JP2006007100A - 排ガス浄化フィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】溶損や熱応力によるクラックを抑制するとともに、外周部のPM燃え残りを低減する。
【解決手段】外周部のセルを、内周部のセルの材質より熱伝導率が高い材質から形成した。
内周部に蓄熱された熱が外周部に伝達されることで外周部の温度が上昇し、外周部におけるPM燃え残りが減少する。またPM燃焼時の熱を外部へ効果的に逃がすことができ、溶損及び熱応力による破損やクラックの発生を抑制することができる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、ディーゼルエンジンの排気流路などに装着され、排ガス中の粒子状物質（PM）を捕集して排出を抑制する排ガス浄化フィルタに関する。

ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少している。しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分がＰＭとして排出されるという特異な事情から、規制も技術の進歩もガソリンエンジンに比べて遅れている。

現在までに開発されているディーゼルエンジン用排ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置と、オープン型の排ガス浄化装置とが知られている。このうちトラップ型の排ガス浄化装置としては、コーディエライトなどのセラミック製の目封じタイプのＤＰＦが知られている。このＤＰＦは、セラミックハニカム構造体の複数のセルが、排ガス下流端が目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流端が目詰めされた流出側セルと、からなる複数のセルをもつものであり、セル隔壁の細孔で排ガスを濾過してセル隔壁にPMを捕集することで排出を抑制するいわゆるウォールフロー型のものである。

しかしＤＰＦでは、PMの堆積によって圧損が上昇するため、何らかの手段で堆積したPMを定期的に除去して再生する必要がある。そこで従来は、圧損が上昇した場合にバーナや電気ヒータ等で加熱して、あるいは高温の排ガスを供給して、堆積したPMを燃焼させることでＤＰＦを再生することが行われている。しかしながらこの場合には、PMの堆積量が多いほど燃焼時の温度が上昇し、それによってＤＰＦが溶損したり、熱応力によって破損やクラックが生じる場合があった。

またＤＰＦのセル隔壁にアルミナなどからコート層を形成し、そのコート層に白金族貴金属などを担持した連続再生式ＤＰＦが開発されている。この連続再生式ＤＰＦによれば、セル隔壁の細孔中に捕集されたPMが貴金属の触媒活性によって酸化燃焼するため、捕集と同時にあるいは捕集に連続して燃焼させることでＤＰＦを再生することができる。そして触媒活性は比較的低温で生じること、及び捕集量が少ないうちに燃焼できることから、ＤＰＦに作用する熱応力が小さく破損が防止されるという利点がある。

ところが連続再生式ＤＰＦにおいては、低温時には貴金属の活性が発現されないために、低温域でPMがセル隔壁に堆積し、高温となった時点で一気に燃焼するという現象がある。このような場合には、コージェライトなどから形成されたＤＰＦでは、熱応力によって微視的にクラックが生じる場合があった。この原因は以下のように考えられている。

堆積したPMの燃焼は、ＤＰＦ全体で一様に起こるわけではなく、先ず温度が最も高くなった部分から燃焼しその燃焼が伝播する。また微視的にも燃焼部と非燃焼部で温度差が生じる。しかしコージェライトは熱伝導性が低いために温度差が大きい部分が生じ、熱応力によってクラックが生じるのである。

そこで、 SiCなどのセラミックスを用いることが考えられる。例えば SiCは、コージェライトに比べて溶融温度が約 800℃高く、熱伝導率がコージェライトの約24倍であるのでPM燃焼時の熱を外部へ速やかに逃がすことができる。したがって、コージェライトから形成されたＤＰＦに生じる上記した不具合を防止することができる。

ところが SiCは嵩密度が高いために、同じ体積で比較すると、 SiCから形成されたＤＰＦはコージェライトから形成されたものに比べて重量が大きくなり、軽量化による燃費の低減という流れに対して逆行してしまう。また堆積したPMを燃焼除去する際には、PMの燃焼は外周から内部まで均一に生じるわけではなく、外周部は中心部に比べてPM燃え残りが生じやすい。 SiCから形成されたＤＰＦは熱伝導性が高いために、コージェライトから形成されたものに比べて熱が逃げやすく、外周部のPM燃え残りがさらに多くなってしまう。

なお特開2003−321280号公報には、セル隔壁の細孔表面に SiC又は SiNから選ばれる熱伝導層を形成したディーゼルパティキュレートフィルタが開示されている。このフィルタによれば、PM燃焼時の熱が熱伝導層を介して速やかに拡散されるので、熱応力によるクラックの発生を抑制することができる。また大部分がコージェライトから形成されているため、全体としては嵩密度が低くなり軽量化が可能である。しかしこのフィルタでも、外周部のPM燃え残りが多くなるという問題を解決することは困難であった。
特開2003−321280号

