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JP2006004809A - Fuel electrode for solid oxide fuel cell and method for producing the same - Google Patents

Fuel electrode for solid oxide fuel cell and method for producing the same Download PDF

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JP2006004809A JP2004180973A JP2004180973A JP2006004809A JP 2006004809 A JP2006004809 A JP 2006004809A JP 2004180973 A JP2004180973 A JP 2004180973A JP 2004180973 A JP2004180973 A JP 2004180973A JP 2006004809 A JP2006004809 A JP 2006004809A
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東 宋
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正治 秦野
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Abstract

【課題】燃料極の単位重量当たりの反応界面を増やすことにより、電極の反応抵抗を低減し、発電出力を向上させたＳＯＦＣ用燃料極及びその製造方法、並びにこのＳＯＦＣ用燃料極を備えたＳＯＦＣを提供すること。
【解決手段】少なくとも金属元素Ａと金属元素Ｂと酸素を構成元素とする複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物を含有するＳＯＦＣ用燃料極。複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物が酸化物イオン伝導性を有し、該複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物の表面に上記金属元素Ａの超微粒子を備える。金属元素Ａと金属元素Ｂが式（１）：ＥＡ−Ｏ＜ＥＢ−Ｏ…（１）（式中のＥＡ−Ｏは金属元素Ａと酸素との結合エネルギー、ＥＢ−Ｏは金属元素Ｂと酸素との結合エネルギーを示す。）で表される関係を満足する。ＳＯＦＣ用燃料極を備えたＳＯＦＣ。式（１）の関係を満足する複合酸化物前駆体を用いる製造方法。
【選択図】なし
SOFC FUEL ELECTRODE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, WHICH INCREASES REACTION RESISTANCE OF ELECTRODE AND INCREASES POWER GENERATION OUTPUT BY INCREASED REACTION INTERFACE PER UNIT WEIGHT OF FUEL ELECTRODE To provide.
A SOFC fuel electrode containing a composite oxide containing at least metal element A, metal element B, and oxygen or an oxide containing metal element B. The composite oxide or the metal element B-containing oxide has oxide ion conductivity, and the surface of the composite oxide or metal element B-containing oxide includes the ultrafine particles of the metal element A. Metal element A and metal element B are represented by formula (1): E AO <E B-O (1) (E A-O in the formula is the bond energy between metal element A and oxygen, and E B-O is The bond energy of metal element B and oxygen is shown.) SOFC with SOFC fuel electrode. The manufacturing method using the complex oxide precursor which satisfies the relationship of Formula (1).
[Selection figure] None

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）用燃料極及びその製造方法に係り、更に詳細には、反応界面を増加させて、電池を構成した際の燃料極での反応抵抗を低減し、発電出力を向上させ得るＳＯＦＣ用燃料極及びその製造方法、並びにこのＳＯＦＣ用燃料極を備えるＳＯＦＣに関する。   The present invention relates to a fuel electrode for a solid oxide fuel cell (SOFC) and a method for manufacturing the same, and more particularly, to increase a reaction interface to reduce a reaction resistance at the fuel electrode when the battery is configured. The present invention relates to a fuel electrode for SOFC capable of improving power generation output, a method for manufacturing the same, and a SOFC including the fuel electrode for SOFC.

従来より、ＳＯＦＣにおいては、燃料極として、電子伝導性に優れる金属材料と酸化物イオン伝導性に優れる高酸化物イオン伝導性の酸化物材料を混合したサーメット電極が用いられている。かかるサーメット電極において、電極反応は主にこのサーメット電極内の金属材料と酸化物材料の界面で進行すると考えられている。したがって、その電極反応を効率良く進行させるためには、金属材料と酸化物材料の界面が多く存在する必要がある。そのような界面を多くする方法として、ニッケル粒子を酸化物粒子に担持させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１１−２９７３３３号公報 Conventionally, in SOFC, a cermet electrode in which a metal material excellent in electron conductivity and a high oxide ion conductivity oxide material excellent in oxide ion conductivity are mixed is used as a fuel electrode. In such a cermet electrode, the electrode reaction is considered to proceed mainly at the interface between the metal material and the oxide material in the cermet electrode. Therefore, in order to advance the electrode reaction efficiently, there must be many interfaces between the metal material and the oxide material. As a method of increasing such an interface, a method of supporting nickel particles on oxide particles is known (see, for example, Patent Document 1).
JP 11-297333 A

しかしながら、上述の如き従来の方法では、反応界面を多くして、燃料電池性能を向上させる際に要求されるサブミクロンレベル（具体的には１００ｎｍ以下）のニッケル粒子を作製することが困難であり、得られた燃料極においては、ニッケル粒子の粒径が大きいため、反応界面が少ないという問題点があった。   However, in the conventional method as described above, it is difficult to produce nickel particles at a submicron level (specifically, 100 nm or less) required when increasing the reaction interface and improving the fuel cell performance. The obtained fuel electrode has a problem that the reaction interface is few because the particle diameter of the nickel particles is large.

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、燃料極の単位重量当たりの反応界面を増やす、即ち反応比表面積を大きくすることにより、電極の反応抵抗を低減し、発電出力を向上させたＳＯＦＣ用燃料極及びその製造方法、並びにこのＳＯＦＣ用燃料極を備えたＳＯＦＣを提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and its object is to increase the reaction interface per unit weight of the fuel electrode, that is, by increasing the reaction specific surface area. An object of the present invention is to provide a fuel electrode for SOFC in which the reaction resistance of the electrode is reduced and the power generation output is improved, a manufacturing method thereof, and a SOFC including the fuel electrode for SOFC.

