JP2006002100A - Ink set for inkjet printing on ceramic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイルや琺瑯のように５００℃以上で焼成されるセラミックにインクジェット印刷を施すことができる水溶性インクセットに関する。 The present invention relates to a water-soluble ink set capable of performing inkjet printing on ceramics fired at 500 ° C. or more, such as tiles and tiles.
現在、タイルや琺瑯の表面の加飾には、スクリーン印刷、ロール印刷や転写紙が使用されている。スクリーン印刷やロール印刷の場合、先ず得たい模様のスクリーンやゴム版と、ガラスと有色無機顔料を水と共に粉砕してなる着色ペーストを用意する。該スクリーンやゴム版を用いて、該着色ペーストを、施釉されたタイル表面に印刷転写した後、約７００℃〜約１２００℃の高温で焼成する。こうして、溶融した釉薬層の上に所望の装飾が完成する。しかし、これらの方法は、所謂解像度の高い繊細な模様の形成には適していない。それは、緻密な線や点を形成したい場合、ガラスや無機顔料の微粉砕や、スクリーンの目開きやロールの微細加工には限界があるからである。 Currently, screen printing, roll printing, and transfer paper are used for decorating the surfaces of tiles and tiles. In the case of screen printing or roll printing, first, a screen or rubber plate having a desired pattern and a colored paste prepared by pulverizing glass and colored inorganic pigments together with water are prepared. Using the screen or rubber plate, the colored paste is printed and transferred onto the surface of the tile that has been glazed, and then baked at a high temperature of about 700 ° C. to about 1200 ° C. Thus, a desired decoration is completed on the molten glaze layer. However, these methods are not suitable for forming a delicate pattern with high so-called resolution. This is because there is a limit to fine pulverization of glass and inorganic pigments, opening of screens and fine processing of rolls when it is desired to form dense lines and dots.
複雑な多色印刷を行うには、希望する色の数だけ調色した顔料ペーストを調製しておく必要があり、インクセットでのインクジェット印刷のように、基本色の使用によって希望する中間色を瞬時に得ることはできない。 In order to perform complex multicolor printing, it is necessary to prepare pigment pastes toned in the number of colors desired, and the desired intermediate colors can be instantly obtained by using basic colors as in ink jet printing with ink sets. Can't get to.
基本のインクセットをインクジェットプリンターによって、施釉したタイル表面を加飾する方法が、特許文献１に記載されている。しかしこの特許出願で権利主張されているインクセットは遷移金属有機錯体を有機溶媒に溶解した有機溶剤型のインク組成物からなるものであり、水性インク組成物からなるものではない。水性インク組成物では、釉薬表面でインクがにじみ、鮮明な画像や文字を形成することはできないと述べられ、水性インク組成物の有用性が明確に否定されている。 Patent Document 1 discloses a method for decorating a tile surface where a basic ink set is glazed with an ink jet printer. However, the ink set claimed in this patent application consists of an organic solvent type ink composition in which a transition metal organic complex is dissolved in an organic solvent, and does not consist of an aqueous ink composition. In the water-based ink composition, it is stated that the ink bleeds on the surface of the glaze and a clear image or character cannot be formed, and the usefulness of the water-based ink composition is clearly denied.
また、上記特許文献１で引用されている特許文献２には、水性インクを使用してセラミック表面を加飾する組成物が記載されているが、中間色個々についての組成物が主であり、基本のＣＭＹＫの組成物を確定しこれらによって全中間色を作り出そうとする意図は見受けられず、インクセットの概念はない。 Moreover, although the composition which decorates the ceramic surface using aqueous ink is described in the patent document 2 quoted by the said patent document 1, the composition about each intermediate color is mainly, and it is fundamental. There is no intent to determine the composition of CMYK and to create all neutral colors with these, and there is no concept of an ink set.
