JP2006002019A - Flame-retardant epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は難燃性エポキシ樹脂に関する。さらに詳しくは、ハロゲンを含有せず、高耐熱性、低吸水率の硬化物が得られる難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a flame retardant epoxy resin. More specifically, the present invention relates to a flame retardant epoxy resin composition that does not contain a halogen and that provides a cured product having high heat resistance and low water absorption.
エポキシ樹脂硬化物は、その機械強度、電気特性、耐薬品性に優れるためにプリント基板、半導体素子用封止剤などの電子部品に広く使用されている。近年、環境問題、人体への安全性への配慮の観点から、電子部品について、従来以上の低有害性と高い安全性が要求されている。従来から、難燃性エポキシ樹脂として、臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂が一般に使用されているが、このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキシン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用が抑制されつつある。そこで、ハロゲンフリーの各種難燃性エポキシ樹脂が開発されている。ノンハロゲンで難燃性を達成するための手段の一つとして、例えばリン系難燃剤の使用が知られている。（特許文献１参照） Epoxy resin cured products are widely used in electronic parts such as printed circuit boards and semiconductor element sealants because of their excellent mechanical strength, electrical properties, and chemical resistance. In recent years, from the viewpoint of consideration of environmental problems and human safety, electronic components have been required to have lower harm and higher safety than ever before. Conventionally, brominated epoxy resins containing bromine have been generally used as flame retardant epoxy resins. Although such brominated epoxy resins have good flame retardancy, they are harmful halogenated during combustion. The use of hydrogen (hydrogen bromide) gas, brominated dioxins, and furans may be generated, and their use is being suppressed. Therefore, various halogen-free flame retardant epoxy resins have been developed. As one of means for achieving non-halogen flame retardancy, for example, the use of a phosphorus flame retardant is known. (See Patent Document 1)
しかしながら、従来のリン系難燃剤を用いた難燃性エポキシ樹脂は、硬化物の諸物性（耐熱性、吸水率等）が劣るため用途及び難燃剤の使用量が限定されており、諸物性に優れる難燃剤が望まれていた。
本発明の目的は、上記諸物性に優れた硬化物が得られるノンハロゲンタイプの難燃性エポキシ樹脂を提供することである。
However, conventional flame retardant epoxy resins using phosphorus-based flame retardants have poor physical properties (heat resistance, water absorption, etc.) of cured products, so the usage and the amount of flame retardant used are limited. An excellent flame retardant was desired.
An object of the present invention is to provide a non-halogen type flame-retardant epoxy resin from which a cured product having excellent physical properties can be obtained.
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定分子量範囲の高分子リン系化合物が有効であることを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明は、重量平均分子量が８００〜１０，０００であり、かつリン原子含有量が１〜１０重量％である高分子リン系難燃剤（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）からなることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物であることを要旨とする。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a high molecular phosphorus compound having a specific molecular weight range is effective, and have reached the present invention. That is, the present invention relates to a polymeric phosphorus flame retardant (A), epoxy resin (B), and curing agent having a weight average molecular weight of 800 to 10,000 and a phosphorus atom content of 1 to 10% by weight. It is summarized as a flame retardant epoxy resin composition characterized by comprising (C).
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物に良好な難燃性と共に、高耐熱性、低吸水性を付与するという効果を奏する。 The flame-retardant epoxy resin composition of the present invention has the effect of imparting high heat resistance and low water absorption to the cured product together with good flame retardancy.
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、重量平均分子量が８００〜１０，０００であり、かつリン原子含有量が１〜１０重量％である高分子リン系難燃剤（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）からなる組成物である。
（Ａ）としては、他成分との相溶性の観点から、リン含有二官能性エポキシドと、二官能性フェノール及び／又は二官能性フェノール誘導体とを触媒下で反応させて得られてなるフェノキシ樹脂、若しくは二官能性エポキシドと、リン含有二官能性フェノール及び／又はリン含有二官能性フェノール誘導体とを触媒下で反応させて得られてなるフェノキシ樹脂が好ましい。
リン原子は、エポキシド側に含まれてもよいし、フェノール及びその誘導体側に含まれてもよいが、エポキシ側にリン原子を導入する方が、溶剤への溶解性などの作業性が向上するため好ましい。
また、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水性の観点から、一般式（１）又は（２）で表されるホスフィン構造を有することが好ましい。
これらホスフィン構造を有するリン含有二官能性エポキシド（ａ１ｐ）としては、具体的には、例えば、下記構造式の化合物が挙げられる。
The flame retardant epoxy resin composition of the present invention has a weight average molecular weight of 800 to 10,000 and a phosphorus atom content of 1 to 10% by weight, a high molecular phosphorus flame retardant (A), an epoxy resin ( B) is a composition comprising a curing agent (C).
