JP2006008863A - トレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能を低下させることなく、加工性および耐摩耗性を向上させたトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】エポキシ化天然ゴムを５〜１００重量％含むゴム成分１００重量部に対して、ステアリン酸金属塩を１〜１０重量部、および窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇのシリカを５〜１５０重量部含有し、さらに、該シリカ１００重量部に対して、陰イオン界面活性剤を０．１〜２０重量部、および下記一般式
（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ_l−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ−（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃
（式中、ｌはポリスルフィド部の硫黄の数をあらわし、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、およびｌの平均値は２．１〜３．５である）
を満たすシランカップリング剤を１〜２０重量部含有するトレッド用ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関し、とりわけ転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能を低下させることなく、加工性および耐摩耗性を向上させたトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年、供給問題による石油価格の高騰や石油の枯渇が懸念されているだけでなく、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化など環境問題的観点からも、天然素材が見直される風潮にある。タイヤ業界においても例外ではなく、合成ゴムの代替材料として天然ゴムが注目されている。天然ゴムは機械的強度が高く、耐摩耗性に優れているため、トラック／バス用タイヤなど大型タイヤに多く使用されている。しかし、天然ゴムは側鎖に分子量の小さなメチル基しかもっておらず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃と低いため、グリップ性能に劣るという問題があった。また、天然材料であるために耐オゾン性や耐熱老化性、耐候性なども劣るという問題があった。

これら問題を解決するため、環化天然ゴムや塩化天然ゴム、エポキシ化天然ゴムなどの天然ゴム誘導体が用いられている。たとえば、特許文献１〜４には、タイヤ材料としてエポキシ化天然ゴムを用いる方法が提案されている。ここで、エポキシ化天然ゴムとは、天然ゴムの不飽和二重結合がエポキシ化されたものであり、極性基であるエポキシ基によって分子凝集力が増大するため天然ゴムよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ、機械的強度や耐摩耗性、耐ガス透過性に優れている。とくに、シリカを含むゴム組成物においては、シリカ表面のシラノール基とエポキシ化天然ゴムのエポキシ基が相互作用をおこすと言われており、そのためカーボンブラックを充填した配合に匹敵するほどの機械的強度や耐摩耗性が得られる。

しかし、エポキシ化天然ゴムはヒステリシスロスが大きくウェットグリップ性能に優れている反面、シリカを以ってしても転がり抵抗が増大する（転がり抵抗特性が低下する）という欠点があった。さらに、シリカとエポキシ化天然ゴムの相互作用が強いために、エポキシ化天然ゴムと他のジエン系ゴムのブレンド配合系においてはシリカがエポキシ化天然ゴム側に偏在するという現象が起こり、加工性に劣るだけでなく、硬度上昇や耐摩耗性、耐熱老化性が低下するという問題があった。

また、特許文献５には特定のステアリン酸誘導体を配合する方法が記載されている。特定のステアリン酸誘導体を天然ゴムやイソプレンゴムなどゴム成分の加工助剤として用いることで、ゴムが軟化され、シリカや他の配合剤の分散がよくなるために加工性や耐摩耗性などが改善される。しかし、ゴム成分としてエポキシ化天然ゴムを用いたものではなく、充分な加工性および耐摩耗性を有するものではなかった。

特開平６−２２０２５４号公報 特開平７−９０１２３号公報 特開平７−１４９９５５号公報 特開２００１−２３３９９５号公報 特開平１１−７１４７９号公報

本発明は、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能を低下させることなく、加工性および耐摩耗性を向上させたトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、エポキシ化天然ゴムを５〜１００重量％含むゴム成分１００重量部に対して、ステアリン酸金属塩を１〜１０重量部、および窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇのシリカを５〜１５０重量部含有し、さらに、該シリカ１００重量部に対して、陰イオン界面活性剤を０．１〜２０重量部、および下記一般式
（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ_l−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ−（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃
（式中、ｌはポリスルフィド部の硫黄の数をあらわし、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、およびｌの平均値は２．１〜３．５である）
を満たすシランカップリング剤を１〜２０重量部含有するトレッド用ゴム組成物に関する。