水性インクのインク成分である水溶性の遷移金属塩や遷移金属錯体は、殆ど塩化物、硫酸塩、硝酸塩類であり、強酸性を示すことが多い。これらの塩や錯体を含むインク組成物でインクセットを作製すると、インク組成物どうしの接触でインク成分が析出したり、凝集したりすることがある。この現象がインクジェットプリンターのヘッドやノズル周辺で起こると、印字のカスレやノズルの目詰まりの原因となる。また、メンテナンス用の吸引ポンプ部で凝集が起こると、ヘッドクリーニング作動ができず、重大なプリンター欠陥となる。 Water-soluble transition metal salts and transition metal complexes that are ink components of water-based inks are mostly chlorides, sulfates, and nitrates, and often exhibit strong acidity. When an ink set is prepared with an ink composition containing these salts and complexes, the ink components may precipitate or aggregate due to contact between the ink compositions. If this phenomenon occurs around the head or nozzle of an ink jet printer, it may cause printing blur or nozzle clogging. In addition, if aggregation occurs in the maintenance suction pump unit, the head cleaning operation cannot be performed, resulting in a serious printer defect.
このようにインクセットを使用して中間色を含んだカラースペースをオンデマンドで作り出す場合、プリンターヘッド部や吸引ポンプ部でのインク組成物どうしの接触を考慮したインク設計にしなければならない。すなわち、個々のインク組成物とインクセットのインク組成物とは、本質的に異なるものである。
本発明は、タイルや琺瑯のように施釉された表面にインクジェットプリンターで加飾することができるＣＭＹＫ（Ｃ：シアン、Ｍ：マゼンタ、Ｙ：イエロー、Ｋ：ブラック）の４色のインク組成物からなるインクセットであって、インク組成物どうしの接触でインク成分が析出したり凝集することのないインクセットを提供することを課題とする。 The present invention is based on a four-color ink composition of CMYK (C: cyan, M: magenta, Y: yellow, K: black) that can be decorated with an ink jet printer on a surface that has been glazed like a tile or a basket. It is an object of the present invention to provide an ink set that does not cause ink components to precipitate or aggregate by contact between ink compositions.
本発明によるセラミックのインクジェット印刷用インクセットは、シアン(C) インク組成物、マゼンタ(M) インク組成物、イエロー(Y) インク組成物およびブラック(K) インク組成物からなるインクセットであって、各インク組成物は、焼成で分解しＣＭＹＫのいずれか１色の有色酸化物を生成する水溶性遷移金属塩または水溶性遷移金属錯体を含有する水性組成物であり、少なくとも１色のインク組成物にキレート剤が含まれている。 A ceramic ink jet printing ink set according to the present invention is an ink set comprising a cyan (C) ink composition, a magenta (M) ink composition, a yellow (Y) ink composition, and a black (K) ink composition. Each ink composition is an aqueous composition containing a water-soluble transition metal salt or water-soluble transition metal complex that decomposes upon firing to produce a colored oxide of any one color of CMYK, and is an ink composition of at least one color The product contains a chelating agent.
各インク組成物を構成するキレート剤として好ましいものは、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸およびトリエタノールアミンの内から選ばれる少なくとも一種である。キレート剤は、インク組成物のｐＨを調整し、且つ同組成物の溶解安定性を増すと共に、インク組成物どうしの接触でインク成分である金属塩や金属錯体の析出ないし凝集、または染料の析出ないし凝集を防止する働きをする。 A preferable chelating agent constituting each ink composition is at least one selected from nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, and triethanolamine. The chelating agent adjusts the pH of the ink composition, increases the dissolution stability of the ink composition, and precipitates or aggregates metal salts and metal complexes as ink components when the ink compositions contact each other, or precipitates the dye. Also works to prevent aggregation.
シアン(C) インク組成物は、インク成分として水溶性コバルト塩または水溶性コバルト錯体を含む。 The cyan (C) ink composition contains a water-soluble cobalt salt or a water-soluble cobalt complex as an ink component.
マゼンタ(M) インク組成物は、インク成分として水溶性金塩または水溶性金錯体を含む。 The magenta (M) ink composition contains a water-soluble gold salt or a water-soluble gold complex as an ink component.