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、溶損や熱応力によるクラックを抑制するとともに、外周部のPM燃え残りを低減することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化フィルタの特徴は、排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、流入側セルと流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、をもつハニカム形状の排ガス浄化フィルタであって、
外周部のセルを内周部のセルの材質より熱伝導率が高い材質から形成したことにある。

内周部のセルはコージェライトから形成され、外周部のセルは炭化ケイ素及び窒化ケイ素から選ばれる少なくとも一種から形成されていることが好ましい。

また外周部のセルは、全セル数の30〜90％の範囲を占めることが望ましい。

さらに、セル隔壁の細孔の表面には、多孔質酸化物と貴金属を含む触媒層を形成してもよい。

本発明の排ガス浄化フィルタによれば、外周部のセルを、内周部のセルの材質より熱伝導率が高い材質から形成しているので、PM燃焼時の熱を外部へ効果的に逃がすことができ、溶損及び熱応力による破損やクラックの発生を抑制することができる。

また内周部のセルは外周部のセルより熱伝導率が低い材質から形成されているので、内周部に蓄熱された熱が外周部に伝達されることで外周部の温度が上昇し、外周部におけるPM燃え残りが減少する。したがって再生後のPM捕集効率が向上する。

そして内周部のセルをコージェライトなどから形成すれば、全体としての嵩密度を低くすることができ軽量とすることができる。また排ガスは中心部ほど流速が大きいので、PMは大部分が内周部に捕集される。したがって内周部のセルをコージェライトなどから形成すれば、セル隔壁の細孔径の制御も容易であり、ＤＰＦとしての特性を容易に満足させることができる。

本発明の排ガス浄化フィルタでは、外周部のセルが、内周部のセルの材質より熱伝導率が高い材質から形成されている。内周部のセルの材質としては、従来のＤＰＦと同様のものを用いることができ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、コージェライトなどが例示される。中でも実績があり、嵩密度が低いコージェライトが特に好ましい。

外周部のセルの材質は、内周部のセルの材質より相対的に熱伝導率が高いものであればよく、 SiC、 SiN、金属、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、コージェライトなどから選択して用いることができる。例えば内周部のセルがコージェライトから形成されている場合には、外周部のセルの材質としては SiC及び SiNから選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましい。また、内周部から外周部に向かって徐々に熱伝導率が高くなるように構成することも可能である。このようにするには、例えば SiCとコージェライトとの混合粉末からセルを形成するに当たり、内周部から外周部に向かって両者の比率を徐々に変化させることで行うことができる。

熱伝導率が高い外周部の構成割合は特に制限されないが、一般のディーゼルエンジンの排気流路に配置されるフィルタにおいては、外周部のセルが全セル数の30〜90％の範囲を占めることが望ましい。外周部のセル数の割合がこの範囲を外れると、本発明の効果が得られない場合がある。

セル隔壁に細孔を形成するには、カーボン粉末、木粉、澱粉、樹脂粉末などの可燃物粉末などを混合したスラリーからセル及びセル隔壁を成形し、焼成時に可燃物粉末が焼失することで細孔を形成することができる。可燃物粉末の粒径及び添加量を調整することで、表面空孔及び内部細孔の径の分布と開口面積を制御することができる。本発明の場合には、表面空孔及び内部細孔の径の分布と開口面積は特に制限されない。

本発明の排ガス浄化フィルタは、流入側セルと流出側セルを区画するセル隔壁の細孔の表面に、多孔質酸化物と貴金属を含む触媒層を有することも好ましい。これにより連続再生式ＤＰＦとすることができる。触媒層に用いられる多孔質酸化物としては、アルミナ，ジルコニア，セリア，チタニアなどの酸化物あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物などを用いることができる。

触媒層の形成量は、隔壁の細孔径にもよるが、厚さが１〜20μｍの範囲、あるいはフィルタ体積１リットルあたり60〜 200ｇの範囲とすることが好ましい。触媒層の形成量がこの範囲より少なくなると、貴金属が高密度に担持されるため高温に晒されると貴金属の粒成長が生じて活性が低下する場合がある。また触媒層の形成量がこの範囲より多くなると、細孔の径及び開口面積が低下し圧損が増大してしまう。

触媒層を形成するには、多孔質酸化物粉末をアルミナゾルなどのバインダ成分及び水とともにスラリーとし、そのスラリーをセル隔壁に含浸させた後に焼成し、その後少なくとも貴金属を担持すればよい。スラリーをセル隔壁に含浸させるには通常の浸漬法を用いることができるが、エアブローあるいは吸引によって細孔内に入ったスラリーの余分なものを除去することが望ましい。