(A) is a phenoxy resin obtained by reacting a phosphorus-containing bifunctional epoxide with a bifunctional phenol and / or a bifunctional phenol derivative under a catalyst from the viewpoint of compatibility with other components. Alternatively, a phenoxy resin obtained by reacting a bifunctional epoxide with a phosphorus-containing bifunctional phenol and / or a phosphorus-containing bifunctional phenol derivative under a catalyst is preferable.
The phosphorus atom may be contained on the epoxide side or may be contained on the phenol and its derivative side. However, introduction of the phosphorus atom on the epoxy side improves workability such as solubility in a solvent. Therefore, it is preferable.
Moreover, it is preferable to have a phosphine structure represented by General formula (1) or (2) from a water absorptive viewpoint of the hardened | cured material of an epoxy resin composition.
Specific examples of the phosphorus-containing bifunctional epoxide (a1p) having a phosphine structure include compounds having the following structural formula.
上記ホスフィン構造を有するリン含有二官能性フェノール（ａ２ｐ）としては、具体的には、例えば、下記構造式の化合物が挙げられる。
上記ホスフィン構造を有するリン含有二官能性フェノール誘導体（ａ３−ｐ）としては、具体的には、例えば、下記構造式の化合物が挙げられる。
リンを含有しない二官能性エポキシド（ａ１）としては、公知のもの等が使用でき、グリシジルエーテル型エポキシド（ａ１−１）、グリシジルエステル型エポキシド（ａ１−２）、グリシジルアミン型エポキシド（ａ１−３）及び脂環式エポキシド（ａ１−４）等が使用できる。
グリシジルエーテル型エポキシド（ａ１−１）としては、二価フェノールのグリシジルエーテル、二価アルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
As the bifunctional epoxide (a1) not containing phosphorus, known ones can be used, such as glycidyl ether type epoxide (a1-1), glycidyl ester type epoxide (a1-2), glycidylamine type epoxide (a1-3). ) And alicyclic epoxides (a1-4) and the like.
Examples of the glycidyl ether type epoxide (a1-1) include glycidyl ether of dihydric phenol and glycidyl ether of dihydric alcohol.
二価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳジグリシジルエーテル等が挙げられる。
二価アルコールのグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）：１５０〜４００）ジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコール（Ｍｗ：１８０〜５００）ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
Examples of the glycidyl ether of dihydric phenol include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and bisphenol S diglycidyl ether.
Examples of glycidyl ethers of dihydric alcohols include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol (weight average molecular weight measured by GPC method ( Hereinafter, abbreviated as Mw): 150 to 400) diglycidyl ether and polypropylene glycol (Mw: 180 to 500) diglycidyl ether and the like.
グリシジルエステル型エポキシド（ａ１−２）としては、カルボン酸のグリシジルエステル等が用いられる。
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジルアミン型エポキシド（ａ１−３）としては、グリシジル芳香族アミン、グリシジル脂環式アミン及びグリシジル複素環式アミン等が用いられる。
グリシジル芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
As the glycidyl ester type epoxide (a1-2), glycidyl ester of carboxylic acid or the like is used.
Examples of the glycidyl ester of carboxylic acid include phthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, and terephthalic acid diglycidyl ester.
As the glycidylamine type epoxide (a1-3), glycidyl aromatic amine, glycidyl alicyclic amine, glycidyl heterocyclic amine, and the like are used.
Examples of the glycidyl aromatic amine include N, N-diglycidylaniline and N, N-diglycidyltoluidine.