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも所定の関係を有する金属元素Ａ及び金属元素Ｂと酸素を構成元素とする複合酸化物の前駆体を用い、部分的ないし完全に還元して該複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物の表面に金属元素Ａの超微粒子を形成させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used metal oxide A having at least a predetermined relationship and a precursor of a complex oxide containing metal element B and oxygen as constituent elements. It was found that the above object can be achieved by forming the ultrafine particles of the metal element A on the surface of the composite oxide or the oxide containing the metal element B by reducing the target or completely, and the present invention has been completed. .

即ち、本発明のＳＯＦＣ用燃料極は、少なくとも金属元素Ａと金属元素Ｂと酸素を構成元素とする複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物を含有する。
かかる複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物が酸化物イオン伝導性を有し、該複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物の表面に上記金属元素Ａの超微粒子を備える。
そして、金属元素Ａと金属元素Ｂが次式（１）
ＥＡ−Ｏ＜ＥＢ−Ｏ…（１）
（式中のＥＡ−Ｏは金属元素Ａと酸素との結合エネルギー、ＥＢ−Ｏは金属元素Ｂと酸素との結合エネルギーを示す。）で表される関係を満足する。
また、本発明のＳＯＦＣは、上記本発明のＳＯＦＣ用燃料極を用いたものである。 That is, the fuel electrode for SOFC of the present invention contains at least a metal element A, a metal element B, and a complex oxide or a metal element B-containing oxide containing oxygen as constituent elements.
Such a composite oxide or metal element B-containing oxide has oxide ion conductivity, and the composite oxide or metal element B-containing oxide has ultrafine particles of the metal element A on the surface thereof.
Metal element A and metal element B are expressed by the following formula (1)
E AO <E BO (1)
(E A-O in the formula is the bonding energy between the metal element A and oxygen, the E B-O. Showing the binding energy between the metal element B and oxygen) satisfy the relationship represented by.
The SOFC of the present invention uses the SOFC fuel electrode of the present invention.

更に、本発明のＳＯＦＣ用燃料極の製造方法は、上記本発明のＳＯＦＣ用燃料極を製造するに当たり、次式（１）
ＥＡ−Ｏ＜ＥＢ−Ｏ…（１）
（式中のＥＡ−Ｏは金属元素Ａと酸素との結合エネルギー、ＥＢ−Ｏは金属元素Ｂと酸素との結合エネルギーを示す。）で表される関係を満足する金属元素Ａ及び金属元素Ｂと酸素を少なくとも構成元素とする複合酸化物の前駆体を含有するプリＳＯＦＣ用燃料極を作製し、次いで、部分的ないし完全に還元して該複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物の表面に金属元素Ａの超微粒子を形成させて、所望のＳＯＦＣ用燃料極を得る方法である。 Furthermore, the manufacturing method of the SOFC fuel electrode according to the present invention provides the following formula (1) for manufacturing the SOFC fuel electrode according to the present invention.
E AO <E BO (1)
Metal element A and metal satisfying the relationship represented by the formula (E A-O represents the bond energy between metal element A and oxygen, and E B-O represents the bond energy between metal element B and oxygen). A pre-SOFC fuel electrode containing a precursor of a composite oxide containing at least element B and oxygen as constituent elements is prepared, and then partially or completely reduced to produce the composite oxide or metal element B-containing oxide. In this method, ultrafine particles of metal element A are formed on the surface to obtain a desired SOFC fuel electrode.

本発明によれば、少なくとも所定の関係を有する金属元素Ａ及び金属元素Ｂと酸素を構成元素とする複合酸化物の前駆体を用い、部分的ないし完全に還元して該複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物の表面に金属元素Ａの超微粒子を形成させることなどとしたため、電極における反応比表面積が格段に大きく、反応抵抗を低減したＳＯＦＣ用燃料極及びその製造方法、並びにこのＳＯＦＣ用燃料極を備えたＳＯＦＣを提供することができる。   According to the present invention, the composite oxide or metal element is obtained by partially or completely reducing the precursor of the composite oxide containing at least the metal element A and the metal element B having a predetermined relationship and oxygen as the constituent elements. Since the ultrafine particles of the metal element A are formed on the surface of the B-containing oxide, the SOFC fuel electrode having a remarkably large reaction specific surface area in the electrode and reduced reaction resistance, and the manufacturing method thereof, and the SOFC fuel An SOFC with a pole can be provided.

以下、本発明のＳＯＦＣ用燃料極について詳細に説明する。本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明のＳＯＦＣ用燃料極は、少なくとも金属元素Ａと金属元素Ｂと酸素を構成元素とする複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物を含有する。かかる金属元素Ａと金属元素Ｂが次の式（１）
ＥＡ−Ｏ＜ＥＢ−Ｏ…（１）
（式中のＥＡ−Ｏは金属元素Ａと酸素との結合エネルギー、ＥＢ−Ｏは金属元素Ｂと酸素との結合エネルギーを示す。）で表される関係を満足する。
また、かかる複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物が酸化物イオン伝導性を有し、該複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物の表面に金属元素Ａの超微粒子を有する。
ここで、本発明において「超微粒子」とは、平均粒径が１００ｎｍ以下であるものをいう。 Hereinafter, the fuel electrode for SOFC of the present invention will be described in detail. In the present specification, “%” represents mass percentage unless otherwise specified.
As described above, the fuel electrode for SOFC of the present invention contains at least a metal element A, a metal element B, and a complex oxide or metal element B-containing oxide containing oxygen as constituent elements. Such metal element A and metal element B are represented by the following formula (1):
E AO <E BO (1)
(E A-O in the formula is the bonding energy between the metal element A and oxygen, the E B-O. Showing the binding energy between the metal element B and oxygen) satisfy the relationship represented by.
Further, such a complex oxide or an oxide containing metal element B has oxide ion conductivity, and has ultrafine particles of metal element A on the surface of the complex oxide or metal element B-containing oxide.
Here, in the present invention, “ultrafine particles” means those having an average particle diameter of 100 nm or less.