触媒層には少なくとも貴金属が担持されている。この貴金属としては、触媒反応によってPMの酸化を促進するものであれば用いることができるが、Pt、Rh、Pdなどの白金族の貴金属から選ばれた一種又は複数種を担持することが特に好ましい。貴金属の担持量は、フィルタ堆積１リットルあたり 0.5〜10ｇの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないと活性が低すぎて実用的でなく、この範囲より多く担持しても活性が飽和するとともにコストアップとなってしまう。

また貴金属に加えて、Ba，Ca，Srなどのアルカリ土類金属、Na，Ｋ，Li，Csなどのアルカリ金属、あるいはLa，Nd，Sc，Ｙなどの希土類元素から選ばれるNO_x 吸蔵材をさらに担持することが好ましい。NO_x 吸蔵材を担持することでNO_x 吸蔵放出能が発現され、NO_x 浄化能が向上する。このNO_x 吸蔵材の担持量は、フィルタ堆積１リットルあたり0.01〜２モルの範囲とすることが好ましい。担持量がこれより少ないとNOｘ 吸蔵放出能が発現されず、これより多く担持するとPtなどの貴金属を覆って酸化能が低下するようになる。

貴金属及びNO_x 吸蔵材を担持するには、貴金属又はNO_x 吸蔵元素の硝酸塩などを溶解した溶液を用い、吸着担持法、吸水担持法などによって多孔質酸化物層に担持すればよい。また多孔質酸化物粉末に予め貴金属を担持しておき、その触媒粉末を用いて触媒層を形成した後にNO_x 吸蔵材を担持することもできる。

本発明の排ガス浄化フィルタを製造するには、外周部を形成するためのスラリーと内周部を形成するためのスラリーを用い、２色押出成形法によって、内周部を形成するためのスラリーから内周部を形成するとともに、その外周に外周部を形成するためのスラリーから外周部を形成し、それを焼成した後、従来と同様に両端を目封じすることで製造することができる。また実施例に示すように、外周部を形成するためのスラリーと内周部を形成するためのスラリーからそれぞれ独立したセルユニットを形成し、複数のセルユニットどうしを接合することで内周部及び外周部を形成することもできる。なお目詰め部の形成は、従来と同様に行うことができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

先ずアルミナ，タルク，カオリン，シリカからなるコージェライト組成の粉末に所定量の有機バインダと水及びカーボン粉末を混合したペーストを用い、複数のセル通路をもつ角筒形状に押出成形後、複数のセルの一端と他端を交互に目詰めして流入側セルと流出側セルとを形成し、1300℃で焼成して、図１に示すように、断面20mm角の正方形、長さ 100mm、壁厚 300μｍのコージェライトセルユニット１を形成した。このコージェライトセルユニット１には、１cm² 当たり 300個のセルが形成されている。

また、 SiC粉末に所定量の有機バインダと水及びカーボン粉末を混合したペーストを用い、複数のセル通路をもつ角筒形状に押出成形後、複数のセルの一端と他端を交互に目詰めして流入側セルと流出側セルとを形成し、2000℃で焼成して、図１に示すように、コージェライトセルユニット１と同一形状の SiCセルユニット２を形成した。この SiCセルユニット２には、１cm² 当たり 300個のセルが形成されている。

なおコージェライトと SiCの特性値を表１に示す。

（実施例１）
図２に示すように、コージェライトセルユニット１を縦４個、横４個となるように、セラミック製セグメント材（イビデン社製）を用いて貼り合わせ、その周囲に SiCセルユニット２を一重に貼り合わせた。 SiCセルユニット２は、コージェライトセルユニット１より太い線で表している。そして、図３の左側に示す形状とした後、外周を切削加工して円柱形状のフィルタとし、図３の左側に示すように、外筒３に収納して触媒コンバータ化した。

この排ガス浄化フィルタでは、内周部のセルがコージェライトから形成され、外周部のセルが SiCから形成されている。 SiCから形成された外周部のセル数は、全セル数の43.4％である。

（実施例２）
コージェライトセルユニット１を縦２個、横２個となるように、実施例１と同様のセグメント材を用いて貼り合わせ、その周囲に SiCセルユニット２を二重に貼り合わせた。そして図４の左側に示す形状とした後、外周を切削加工して円柱形状のフィルタとし、外筒３に収納して触媒コンバータ化した。

この排ガス浄化フィルタでは、内周部のセルがコージェライトから形成され、外周部のセルが SiCから形成されている。 SiCから形成された外周部のセル数は、全セル数の85.9％である。

（比較例１）
SiCセルユニット２を縦４個、横４個となるように、実施例１と同様のセグメント材を用いて貼り合わせ、その周囲にコージェライトセル１を一重に貼り合わせた。そして図５の左側に示す形状とした後、外周を切削加工して円柱形状のフィルタとし、外筒３に収納して触媒コンバータ化した。

この排ガス浄化フィルタでは、内周部のセルが SiCから形成され、外周部のセルがコージェライトから形成されている。コージェライトから形成された外周部のセル数は、全セル数の43.4％である。