前記ステアリン酸金属塩は、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。

さらに、前記ゴム組成物は、植物由来のオイルを１〜５０重量部含有することが好ましい。

また、本発明は、前記トレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、エポキシ化天然ゴムおよびシリカを含むゴム組成物に、ステアリン酸金属塩および陰イオン界面活性剤を配合することにより、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能を低下させることなく、加工性および耐摩耗性を向上させたトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、エポキシ化天然ゴムからなるゴム成分、ステアリン酸金属塩、シリカ、陰イオン界面活性剤およびシランカップリング剤からなる。

本発明において用いられるエポキシ化天然ゴムとしては、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる。例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。

エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。エポキシ化率が５モル％未満では、エポキシ化天然ゴムに改質することにより得られる効果が小さい傾向がある。また、エポキシ化率は８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。エポキシ化率が８０モル％をこえると、ポリマーがゲル化してしまうため好ましくない。

ゴム成分中におけるエポキシ化天然ゴムの含有率は５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。含有率が５重量％未満では、充分なグリップ性能が得られないため、好ましくない。また、エポキシ化天然ゴムの含有率は１００重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。

本発明において用いられるエポキシ化天然ゴム以外のゴム成分としては、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムがあげられる。具体的には、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴムなどがあげられる。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において用いられるステアリン酸金属塩としては、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛などがあげられる。なかでも、耐熱性改善効果とエポキシ化天然ゴムとの相溶性の面から、ステアリン酸金属塩としてアルカリ土類金属塩を用いることが好ましく、とくにはステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸バリウムを用いることが好ましい。

ステアリン酸金属塩の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは１．５重量部以上である。ステアリン酸金属塩が１重量部未満では、充分な相溶効果、耐熱性改善効果が得られない。また、ステアリン酸金属塩の含有量は１０重量部以下、好ましくは８重量部以下である。１０重量部をこえると、硬度、モジュラスの低下が起こり、耐摩耗性が悪化するため好ましくない。

本発明に用いられるシリカとしては、湿式法または乾式法により製造されたシリカを用いることが好ましいが、特に制限はない。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は１００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。シリカのＮ₂ＳＡが１００ｍ²／ｇ未満では、シリカを配合することにより得られる補強効果が小さい傾向がある。また、シリカのＮ₂ＳＡは３００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２８０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。シリカのＮ₂ＳＡが３００ｍ²／ｇをこえると、シリカの分散性が低下し、ゴム組成物の発熱が増大するため好ましくない。

シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上である。シリカの含有量が５重量部未満では、充分な低発熱性およびウェットグリップ性能が得られない。また、シリカの含有量は、１５０重量部以下、好ましくは１２０重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。１５０重量部をこえると、加工性、作業性が悪化するため好ましくない。

本発明において用いられる陰イオン界面活性剤としては特に制限はなく、従来からフィラーや顔料の分散剤として使用される陰イオン界面活性剤とすることができる。例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤などがあげられる。なかでも、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤などが好適に用いられる。

陰イオン界面活性剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上である。陰イオン界面活性剤が０．１重量部未満では、充分な相溶効果が得られない。また、陰イオン界面活性剤の含有量は２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部をこえると、硬度やモジュラスの低下が起こり補強性や耐摩耗性が悪化するため好ましくない。

本発明において用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式を満たすシランカップリング剤を用いる。
（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ_l−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ−（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃

式中、ｌはポリスルフィド部の硫黄の数をあらわし、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、およびｌの平均値は２．１〜３．５である。ｌの平均値ｌの平均値が２．１未満ではシランカップリング剤とゴム成分との反応性が劣る傾向があり、３．５をこえると、加工中などにゲル化を促進してしまうおそれがある。