本発明のＳＯＦＣ用燃料極と従来のＳＯＦＣ用燃料極を図面を用いて比較して説明する。図１は、従来のＳＯＦＣ用燃料極の模式的説明図である。同図に示すように、電解質４０上に燃料極１’を備え、燃料極１’は電気伝導性材料１０（例えばニッケルなど。）と酸化物イオン伝導性酸化物２０（例えばサマリウム添加セリアなど。）を含むサーメット構造を有する。また、例えば図中のＩで示すような三相界面がある程度存在する。   The SOFC fuel electrode of the present invention and the conventional SOFC fuel electrode will be described in comparison with the drawings. FIG. 1 is a schematic explanatory view of a conventional fuel electrode for SOFC. As shown in the figure, a fuel electrode 1 ′ is provided on an electrolyte 40, and the fuel electrode 1 ′ includes an electrically conductive material 10 (for example, nickel) and an oxide ion conductive oxide 20 (for example, samarium-added ceria). ) Cermet structure. Further, for example, a three-phase interface as indicated by I in the figure exists to some extent.

図２は、プリＳＯＦＣ用燃料極と本発明のＳＯＦＣ用燃料極の一例を示す模式的説明図である。同図（ａ）に示すようなプリＳＯＦＣ用燃料極は、電解質４０上に燃料極１”を備え、燃料極１”は電気伝導性材料１０と酸化物イオン伝導性酸化物２０と所定の複合酸化物の前駆体３０を含み、例えば同図（ａ）中のＩで示したような三相界面がある程度存在する。
この燃料極１”を部分的に還元して、同図（ｂ）に示すような本発明のＳＯＦＣ用燃料極にする。即ち同図（ｂ）に示すように、電解質４０上の燃料極１は電気伝導性材料１０と酸化物イオン伝導性酸化物２０と前駆体３０が部分的に還元されて形成した金属元素Ａの超微粒子３２を表面に有する複合酸化物３４を含む。超微粒子３２と酸化物イオン伝導性酸化物２０との間には新たな三相界面が形成される（同図（ｂ）中のＩで示したような三相界面のうちの例えばＩ１など。）。
また、図３は超微粒子３２を表面に有する複合酸化物３４の拡大説明図である。同図に示すように、超微粒子３２と複合酸化物３４との間にも新たな三相界面Ｉ２が形成される。超微粒子３２は図示しない電気伝導性材料や他の超微粒子と共に集電体などの電子伝導パスとしても機能する。一方、複合酸化物３４は図示しない酸化物イオン伝導性酸化物や他の複合酸化物と共に酸化物イオン伝導パスとして機能する。
なお、複合酸化物３４は前駆体３０が若干還元されて表面に超微粒子３２が形成されているものの超微粒子３２は前駆体３０と比較して極めて小さいため複合酸化物３４と前駆体３０はほぼ同一のものと考えられる。 FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an example of a pre-SOFC fuel electrode and an SOFC fuel electrode of the present invention. A fuel electrode for pre-SOFC as shown in FIG. 5A includes a fuel electrode 1 ″ on an electrolyte 40, and the fuel electrode 1 ″ is composed of an electrically conductive material 10, an oxide ion conductive oxide 20, and a predetermined composite. The oxide precursor 30 is included, and for example, a three-phase interface as indicated by I in FIG.
This fuel electrode 1 ″ is partially reduced to form a fuel electrode for SOFC of the present invention as shown in FIG. 4B. That is, as shown in FIG. Includes a composite oxide 34 having ultrafine particles 32 of the metal element A formed on the surface, which are formed by partially reducing the electrically conductive material 10, the oxide ion conductive oxide 20, and the precursor 30. The ultrafine particles 32 and A new three-phase interface is formed between the oxide ion conductive oxide 20 (for example, I 1 among the three-phase interfaces as indicated by I in FIG. 2B).
FIG. 3 is an enlarged explanatory view of a composite oxide 34 having ultrafine particles 32 on the surface. As shown in the figure, a new three-phase interface I 2 is also formed between the ultrafine particles 32 and the composite oxide 34. The ultrafine particles 32 also function as an electron conduction path such as a current collector together with an electrically conductive material (not shown) and other ultrafine particles. On the other hand, the composite oxide 34 functions as an oxide ion conduction path together with an oxide ion conductive oxide (not shown) and other composite oxides.
In the composite oxide 34, although the precursor 30 is slightly reduced to form ultrafine particles 32 on the surface, the ultrafine particles 32 are extremely small as compared to the precursor 30, and therefore the composite oxide 34 and the precursor 30 are almost the same. It is considered the same thing.

このように、酸化物イオン伝導性を有する複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物の表面に超微粒子の金属元素Ａが存在するため、燃料極における反応比表面積を増やすことにより、電極の反応抵抗を低減することができる。   Thus, since the ultrafine metal element A is present on the surface of the complex oxide or oxide containing metal element B having oxide ion conductivity, the reaction resistance of the electrode is increased by increasing the reaction specific surface area in the fuel electrode. Can be reduced.

