この偏光素子は、照明光学系と投影光学系の間、或いは投影光学系よりも下流側に配置されることを特徴とする。

この第１の発明によれば、炭素系物質を構成する炭素原子がπ電子雲を含む二重結合により結合され、π電子雲の長手方向の連続距離が平均１００ｎｍ以上、短方向では連続距離が５０ｎｍ未満となり、複数のπ電子雲の長手方向は互いに平行にされている。互いに不連続なπ電子雲間では、電子が移動することはないので、ワイヤグリッドパターンによる偏光素子における金属配線のように、炭素系物質を1本１本を被接触に形成する必要がなく、炭素系物質の短方向の長さをそのまま周期とする偏光膜を形成することができる。炭素系物質の短方向の長さは、その生成の際における触媒の金属粒子の大きさによって制御可能であり、５０ｎｍ以下にすることも容易である。

またこの第２及び第３の発明によれば、前記カーボンチューブの基板から所定の距離だけ離れた位置に、一方向から機械的応力を加えて前記炭素系物質を一方向に傾倒させる工程とを行なうとにより、基板上の一方向に配列された炭素系物質を容易に形成することができ、よって深紫外領域で利用可能な偏光素子を容易に得ることができる。

次に、本発明の実施の形態に係る偏光素子を、図１を参照して説明する。
この図１は、本実施の形態に係る偏光素子の構造を示している。フッ素ドープ石英基板等の、紫外線に対しても高い透過率を有する透明基板２上に、多数のカーボンナノチューブ膜１が、同一方向を長手方向として平行に配列されている。このカーボンナノチューブ膜１は、１本あたりの長さが１００ｎｍ〜１ｍｍ程度であり、また、その直径（外形）が０．４〜５０ｎｍ程度に形成されている。カーボンナノチューブ膜１を構成する炭素原子は芳香環を形成しており、１つの芳香環内の６つの炭素原子だけでなく、隣接する芳香環同士も、π結合により結合されている。π結合された炭素原子は、π電子雲を共有し（これを共役の状態という）、π電子雲は、π結合が連続する範囲内においては連続している。カーボンナノチューブの１本あたりの長さは１００ｎｍ以上と長く、一方、直径は５０ｎｍ未満とされているから、導電性に異方性が生じ、ワイヤグリッドパターンの偏光素子のような偏光特性が、深紫外領域の光においても得られる。

次に、このような偏光素子の製造方法を、図２〜図４を参照して詳細に説明する。透明基板であるフッ素ドープ石英硝子基板２上に、密着層としてチタン（Ｔｉ）膜３を１０ｎｍの厚さにスパッタ法により堆積し、さらにその上にカーボンナノチューブのＣＶＤ成長のための触媒層としてコバルト（Ｃｏ）層４を８０ｎｍの厚さにスパッタ法により堆積する。コバルトの代わりに鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）などの鉄族の金属、あるいはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの白金族の金属や、それらの合金を用いても良い。

その後、さらに石英硝子基板２上の両側の外周部に密着層としてチタン膜５を１０ｎｍの厚さにスパッタ法により堆積し、さらにその上にスペーサ層として二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）膜６を３μｍスパッタ法により堆積する。スペーサ層としての二酸化ケイ素層６の堆積により、石英硝子基板２上の外周部と中央部との間に段差が形成されている。その後、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、石英硝子基板２の中央部に基板面に垂直な方向に配向したカーボンナノチューブ膜１を生成させる。なお、石英硝子基板２の結晶軸、進相軸、又は遅相軸を、カーボンナノチューブの長手方向と平行となるように設定すると、偏光状態の変化が無視できるほど少なくなるので好ましい。

このマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ膜１の生成方法の詳細を次に説明する。
まず、水素プラズマによる前処理を実行する。一例として、水素ガスを流量８２．５ＳＣＣＭで供給しながら、全圧が１．３５Ｔｏｒｒで温度が室温〜６０１°Ｃの環境下において、石英硝子基板２へ直流バイアス−１７６Ｖを印加すると共に、出力５００Ｗのマイクロ波で１０分間プラズマ放電させる。
続いて、原料ガスである炭化水素例えばメタンを加えてカーボンナノチューブ膜１をプラズマＣＶＤ成長させる。水素ガスを流量８２．５ＳＣＣＭ、メタンを１７．５ＳＣＣＭで供給しながら、全圧が１．７０Ｔｏｒｒで温度が室温６００℃〜７００°Ｃの環境下において、石英硝子基板２へ直流バイアス−２５０Ｖを印加すると共に、出力５００Ｗのマイクロ波で２０分間プラズマ放電させる。このとき成長するカーボンナノチューブの長さは１０μｍから１２μｍ程度である。