（比較例２）
コージェライトセルユニット１を用いず、全て SiCセルユニット２を用いたこと以外は実施例１と同様にして円柱形状のフィルタとし、外筒３に収納して触媒コンバータ化した。

（比較例３）
SiCセルユニット２を用いず、全てコージェライトセルユニット１を用いたこと以外は実施例１と同様にして円柱形状のフィルタとし、外筒３に収納して触媒コンバータ化した。

＜試験・評価＞
それぞれの触媒コンバータを、２Ｌ直噴ディーゼルエンジンを搭載したエンジンベンチの排気系に取付け、1500 rpm×30Nmで運転した。PM堆積量が６ｇとなった時点で、3800 rpm× 200Nmにて10分間運転する再生処理を行った。その後触媒コンバータを取り外してフィルタの重量を測定し、再生処理前後の重量変化量からPM酸化率を算出した。また取り外された各フィルタについて、外周表面から10mmの深さ部分の外周部のセルにおけるPM燃え残りの有無を目視で観察した。結果を表２に示す。

各実施例のフィルタによれば、再生処理時に各比較例に比べて高い酸化率でPMを除去でき、かつ外周部のPM燃え残りもない。これは、外周部に SiCセル２を配置した効果であることが明らかである。このようになる原因を調査すべく、上記再生処理時における各フィルタの温度分布を測定した。測定位置は、フィルタの排ガス流入側端面から僅かに内部へ入った位置で、図６に示すNo.1〜No.4の４点の位置であり、それぞれの位置における温度をそれぞれ測定した。結果を図７に示す。

図７より、実施例１のフィルタでは外周部と内周部とでほぼ同等の温度となり、外周部の温度が比較例のフィルタに比べて高いことがわかる。一方、比較例２のフィルタでは、全てのセルが SiCから形成されているために熱伝導性が高すぎて、外周部及び内周部ともに実施例に比べて温度が低い。また比較例３のフィルタでは、全てのセルがコージェライトから形成されているために、蓄熱性が高いものの熱伝導性が低く、内周部の温度は実施例１より高いものの外周部の温度が著しく低い。そして比較例１のフィルタでは、外周部の熱伝導性が低いため内周部の温度は比較例２より高いものの、外周部の温度は比較例２と比較例３の中間の値となり実施例１に比べて著しく低い。

また実施例１のフィルタは実施例２のフィルタに比べてPM酸化率が高いが、これは SiC製のセルとコージェライト製のセルとの構成比率に起因すると考えられ、 SiCから形成された外周部のセル数は、全セル数の85.9％より43.4％の方が好ましいことがわかる。

すなわち実施例１のフィルタが高いPM酸化率を示し、外周部のPM燃え残りが無いのは、内周部からの熱伝導によって外周部の温度が上昇し、内周部及び外周部共に高い温度となっていることに起因している。そしてこれは、内周部をコージェライトから形成し、外周部を SiCから形成したことに起因していることが明らかである。

本発明の排ガス浄化フィルタは、ディーゼルエンジンの排気、ボイラーの排気など、PMを含む排ガス中で用いられる。そしてセル隔壁の細孔の表面に多孔質酸化物と貴金属を含む触媒層を形成すれば、PMを捕集と同時にあるいは捕集直後に燃焼除去できるので、特別な再生処理を不要とすることができ、特に有用である。

本発明の一実施例で形成したセルユニットの斜視図である。 本発明の一実施例において、セルユニットどうしを接合する際の配置状態を示す説明図である。 本発明の一実施例のフィルタの端面を切削加工前後の状態で示す説明図である。 本発明の第２の実施例のフィルタの端面を切削加工前後の状態で示す説明図である。 比較例１のフィルタの端面を切削加工前後の状態で示す説明図である。 フィルタの温度測定位置を示す説明図である。 各測定位置における温度分布を示すグラフである。

符号の説明

１：コージェライトセルユニット ２： SiCセルユニット
３：外筒

Claims (4)

1. 排ガス下流側で目詰めされた流入側セルと、該流入側セルに隣接し排ガス上流側で目詰めされた流出側セルと、該流入側セルと該流出側セルを区画し多数の細孔を有する多孔質のセル隔壁と、をもつハニカム形状の排ガス浄化フィルタであって、
   外周部のセルを内周部のセルの材質より熱伝導率が高い材質から形成したことを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
2. 前記内周部のセルはコージェライトから形成され、前記外周部のセルは炭化ケイ素及び窒化ケイ素から選ばれる少なくとも一種から形成されている請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
3. 前記外周部のセルは、全セル数の30〜90％の範囲を占める請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。
4. 前記セル隔壁の細孔の表面には、多孔質酸化物と貴金属を含む触媒層をもつ請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ。

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