また、本発明において、金属元素Ａの超微粒子が酸化物イオン伝導性を有する複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物の表面に分散していることが好ましい。燃料極における反応比表面積をより大きくすることができ、また、金属元素Ａは超微粒子であるので比表面積が大きく、これらが分散されているため、金属元素Ａの凝集をより抑制することが可能となる。また、金属元素Ａが電極触媒として機能する場合にはその触媒活性を向上させることもできる。
例えば、このような金属元素Ａの超微粒子は上述したように複合酸化物の前駆体を部分的ないし完全に還元して形成してもよいが、これに限定されるものではない。
ここで、「部分的ないし完全に還元する」とは、複合酸化物の前駆体の一部又は全部を部分的に還元する場合（例えば、金属Ａと（金属元素Ａ＋金属元素Ｂの複合酸化物）のように表わせる。）や複合酸化物の前駆体の一部又は全部を完全に還元する場合（例えば、金属Ａと（金属元素Ｂ含有酸化物）のように表わせる。）を意味する。
なお、本発明において、複合酸化物や金属元素Ｂ含有酸化物は酸化物イオン伝導性を有すれば特に限定されるものではなく、混合酸化物や複合化合物であってもよい。また、複合酸化物の形状についても特に限定されるものではないが、例えば粒状の場合には、代表的な平均粒径は１〜１０μｍである。 In the present invention, it is preferable that the ultrafine particles of the metal element A are dispersed on the surface of the complex oxide having metal oxide conductivity or the metal element B-containing oxide. The reaction specific surface area in the fuel electrode can be increased, and since the metal element A is an ultrafine particle, the specific surface area is large and these are dispersed, so that the aggregation of the metal element A can be further suppressed. It becomes. Moreover, when the metal element A functions as an electrode catalyst, the catalytic activity can be improved.
For example, such ultrafine particles of the metal element A may be formed by partially or completely reducing the precursor of the composite oxide as described above, but is not limited thereto.
Here, “partially or completely reducing” means that a part or all of the precursor of the composite oxide is partially reduced (for example, a composite oxide of metal A and (metal element A + metal element B). ) And a case where a part or all of the precursor of the composite oxide is completely reduced (for example, it can be expressed as metal A and (metal element B-containing oxide)). .
In the present invention, the composite oxide or the metal element B-containing oxide is not particularly limited as long as it has oxide ion conductivity, and may be a mixed oxide or a composite compound. Also, the shape of the composite oxide is not particularly limited. For example, in the case of a granular shape, a typical average particle diameter is 1 to 10 μm.

更に、本発明において、金属元素Ａの超微粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。金属元素Ａの比表面積を格段に大きくでき、それに伴い反応比表面積も格段に大きくできる。これにより、電極触媒として要求される金属含有率を低減でき、より金属元素Ａの凝集を抑制し得る。一方で電極触媒としての活性を格段に向上させることができる。平均粒径が５０ｎｍを超えて大きいと、比表面積増大による性能向上の効果があまり発揮されない場合がある。   Further, in the present invention, the average particle diameter of the ultrafine particles of the metal element A is preferably 50 nm or less. The specific surface area of the metal element A can be remarkably increased, and accordingly, the reaction specific surface area can be remarkably increased. Thereby, the metal content rate requested | required as an electrode catalyst can be reduced, and aggregation of the metal element A can be suppressed more. On the other hand, the activity as an electrode catalyst can be remarkably improved. When the average particle size is larger than 50 nm, the effect of improving the performance by increasing the specific surface area may not be exhibited so much.

また、本発明において、複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物の燃料極における含有率は、３０％以上であることがこのましい。３０％未満の場合には、金属元素Ａの電極触媒としての活性を格段に向上させることができない場合がある。   In the present invention, the content of the composite oxide or metal element B-containing oxide in the fuel electrode is preferably 30% or more. If it is less than 30%, the activity of the metal element A as an electrode catalyst may not be significantly improved.

更に、本発明において、金属元素Ａと金属元素Ｂは、（１）式を満足し、これらを含む複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物が酸化物イオン伝導性を有すれば、特に限定されるものではないが、金属元素Ａとしては、例えばニッケル、銅又は銀及びこれらの任意の混合物を挙げることができ、これらの中では、例えば水素酸化反応の触媒活性の大きさの観点からニッケルが好ましい。一方、金属元素Ｂとしては、例えば鉄、チタン、ランタン、アルミニウム又はセリウム及びこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの金属元素Ｂは例えばニッケルと比較して酸素との結合エネルギーが大きく、１００ｖｏｌ％水素のような還元雰囲気中においても還元されにくい。   Furthermore, in the present invention, the metal element A and the metal element B are particularly limited as long as they satisfy the formula (1) and the composite oxide containing these or the metal element B-containing oxide has oxide ion conductivity. Although not intended, examples of the metal element A include nickel, copper, or silver, and any mixture thereof. Among these, for example, nickel is used from the viewpoint of the catalytic activity of the hydrogen oxidation reaction. preferable. On the other hand, examples of the metal element B include iron, titanium, lanthanum, aluminum, cerium, and any mixture thereof. These metal elements B have a larger binding energy with oxygen than, for example, nickel, and are not easily reduced even in a reducing atmosphere such as 100 vol% hydrogen.