イエロー(Y) インク組成物は、インク成分として水溶性クロム塩または水溶性クロム錯体、または水溶性ニッケル塩または水溶性ニッケル錯体を含む。 The yellow (Y) ink composition contains a water-soluble chromium salt or a water-soluble chromium complex, or a water-soluble nickel salt or a water-soluble nickel complex as an ink component.
ブラック(K) インク組成物は、インク成分として水溶性ルテニウム塩または水溶性ルテニウム錯体を含む。 The black (K) ink composition contains a water-soluble ruthenium salt or a water-soluble ruthenium complex as an ink component.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
シアンインク組成物のインク成分である水溶性のコバルト塩または錯体としては、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、グルコン酸コバルト、アセチルアセトナトコバルト等が適している。これらを所望のシアン色調に応じて、混合してもよいし、他の水溶性の遷移金属塩や錯体と併用してもよい。 As the water-soluble cobalt salt or complex that is an ink component of the cyan ink composition, cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt acetate, cobalt citrate, cobalt gluconate, acetylacetonatocobalt and the like are suitable. These may be mixed according to the desired cyan color tone, or may be used in combination with other water-soluble transition metal salts or complexes.
マゼンタインク組成物のインク成分である水溶性の金塩や錯体としては、塩化金、テトラクロロ金酸ナトリウム、金コロイド等が適している。これらを所望のマゼンダ色調に応じて、混合してもよいし、他の水溶性の遷移金属塩や錯体と併用してもよい。 Gold chloride, sodium tetrachloroaurate, colloidal gold, and the like are suitable as the water-soluble gold salt or complex that is the ink component of the magenta ink composition. These may be mixed according to the desired magenta color tone, or may be used in combination with other water-soluble transition metal salts or complexes.
イエローインク組成物のインク成分である水溶性のクロム塩または錯体としては、塩化クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、アセチルアセトナトクロム等が、また、水溶性のニッケル塩または錯体としては、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、アセチルアセトナトニッケル等が適している。これらを所望のイエロー色調に応じて、混合してもよいし、バナジウムやチタンのような他の水溶性の遷移金属や錯体と併用してもよい。 Examples of the water-soluble chromium salt or complex that is the ink component of the yellow ink composition include chromium chloride, chromium acetate, chromium sulfate, chromium nitrate, and acetylacetonatochrome, and examples of the water-soluble nickel salt or complex include Nickel chloride, nickel acetate, nickel sulfate, nickel nitrate, acetylacetonato nickel and the like are suitable. These may be mixed according to the desired yellow color tone, or may be used in combination with other water-soluble transition metals and complexes such as vanadium and titanium.
黒インク組成物のインク成分である水溶性のルテニウム塩または錯体としては、塩化ルテニウム、ニトロシル塩化ルテニウム、ルテニウムレッド等が適している。これらを所望のブラック色調に応じて、混合してもよいし、他の水溶性の遷移金属塩や錯体と併用してもよい。 As the water-soluble ruthenium salt or complex that is the ink component of the black ink composition, ruthenium chloride, nitrosyl ruthenium chloride, ruthenium red, and the like are suitable. These may be mixed according to the desired black color tone, or may be used in combination with other water-soluble transition metal salts or complexes.
各インク組成物において、水溶性遷移金属塩または遷移金属錯体の含有量は、好ましくは１〜７０重量％の範囲、より好ましくは５〜３０重量％である。 In each ink composition, the content of the water-soluble transition metal salt or transition metal complex is preferably in the range of 1 to 70% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.
各インク組成物において、キレート剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸およびトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１つである。これらの一種または数種は、ＣＭＹＫ４色すべてのインク組成物に含有されていてもよいし、析出しやすい１〜３色のインク組成物に含有されていてもよい。各インク組成物において、キレート剤の含有量は、使用される金属塩または金属錯体量により異なるが、好ましくは１．０〜２０重量％の範囲である。 In each ink composition, the chelating agent is at least one selected from nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, and triethanolamine. One or several of these may be contained in all four CMYK ink compositions, or may be contained in one to three color ink compositions that easily precipitate. In each ink composition, the content of the chelating agent varies depending on the amount of metal salt or metal complex used, but is preferably in the range of 1.0 to 20% by weight.