前記シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどがあげられる。なかでも、カップリング剤の添加効果とコストの両立から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは２重量部以上である。シランカップリング剤の含有量が１重量部未満では、シリカの分散性を改良させるなどの充分な効果が得られない。また、シランカップリング剤の含有量は２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部をこえると、コストがかかるわりに、充分なカップリング効果が得られず、補強性および耐摩耗性が低下するため好ましくない。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム用軟化剤として植物由来のオイルを配合することが好ましい。ここで植物由来のオイルとしては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、ロジン、パインオイル、ジペンテン、パインタールを含む軟化剤、およびトール油等があげられる。これら植物由来のオイル中でも、作業性や性能への影響度合いから綿実油、なたね油、大豆油が好ましい。植物由来のオイルは、通常、ゴム用軟化剤として用いられるアロマオイルなどの石油由来のオイルと比較してエポキシ化天然ゴムの軟化効果が大きいという効果が得られる。

植物由来のオイルの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。植物由来のオイルの配合量が１重量部未満では、ゴムの可塑化効果が小さい傾向がある。また、５０重量部をこえると、相溶性が低下し、加工性、滲出性が悪化するため好ましくない。

なお、本発明のトレッド用ゴム組成物には、前記ゴム成分、ステアリン酸金属塩、シリカ、陰イオン界面活性剤、シランカップリング剤、植物由来のオイル以外にも必要に応じて、カーボンブラックなどの充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。

本発明のタイヤは、本発明のトレッド用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のトレッド用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下に、実施例において用いた薬品を詳細に説明する。
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
エポキシ化天然ゴム：Ｋｕｍｐｌａｎ Ｇｕｔｈｒｉｅ Ｂｅｒｈａｄ社（マレーシア）製のＥＮＲ−５０（エポキシ化率：５０モル％）
スチレンブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５重量％）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：２１０ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ｌの平均値：２．２） （ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
植物油：日清オイリオ（株）製の大豆白絞油
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ （Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸カルシウム：日本油脂（株）製のＧＦ２００
ステアリン酸バリウム：堺化学工業（株）製のステアリン酸バリウム
陰イオン界面活性剤−１：花王（株）製のデモールＥＰ（特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）
陰イオン界面活性剤−２：花王（株）製のデモールＭＳ（特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）

実施例１〜４および比較例１〜４
下記の表１に示す配合内容にしたがって混練り配合し、各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す各特性試験を行なった。各特性の試験結果を表１に示す。

（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定法にしたがい、１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００として、下記計算式でそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００

（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００として下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
（摩耗指数）＝（比較例１の損失量）／（各配合の損失量）×１００

（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（ウェットスキッド試験）
スタンレー社製のポータブルスッキドテスターを用いてＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法にしたがって測定し、比較例１の測定値を１００として下記計算式で指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れる。
（ウェットスキッド指数）＝（各配合の数値）／（比較例１の数値）×１００

表１の結果によれば、エポキシ化天然ゴムおよびシリカを含む配合において、ステアリン酸金属塩および陰イオン界面活性剤を配合することにより転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能を低下させることなく、加工性、耐摩耗性が改善され、各特性のバランスが向上することがわかる。

Claims (4)

1. エポキシ化天然ゴムを５〜１００重量％含むゴム成分１００重量部に対して、
   ステアリン酸金属塩を１〜１０重量部、および
   窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇのシリカを５〜１５０重量部含有し、
   さらに、該シリカ１００重量部に対して、
   陰イオン界面活性剤を０．１〜２０重量部、および
   下記一般式
   （Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ_l−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ−（Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ）₃
   （式中、ｌはポリスルフィド部の硫黄の数をあらわし、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、およびｌの平均値は２．１〜３．５である）
   を満たすシランカップリング剤を１〜２０重量部含有するトレッド用ゴム組成物。
2. 前記ステアリン酸金属塩がアルカリ土類金属塩である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
3. さらに、植物由来のオイルを１〜５０重量部含有する請求項１または２記載のトレッド用ゴム組成物。
4. 請求項１、２または３記載のトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。