また、本発明において、電気伝導性材料を更に含有することが好ましい。金属元素Ａの超微粒子が集電体などの電子伝導パスとしても機能し得るが、超微粒子であるため電気伝導性が十分でない場合があり、このような場合には、燃料極中でのオーム損失が大きくなる場合がある。
電気伝導性材料は形状や大きさについては特に限定されるものでなく、従来公知のものを使用でき、例えばニッケルや銅、鉄などを挙げることができる。これらの燃料極中における含有率は１０〜５０％であることが好ましい。このような範囲では、燃料極の電気伝導性は十分確保され、オーム損失を十分低減することができる。 In the present invention, it is preferable to further contain an electrically conductive material. Although the ultrafine particles of the metal element A can also function as an electron conduction path for a current collector or the like, there are cases in which the electrical conductivity is not sufficient because of the ultrafine particles. Loss may increase.
The shape and size of the electrically conductive material is not particularly limited, and conventionally known materials can be used, and examples thereof include nickel, copper, and iron. The content of these fuel electrodes is preferably 10 to 50%. In such a range, the electric conductivity of the fuel electrode is sufficiently secured, and the ohmic loss can be sufficiently reduced.

更に、本発明において、酸化物イオン伝導性酸化物を更に含有することが好ましい。燃料極中の酸化物イオン伝導パスが構築され易くなり、酸化物イオンの拡散抵抗が低減され得る。また、酸化物イオン伝導性酸化物の添加によって燃料極中の反応界面をより増大させることができる。
酸化物イオン伝導性酸化物は形状や大きさについては特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用でき、例えばサマリウム添加セリア（ＳＤＣ）やガドリニウム添加セリア（ＧＤＣ）などのセリア系、ストロンチウムマグネシウム複合ランタンガレート（ＬＳＧＭ）のようなランタンガレート系、イットリウム添加安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やスカンジウム添加安定化ジルコニア（ＳＳＺ）などのジルコニア系酸化物イオン伝導性酸化物を挙げることができる。
これらの燃料極中における含有率は５〜３０％であることが好ましい。５％未満であると、酸化物イオン伝導パスが十分に形成されず、酸化物イオンが十分に拡散できない場合があり、含有率が３０％を超えると、燃料極中の電極触媒として特に機能を発揮する金属元素Ａ（例えばニッケル）を表面に備える複合酸化物の割合が少なくなる場合があり、燃料極の反応抵抗が増大する場合がある。また、燃料極中の電気伝導性材料の割合が少なくなる場合があり、燃料極のオーム損失が大きくなり、ＳＯＦＣを構成した際の出力低下を引き起こす場合がある。 Furthermore, in this invention, it is preferable to contain an oxide ion conductive oxide further. The oxide ion conduction path in the fuel electrode can be easily constructed, and the diffusion resistance of oxide ions can be reduced. Moreover, the reaction interface in a fuel electrode can be increased more by addition of an oxide ion conductive oxide.
The oxide ion conductive oxide is not particularly limited in shape and size, and conventionally known oxides can be used. For example, ceria-based strontium such as samarium-doped ceria (SDC) or gadolinium-doped ceria (GDC), strontium A lanthanum gallate type such as magnesium composite lanthanum gallate (LSGM), a zirconia-based oxide ion conductive oxide such as yttrium-added stabilized zirconia (YSZ) or scandium-added stabilized zirconia (SSZ) can be given.
The content of these fuel electrodes is preferably 5 to 30%. If it is less than 5%, the oxide ion conduction path may not be sufficiently formed, and oxide ions may not be sufficiently diffused. If the content exceeds 30%, it particularly functions as an electrode catalyst in the fuel electrode. In some cases, the proportion of the composite oxide provided on the surface with the metal element A (for example, nickel) to be exhibited may decrease, and the reaction resistance of the fuel electrode may increase. In addition, the proportion of the electrically conductive material in the fuel electrode may be reduced, the ohmic loss of the fuel electrode may be increased, and the output may be reduced when the SOFC is configured.

次に、本発明のＳＯＦＣについて説明する。
上述の如く、本発明のＳＯＦＣは、上記本発明のＳＯＦＣ用燃料極を備えるものである。
特に限定されるものではないが、例えば、従来公知の固体電解質を本発明のＳＯＦＣ用燃料極と従来公知のＳＯＦＣ用空気極で狭持したセル構造を有する。
セル構造は発電し得れば特に限定されるものではなく、例えば単セルや単セルを積層方向とほぼ垂直の方向へ２次元的に複数個連結し一体化して成るセル板、更にはこれらの積層体などであってもよい。
単セルの種類としても、特に限定されるものではないが、例えば電解質支持型や電極支持型などを挙げることができる。
また、ＳＯＦＣの形状も特に限定されるものではなく、例えば円筒型や平板型などを挙げることができる。 Next, the SOFC of the present invention will be described.
As described above, the SOFC of the present invention includes the SOFC fuel electrode of the present invention.
Although not particularly limited, for example, it has a cell structure in which a conventionally known solid electrolyte is sandwiched between the SOFC fuel electrode of the present invention and the conventionally known SOFC air electrode.
The cell structure is not particularly limited as long as it can generate power. For example, a single cell or a cell plate formed by two-dimensionally connecting and integrating a plurality of single cells in a direction substantially perpendicular to the stacking direction, and these A laminated body etc. may be sufficient.
The type of single cell is not particularly limited, and examples thereof include an electrolyte support type and an electrode support type.
The shape of the SOFC is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical shape and a flat plate shape.