その後、図３のようにスペーサ層として厚さ約６μｍの二酸化ケイ素層６の上を、ブレード７を平行移動させる。これにより、カーボンナノチューブ膜１の下端部（石英硝子基板２との接触部）から６μｍ程度上の位置に、基板面に平行な方向に機械的応力を加える。これにより、カーボンナノチューブ膜１は基板面内の一方向に傾倒する。スペーサ層としての二酸化ケイ素層６の存在により、カーボンナノチューブ膜１と硝子基板２との間の界面部分に機械的接触を行なわずに応力を加えることができるので、カーボンナノチューブ膜１を硝子基板２の基板面内の一方向に配列させることが可能となる。二酸化ケイ素層６の厚さは、垂直に配向して成長したカーボンナノチューブの長さより小さいことが必要であり、望ましくは２分の１以下であるが、一方では、基板の歪み、およびブレード７の先端の刃の部分の凹凸の大きさより小さくすることが望まれる。例えば、二酸化ケイ素層６の厚さが６μｍである場合、ブレード７の先端の刃の部分の凹凸のピーク間距離が二酸化ケイ素層６の厚さ同程度以下となるように、±３μｍ以内とすることが好ましい。
また、図４に示すように、ブレード７を使用する代わりに、二酸化ケイ素層６の上でローラ８を転がすことにより、カーボンナノチューブ膜１を一方向に傾倒させるようにしてもよい。なお、ローラ８の中央部の凹凸は、二酸化ケイ素層６の厚さが６μｍである場合、＋−３μｍ以内とすることが好ましい。
さらに、図５に示すように、ローラ８の両端部の周囲にスペーサ層となる６μｍ程度の厚さの二酸化ケイ素層９を設けて、カーボンナノチューブ膜１上で転がすことによりカーボンナノチューブ膜１を一方向に傾倒させるようにしてもよい。二酸化ケイ素層９の材質はローラ８と同一の材料であっても良い。
図４−１に示す方法でカーボンナノチューブを配向させる場合には、基板２側には二酸化ケイ素層６を設ける必要が無いため、生産性に優れる。

図６に半導体露光装置を模式的に示す。エキシマレーザ装置１１から射出されたエキシマレーザ光は照明光学系１２によって照明形状や照明強度分布を調整され、マスク１４を照明する。マスク１４を通過したエキシマレーザ光は投影光学系１５によってその進行方向が曲げられた後にウエハ基板１６に到達し、マスク１４上のパターンを縮小して転写される。照明光学系１２の偏光変換特性を評価する場合は、偏光素子１８をマスク１４の直上、或いは直下（図５は、直下の場合を例示している）に配置し、透過光の強度を偏光素子の下流側に配置した検出器１７（図５の場合は像面付近）で測定する。偏光素子１８の方向を変えて同様の測定を行い、偏光素子１８の方向と測定値の関係から偏光変換特性を評価することができる。

また、投影光学系１５の偏光変換特性を評価する場合は、偏光素子１９をウエハ基板の位置付近に配置し、同様の測定を行い、偏光素子１８の方向と測定値の関係から偏光変換特性を評価することができる。この図５の例では、透過光の強度を測定するために検出器１７を用いたが、検出器１７の代りに感光性膜を塗布したウエハ基板を用いても良い。

本発明の実施の形態に係る偏光素子の構造を示す。 図１に示す偏光素子の製造方法を説明する。 図１に示す偏光素子の製造方法を説明する。 図１に示す偏光素子の製造方法を説明する。 図１に示す偏光素子の製造方法を説明する。 図１に示す偏光素子を用いた露光装置を示す。