また、これらの各インク組成物は、５００℃以上、好ましくは５００〜１３００℃の高温で焼成されて始めて各色の金属酸化物をセラミックの釉薬上で生じるか、または釉薬の成分と反応して各色の金属酸化物を生成するが、インク組成物の色そのものは薄く、焼成後の色とは大きく異なるため、焼成前の色と焼成後の色が合致するよう各インク組成物を染料で着色しておくことが望ましい。そのために、各インク組成物は酸性液で安定な各色の染料を、好ましくは０．５〜２．０重量％含有する。 In addition, each of these ink compositions is produced by firing at a high temperature of 500 ° C. or higher, preferably 500 to 1300 ° C., to produce each color metal oxide on the ceramic glaze, or react with the glaze components to produce each color. However, since the color of the ink composition itself is light and greatly different from the color after firing, each ink composition is colored with a dye so that the color before firing matches the color after firing. It is desirable to keep it. Therefore, each ink composition preferably contains 0.5 to 2.0% by weight of a dye of each color that is stable with an acidic liquid.
各インク組成物は、粘度および表面張力の調節や、ノズル部分でのインクの乾燥や固化の防止のためにアルコール類、グリコール類やグリセリンを、単独または混合して、好ましくは５〜４０重量％の範囲で含有する。代表的なものとして、イソプロピルアルコール、エチレングルコール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングルコール等が挙げられる。 Each ink composition preferably contains alcohols, glycols or glycerin alone or in combination for adjusting the viscosity and surface tension and preventing drying and solidification of the ink at the nozzle portion, preferably 5 to 40% by weight. In the range of. Typical examples include isopropyl alcohol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, triethylene glycol and the like.
更に、各インク組成物は、プリンターとの濡れ性や吐出安定性を付与するための界面活性剤、消泡剤、防黴剤等を好ましくは１．０重量％以下の範囲で含有していてもよい。 Furthermore, each ink composition preferably contains a surfactant, an antifoaming agent, an antifungal agent and the like for imparting wettability with the printer and ejection stability in a range of 1.0% by weight or less. Also good.
本発明により、タイルや琺瑯のように施釉された表面にインクジェットプリンターで加飾することができる、ＣＭＹＫの４色のインク組成物からなるインクセットであって、インク組成物どうしの接触でインク成分が析出したり凝集することのないインクセットを提供することができる。 According to the present invention, an ink set comprising four color ink compositions of CMYK, which can be decorated with an ink jet printer on a surface glazed like a tile or a cocoon, wherein the ink components are brought into contact with each other between the ink compositions It is possible to provide an ink set that does not precipitate or aggregate.
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。 Next, in order to specifically explain the present invention, some examples of the present invention and comparative examples for showing comparison with the examples will be given.
実施例１
下記表１に示す組成割合でシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの各インク組成物を調製し、これら組成物からなるＣＭＹＫインクセットを作製した。
Cyan, magenta, yellow and black ink compositions were prepared at the composition ratios shown in Table 1 below, and CMYK ink sets composed of these compositions were prepared.
比較例１
マゼンタ、イエローおよびブラックの各インク組成物において、キレート剤としてのエチレンジアミン四酢酸を使用しなかった以外、実施例１と同じ組成割合でシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの各インク組成物を調製し、これら組成物からなるＣＭＹＫインクセットを作製した。
Comparative Example 1
Cyan, magenta, yellow and black ink compositions were prepared in the same composition ratio as in Example 1 except that ethylenediaminetetraacetic acid as a chelating agent was not used in each of the magenta, yellow and black ink compositions. CMYK ink sets composed of these compositions were prepared.