次に、本発明のＳＯＦＣ用燃料極の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明のＳＯＦＣ用燃料極の製造方法は、上述したＳＯＦＣ用燃料極を製造するに当たり、次式（１）
ＥＡ−Ｏ＜ＥＢ−Ｏ…（１）
（式中のＥＡ−Ｏは金属元素Ａと酸素との結合エネルギー、ＥＢ−Ｏは金属元素Ｂと酸素との結合エネルギーを示す。）で表される関係を満足する少なくとも金属元素Ａ及び金属元素Ｂと酸素を構成元素とする複合酸化物の前駆体を含有するプリＳＯＦＣ用燃料極を作製し、次いで、部分的ないし完全に還元して該複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物の表面に金属元素Ａの超微粒子を形成させることを特徴とする。 Next, the manufacturing method of the fuel electrode for SOFC of this invention is demonstrated.
As described above, the manufacturing method of the SOFC fuel electrode according to the present invention is based on the following formula (1).
E AO <E BO (1)
(E A-O in the formula represents the bond energy between the metal element A and oxygen, and E B-O represents the bond energy between the metal element B and oxygen.) At least the metal element A satisfying the relationship represented by A fuel electrode for a pre-SOFC containing a precursor of a composite oxide containing metal element B and oxygen as constituent elements is prepared, and then partially or completely reduced to produce the composite oxide or metal element B-containing oxide. It is characterized in that ultrafine particles of metal element A are formed on the surface.

式（１）のような関係を有する少なくとも金属元素Ａ及び金属元素Ｂと酸素を構成元素とする複合酸化物の前駆体を含有するプリＳＯＦＣ用燃料極を作製し、次いで部分的ないし完全に還元して該複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物の表面に金属元素Ａの超微粒子を形成させることによって、容易に所望のＳＯＦＣ用燃料極を得ることができる。   A fuel electrode for pre-SOFC containing at least metal element A and metal element B having a relationship of formula (1) and a composite oxide precursor containing oxygen as constituent elements is prepared, and then partially or completely reduced By forming ultrafine particles of metal element A on the surface of the composite oxide or metal element B-containing oxide, a desired SOFC fuel electrode can be easily obtained.

また、本発明において、所望のＳＯＦＣ用燃料極を得ることができれば、特に限定されるものではないが、プリＳＯＦＣ用燃料極を作製する際の焼成を低酸素分圧の雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、複合酸化物の前駆体を部分的に還元をすることも容易となり、また一旦還元した部分は酸化されにくくなり、より精密に制御された所望するＳＯＦＣ用燃料極を得ることができる。好適的な酸素分圧の範囲としては例えば１０−１５ａｔｍ〜１０−２１ａｔｍである。 Further, in the present invention, there is no particular limitation as long as a desired SOFC fuel electrode can be obtained. However, firing in producing a pre-SOFC fuel electrode can be performed in a low oxygen partial pressure atmosphere. preferable. As a result, it becomes easy to partially reduce the precursor of the composite oxide, and the once reduced portion becomes difficult to be oxidized, and a desired SOFC fuel electrode that is more precisely controlled can be obtained. A suitable oxygen partial pressure range is, for example, 10 −15 atm to 10 −21 atm.

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
ＬＳＧＭ電解質基板上（厚さ：１５０μｍ）に、ストロンチウム複合サマリウムコバルト酸化物（ＳＳＣ）を含む空気極材料を用い、空気中、１１００℃で焼結して、空気極（膜厚：２０μｍ）を形成した。
Ｎｉ（平均粒径：１μｍ）、ＮｉとＣｅの組成比（Ｎｉ：Ｃｅ＝２：１）の複合酸化物前駆体（平均粒径：１μｍ）（以下、複合酸化物ａと略記する。）、バインダとしてエチルセルロース、溶媒として酢酸ブチルを用い、混合して均一分散させて印刷ペーストを作製した。空気極を形成した反対側の基板上に、印刷ペーストをコートし、酸素分圧が１０−２１ａｔｍの雰囲気下、１２００℃で、１時間焼結して、電解質上に燃料極（膜厚：２０μｍ）を形成して、本例のＳＯＦＣ（単セル）を得た。得られた燃料極を燃料極ａとした。燃料極ａにおける上記複合酸化物ａの含有率は５０％であった。燃料極ａを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて分析したところ、複合酸化物ａの平均粒径は１μｍであり、表面に超微粒子のＮｉが形成されていることが確認され、その平均粒径は１０ｎｍであった。 Example 1
An air electrode (film thickness: 20 μm) is formed on an LSGM electrolyte substrate (thickness: 150 μm) using an air electrode material containing strontium composite samarium cobalt oxide (SSC) and sintered in air at 1100 ° C. did.
A composite oxide precursor (average particle size: 1 μm) of Ni (average particle size: 1 μm) and a composition ratio of Ni and Ce (Ni: Ce = 2: 1) (hereinafter abbreviated as composite oxide a); Using ethyl cellulose as a binder and butyl acetate as a solvent, they were mixed and dispersed uniformly to prepare a printing paste. The substrate on the opposite side on which the air electrode is formed is coated with a printing paste, sintered at 1200 ° C. for 1 hour in an atmosphere with an oxygen partial pressure of 10 −21 atm, and a fuel electrode (film thickness: 20 μm) to form a SOFC (single cell) of this example. The obtained fuel electrode was designated as a fuel electrode a. The content rate of the composite oxide a in the fuel electrode a was 50%. When the fuel electrode a was analyzed with a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed that the average particle diameter of the composite oxide a was 1 μm, and ultrafine Ni was formed on the surface. Was 10 nm.