符号の説明

１・・・カーボンナノチューブ膜、 ２・・・石英硝子基板、 ３・・・チタン膜、 ４・・・コバルト層、 ５・・・チタン膜、 ６・・・二酸化ケイ素膜
７・・・ブレード、 ８・・・ローラ、 ９、二酸化ケイ素層、 １１・・・エキシマレーザ装置、 １２・・・照明光学系、 １４・・・マスク、 １５・・・投影光学系、 １６・・・ウエハ基板、 １７・・・検出器、 １８、１９・・・偏光素子。

Claims (11)

1. 平滑な硝子基板上に、入射光に対して偏光特性を有する偏光膜を形成した偏光素子において、
   前記偏光膜は、炭素原子を含む炭素系物質からなり、
   前記炭素原子の各々は、π電子雲を伴う炭素−炭素二重結合により連続的結合されており、
   前記π電子雲は、長手方向においてはその平均連続距離が１００ｎｍ以上であり、短方向ではその平均連続距離が５０ｎｍ未満であり、複数の前記π電子雲の長手方向は、前記硝子基板面に沿って互いに平行となるよう、前記炭素系物質が形成されていることを特徴とする偏光素子。
2. 前記炭素系物質を構成する炭素原子は芳香環を形成し、この芳香環の間で前記π電子雲が共有されている請求項１記載の偏光素子。
3. 前記炭素系物質は、グラファイト構造物、又は、カーボンチューブであることを特徴とする請求項２記載の偏光素子。
4. 前記硝子基板は、波長１５７ｎｍの深紫外光に対しても透明な人工蛍石（ＣａＦ２）であることを特徴とする請求項１記載の偏光素子。
5. 前記硝子基板の結晶軸、進相軸、又は遅相軸が、前記長手方向と平行であることを特徴とする請求項１記載の偏光素子。
6. 前記硝子基板は、フッ素が添加されて波長１５７ｎｍの深紫外光に対しても透明なフッ素ドープ石英硝子であることを特徴とする請求項１記載の偏光素子。
7. プラズマＣＶＤ法を用いて、基板上に垂直方向に延びる炭素系物質を形成する工程と、
   前記炭素系物質の基板から所定の距離だけ離れた位置に、一方向から機械的応力を加えて前記炭素系物質を一方向に傾倒させる工程と
   を行なうことにより形成される偏光素子。
8. 前記炭素系物質は、グラファイト構造物、又は、カーボンチューブであることを特徴とする請求項８記載の偏光素子。
9. 前記基板上に、その上面が前記基板の表面より高い段差平面を形成する工程を更に行い、
   前記炭素系物質を傾倒させる一方向に傾倒させる工程は、前記段差平面に沿って工具を移動させることにより実行されることを特徴とする請求項７記載の偏光素子。
10. 主に二重結合により炭素原子が結合された直線的な構造を有する炭素系物質を、平坦な基板上に垂直に配向させて成長させる工程と、
    この炭素系物質の基板との接触部分から所定の距離だけ離れた位置に対して、基板面と平行な一方向に機械的応力を加え、前記炭素系物質を傾倒させて基板面と平行に配向させる工程とを備えたことを特徴とする偏光素子の製造方法。
11. エキシマレーザ光を光源とし照明光学系を介してこのエキシマレーザの光をマスク状パターンに照明すると共に投影光学系を介してウエハ基板上に前記マスク状パターンを縮小して投影する露光装置において、前記照明光学系又は前記投影光学系の偏光変換特性、又はウエハ基板上に到達する際のエキシマレーザ光の偏光状態を評価する評価方法であって、
    平滑な硝子基板上に、前記エキシマレーザ光に対して偏光特性を有する偏光膜を硝子基板上に配置することで形成された偏光素子を用い、
    この偏光膜は、主に炭素−炭素二重結合を有する炭素系物質で構成され、二重結合のπ電子雲の平均連続距離が短軸方向では５０ｎｍ未満であり、長手方向の平均連続距離は１００ｎｍ以上であり、
    前記π電子雲は、前記硝子基板の表面に対して、連続距離の長手方向が平行に、且つ同一方向に揃って配置されており、
    この偏光素子は、照明光学系と投影光学系の間、或いは投影光学系よりも下流側に配置されることを特徴とする露光装置の評価方法。
    

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