実施例２
下記表２に示す組成割合でシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの各インク組成物を調製し、これら組成物からなるＣＭＹＫインクセットを作製した。
Cyan, magenta, yellow and black ink compositions were prepared at the composition ratios shown in Table 2 below, and CMYK ink sets comprising these compositions were prepared.
比較例２
各インク組成物において、キレート剤としてのトリエタノールアミンを使用しなかった以外、実施例２と同じ組成割合でシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの各インク組成物を調製し、これら組成物からなるＣＭＹＫインクセットを作製した。
Comparative Example 2
In each ink composition, cyan, magenta, yellow and black ink compositions were prepared at the same composition ratio as in Example 2 except that triethanolamine as a chelating agent was not used, and CMYK composed of these compositions. An ink set was prepared.
実施例３
下記表３に示す組成割合でシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの各インク組成物を調製し、これら組成物からなるＣＭＹＫインクセットを作製した。
Cyan, magenta, yellow and black ink compositions were prepared at the composition ratios shown in Table 3 below, and CMYK ink sets composed of these compositions were prepared.
比較例３
ブラックインク組成物において、キレート剤としてのジエチレントリアミン五酢酸を使用しなかった以外、実施例３と同じ組成割合でシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの各インク組成物を調製し、これら組成物からなるＣＭＹＫインクセットを作製した。実施例４
下記表４に示す組成割合でシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの各インク組成物を調製し、これら組成物からなるＣＭＹＫインクセットを作製した。
In the black ink composition, cyan, magenta, yellow and black ink compositions were prepared at the same composition ratio as in Example 3 except that diethylenetriaminepentaacetic acid as a chelating agent was not used, and CMYK comprising these compositions. An ink set was prepared. Example 4
Cyan, magenta, yellow and black ink compositions were prepared at the composition ratios shown in Table 4 below, and CMYK ink sets comprising these compositions were prepared.
比較例４
イエローおよびブラックの各インク組成物において、キレート剤としてのニトリロ三酢酸を使用しなかった以外、実施例４と同じ組成割合でシアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの各インク組成物を調製し、これら組成物からなるＣＭＹＫインクセットを作製した。
Comparative Example 4
In each of the yellow and black ink compositions, cyan, magenta, yellow and black ink compositions were prepared at the same composition ratio as in Example 4 except that nitrilotriacetic acid was not used as a chelating agent. A CMYK ink set made of a material was prepared.
評価試験
上記実施例および比較例のすべてのインク組成物を、それぞれ孔径１．0μｍメンブレンフィルターで濾過した。
Evaluation Test All ink compositions of the above Examples and Comparative Examples were each filtered through a membrane filter having a pore size of 1.0 μm.
ついで、上記実施例および比較例のインクセットにおいて、濾過後の４色のインク組成物を１．０ｃｃずつガラス瓶に取り、ガラス瓶を蓋して軽く振って内容物を混合した。各混合物を３５０メッシュ篩に通して、インク組成物の混合すなわち相互接触によるインク成分の析出、凝集の有無を調べた。その結果を表５に示す。
表５中、○は各インク組成物の混合で析出物が生じなかった場合を示し、×は析出物が生じた場合を示す。 In Table 5, ◯ indicates the case where no precipitate is formed by mixing the ink compositions, and x indicates the case where the precipitate is generated.
インク組成物の混合で析出や凝集が生じないことは、ヘッドやノズルの目詰まりや、メンテナンス用の吸引ポンプでの動作不良が発生せず、長期にわたって安定にインクジェットシステムを保証できることを意味する。
The fact that precipitation or aggregation does not occur in the mixing of the ink composition means that the inkjet system can be stably guaranteed over a long period of time without causing clogging of the head and nozzles and malfunction of the suction pump for maintenance.
Claims (6)
The ceramic ink-jet printing ink set according to claim 1, wherein the black (K) ink composition contains a water-soluble ruthenium salt or a water-soluble ruthenium complex.
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