（実施例２）
Ｎｉ（平均粒径：１μｍ）に替えてＣｕ（平均粒径：０．５μｍ）、複合酸化物ａに替えてＬａとＮｉの組成比（Ｌａ：Ｎｉ＝２：１）の複合酸化物（平均粒径：１μｍ）（以下、複合酸化物ｂと略記する。）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＳＯＦＣ（単セル）を得た。得られた燃料極を燃料極ｂとした。燃料極ｂにおける複合酸化物ｂの含有率は５０％であった。燃料極ｂをＴＥＭにて分析したところ、複合酸化物ｂの平均粒径は１μｍであり、表面に超微粒子のＮｉが形成されていることが確認され、その平均粒径は１５ｎｍであった。 (Example 2)
Instead of Ni (average particle size: 1 μm), Cu (average particle size: 0.5 μm), instead of the composite oxide a, composite oxide of La and Ni (La: Ni = 2: 1) (average) The same operation as in Example 1 was repeated except that particle size: 1 μm) (hereinafter abbreviated as complex oxide b) was used to obtain SOFC (single cell) of this example. The obtained fuel electrode was designated as a fuel electrode b. The content rate of the composite oxide b in the fuel electrode b was 50%. When the fuel electrode b was analyzed by TEM, the average particle diameter of the composite oxide b was 1 μm, and it was confirmed that ultrafine Ni was formed on the surface, and the average particle diameter was 15 nm.

（実施例３）
複合酸化物ａに替えてＮｉとＴｉの組成比（Ｎｉ：Ｔｉ＝２：１）の複合酸化物（平均粒径：１μｍ）（以下、複合酸化物ｃと略記する。）を用い、燃料極形成工程における焼結時間を２時間とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＳＯＦＣ（単セル）を得た。得られた燃料極を燃料極ｃとした。燃料極ｃにおける複合酸化物ｃの含有率は５０％であった。燃料極ｃをＴＥＭにて分析したところ、複合酸化物ｃの平均粒径は１μｍであり、表面に超微粒子のＮｉが形成されていることが確認され、その平均粒径は１０ｎｍであった。 Example 3
Instead of the composite oxide a, a composite oxide (average particle diameter: 1 μm) (hereinafter abbreviated as composite oxide c) having a composition ratio of Ni and Ti (Ni: Ti = 2: 1) is used, and the fuel electrode. Except that the sintering time in the forming step was 2 hours, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain an SOFC (single cell) of this example. The obtained fuel electrode was designated as a fuel electrode c. The content rate of the composite oxide c in the fuel electrode c was 50%. When the fuel electrode c was analyzed by TEM, the average particle diameter of the composite oxide c was 1 μm, and it was confirmed that ultrafine Ni was formed on the surface, and the average particle diameter was 10 nm.

（比較例１）
複合酸化物ａに替えてＣｅＯ２（平均粒径：１μｍ）を用いた以外は以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＳＯＦＣ（単セル）を得た。得られた燃料極を燃料極ｄとした。燃料極ｄにおけるＣｅＯ２の含有率は５０％であった。燃料極ｄをＴＥＭにて分析したところ、ＣｅＯ２の平均粒径は１μｍであり、表面に超微粒子が形成されていなかった。上記各例の燃料極の仕様を表１に示す。 (Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was repeated except that CeO 2 (average particle diameter: 1 μm) was used in place of the composite oxide a to obtain an SOFC (single cell) of this example. The obtained fuel electrode was defined as a fuel electrode d. The CeO 2 content in the fuel electrode d was 50%. When the fuel electrode d was analyzed by TEM, the average particle diameter of CeO 2 was 1 μm, and ultrafine particles were not formed on the surface. Table 1 shows the specifications of the fuel electrode in each of the above examples.

Figure 2006004809
Figure 2006004809

［性能評価］
（耐久試験）
上記各例のＳＯＦＣ（単セル）を用いて、下記条件の下、１００時間繰り返し運転し、発電出力の測定（Ｉ−Ｖ測定）を繰り返し行った。得られた結果を表１に併記する。表１中の「ＴＥＭ観察結果」で、○は超微粒子が確認されたことを示し、×は確認されなかったことを示す。
（運転条件）
・運転温度 ：６００℃
・燃料 ：Ｈ２；９５ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ；５ｖｏｌ％ [Performance evaluation]
(An endurance test)
Using the SOFC (single cell) in each of the above examples, the operation was repeated for 100 hours under the following conditions, and the power generation output measurement (IV measurement) was repeated. The obtained results are also shown in Table 1. In “TEM observation result” in Table 1, “◯” indicates that ultrafine particles were confirmed, and “×” indicates that no ultrafine particles were confirmed.
(Operating conditions)
・ Operating temperature: 600 ℃
Fuel: H 2; 95vol%, H 2 O; 5vol%

表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜３は、本発明外の比較例１よりも発電出力を向上させることができることが分かる。更に長時間維持することができ、耐久性に優れていることが分かる。   From Table 1, it can be seen that Examples 1 to 3 belonging to the scope of the present invention can improve the power output compared to Comparative Example 1 outside the present invention. Further, it can be maintained for a long time, and it can be seen that it is excellent in durability.

従来のＳＯＦＣ用燃料極の模式的説明図である。It is a typical explanatory view of a conventional fuel electrode for SOFC. プリＳＯＦＣ用燃料極と本発明のＳＯＦＣ用燃料極の一例を示す模式的説明図である。FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an example of a pre-SOFC fuel electrode and an SOFC fuel electrode of the present invention. 金属元素Ａの超微粒子を有する複合酸化物の一例を示す模式的説明図である。4 is a schematic explanatory view showing an example of a composite oxide having ultrafine particles of a metal element A. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１，１’，１” 燃料極
１０ 電気伝導性材料
２０ 酸化物イオン伝導性酸化物
３０ 複合酸化物前駆体
３２ 超微粒子
３４ 複合酸化物
４０ 電解質
1, 1 ', 1 "Fuel electrode 10 Electrically conductive material 20 Oxide ion conductive oxide 30 Complex oxide precursor 32 Ultrafine particles 34 Complex oxide 40 Electrolyte

Claims (14)

少なくとも金属元素Ａと金属元素Ｂと酸素を構成元素とする複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物を含有する固体酸化物形燃料電池用燃料極であって、
上記複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物が酸化物イオン伝導性を有し、該複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物の表面に上記金属元素Ａの超微粒子を備え、
上記金属元素Ａと金属元素Ｂが次式（１）
ＥＡ−Ｏ＜ＥＢ−Ｏ…（１）
（式中のＥＡ−Ｏは金属元素Ａと酸素との結合エネルギー、ＥＢ−Ｏは金属元素Ｂと酸素との結合エネルギーを示す。）で表される関係を満足することを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極。 A fuel electrode for a solid oxide fuel cell containing a composite oxide or a metal element B-containing oxide containing at least metal element A, metal element B and oxygen as constituent elements,
The composite oxide or metal element B-containing oxide has oxide ion conductivity, and the composite oxide or metal element B-containing oxide has ultrafine particles of the metal element A on the surface thereof.
The metal element A and the metal element B are represented by the following formula (1)
E AO <E BO (1)
(E A-O in the formula represents the bond energy between the metal element A and oxygen, and E B-O represents the bond energy between the metal element B and oxygen). Fuel electrode for solid oxide fuel cells. 上記複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物が、該複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物の表面に上記金属元素Ａの超微粒子を分散した状態で備えることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。   2. The composite oxide or metal element B-containing oxide is provided with ultrafine particles of the metal element A dispersed on the surface of the composite oxide or metal element B-containing oxide. The fuel electrode for solid oxide fuel cells. 上記金属元素Ａの超微粒子が、上記複合酸化物の前駆体を部分的ないし完全に還元して形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。   3. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the ultrafine particles of the metal element A are formed by partially or completely reducing the precursor of the composite oxide. Fuel electrode. 上記金属元素Ａの超微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。   The fuel electrode for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the ultrafine particles of the metal element A have an average particle diameter of 50 nm or less. 上記複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物の燃料極における含有率が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。   The fuel for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the composite oxide or the metal element B-containing oxide in the fuel electrode is 30% or more. very. 上記金属元素Ａがニッケル、銅及び銀から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。   6. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the metal element A is at least one metal element selected from the group consisting of nickel, copper and silver. Fuel electrode. 上記金属元素Ａがニッケルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。   The fuel electrode for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal element A is nickel. 上記金属元素Ｂが鉄、チタン、ランタン、アルミニウム及びセリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。   8. The solid oxidation according to claim 1, wherein the metal element B is at least one metal element selected from the group consisting of iron, titanium, lanthanum, aluminum, and cerium. Fuel electrode for physical fuel cells. 電気伝導性材料を更に含有させたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。   The fuel electrode for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 8, further comprising an electrically conductive material. 上記電気伝導性材料の燃料極における含有率が１０〜５０％であることを特徴とする請求項９に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。   The fuel electrode for a solid oxide fuel cell according to claim 9, wherein the content of the electrically conductive material in the fuel electrode is 10 to 50%. 酸化物イオン伝導性酸化物を更に含有させたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。   The fuel electrode for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 10, further comprising an oxide ion conductive oxide. 上記酸化物イオン伝導性酸化物の燃料極における含有率が５〜３０％であることを特徴とする請求項１１に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極。   The fuel electrode for a solid oxide fuel cell according to claim 11, wherein the content of the oxide ion conductive oxide in the fuel electrode is 5 to 30%. 請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。   A solid oxide fuel cell comprising the fuel electrode for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 12. 請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の固体酸化物形燃料電池用燃料極を製造するに当たり、次式（１）
ＥＡ−Ｏ＜ＥＢ−Ｏ…（１）
（式中のＥＡ−Ｏは金属元素Ａと酸素との結合エネルギー、ＥＢ−Ｏは金属元素Ｂと酸素との結合エネルギーを示す。）で表される関係を満足する少なくとも金属元素Ａ及び金属元素Ｂと酸素を構成元素とする複合酸化物の前駆体を含有するプリ固体酸化物形燃料電池用燃料極を作製し、次いで、部分的ないし完全に還元して該複合酸化物ないしは金属元素Ｂ含有酸化物の表面に金属元素Ａの超微粒子を形成させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用燃料極の製造方法。
In manufacturing the fuel electrode for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 1 to 12, the following formula (1):
E AO <E BO (1)
(E A-O in the formula represents the bond energy between the metal element A and oxygen, and E B-O represents the bond energy between the metal element B and oxygen.) At least the metal element A satisfying the relationship represented by A pre-solid oxide fuel cell fuel electrode containing a metal element B and a complex oxide precursor containing oxygen as constituent elements is produced, and then partially or completely reduced to produce the complex oxide or metal element A method for producing a fuel electrode for a solid oxide fuel cell, wherein ultrafine particles of a metal element A are formed on the surface of a B-containing oxide.
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JP2016115661A (en) * 2014-12-16 2016-06-23 日本特殊陶業株式会社 Solid oxide electrochemical cell, solid oxide fuel cell, and high temperature steam electrolysis apparatus

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