脂環式エポキシド（ａ１−４）としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド及びエチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル等が挙げられる。
これらのエポキシドのうち、コスト及び耐熱性等の観点から、グリシジルエーテル型エポキシド（ａ１−１）、グリシジルエステル型エポキシド（ａ１−２）及びグリシジルアミン型エポキシド（ａ１−３）が好ましく、さらに好ましくはグリシジルエーテル型エポキシド（ａ１−１）及びグリシジルエステル型エポキシド（ａ１−２）である。これらのエポキシドとしては、これらを単独で使用してもよいし、これらから選ばれる２種以上を混合して使用してもよい。
Examples of the alicyclic epoxide (a1-4) include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide and ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ether.
Among these epoxides, glycidyl ether type epoxide (a1-1), glycidyl ester type epoxide (a1-2) and glycidylamine type epoxide (a1-3) are preferable, and more preferably, from the viewpoints of cost, heat resistance and the like. A glycidyl ether type epoxide (a1-1) and a glycidyl ester type epoxide (a1-2). As these epoxides, these may be used alone, or two or more selected from these may be mixed and used.
リンを含有しない二官能性フェノール（ａ２）としては、公知のもの等が使用できる。例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。
二官能性フェノールの誘導体（ａ３）としては、二官能性フェノールのアセチル化物、及びメタクリル化物などが挙げられる。アセチル化物としては、例えば、ビスフェノールＦのアセチル化物、ビスフェノールＡのアセチル化物、及び、ビスフェノールＳのアセチル化物などが挙げられる。メタクリル化物としては、例えば、ビスフェノールＦのメタクリル化物、ビスフェノールＡのメタクリル化物、及び、ビスフェノールＳのメタクリル化物などが挙げられる。
A well-known thing etc. can be used as bifunctional phenol (a2) which does not contain phosphorus. Examples include bisphenol F, bisphenol A, and bisphenol S.
Examples of the bifunctional phenol derivative (a3) include acetylated products and methacrylic products of bifunctional phenols. Examples of acetylated products include acetylated products of bisphenol F, acetylated products of bisphenol A, and acetylated products of bisphenol S. Examples of the methacrylate include bisphenol F methacrylate, bisphenol A methacrylate, and bisphenol S methacrylate.
（Ａ）の合成法は、公知のフェノキシ樹脂合成方法が使用できる。具体的には、二官能性エポキシドと二価フェノールを触媒存在下、場合によっては溶媒を添加し、加熱することで製造することができる。用いる二官能性エポキシドと二価フェノールの（エポキシ基の数）／（フェノール性水酸基の数）比は、１／０．６〜１／１．１の範囲が好ましい。反応温度は、目的の分子量が得られる範囲であればよく、６０℃〜２００℃の範囲が好ましい。 As the synthesis method (A), a known phenoxy resin synthesis method can be used. Specifically, a bifunctional epoxide and a dihydric phenol can be produced by adding a solvent and heating in the presence of a catalyst. The ratio of (number of epoxy groups) / (number of phenolic hydroxyl groups) between the bifunctional epoxide and the dihydric phenol used is preferably in the range of 1 / 0.6 to 1 / 1.1. The reaction temperature should just be the range from which the target molecular weight is obtained, and the range of 60 to 200 degreeC is preferable.
（Ａ）の合成時に使用される触媒としては、イミダゾール触媒及び第３級アミン等が使用できる。
イミダゾール触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
第３級アミンとしては、公知のものが使用でき、例えば、ベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン及びＤＢＵ等が挙げられる。触媒の量は、反応速度の観点から、エポキシ基１モル数に対して、０．００１モル〜０．１モルが好ましい。
As the catalyst used in the synthesis of (A), an imidazole catalyst and a tertiary amine can be used.
As the imidazole catalyst, known ones can be used, for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2. -Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, etc. are mentioned.
As the tertiary amine, known ones can be used, and examples thereof include benzylmethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl) phenol, triethylamine and DBU. The amount of the catalyst is preferably 0.001 mol to 0.1 mol with respect to 1 mol of the epoxy group from the viewpoint of the reaction rate.
（Ａ）の合成時、反応コントロールのしやすさ、取り扱い性の観点から、溶媒を使用するほうが好ましい。使用する溶媒としては、非反応性溶媒、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の溶媒を、単独又は２種以上を併用して使用してもよい。 In the synthesis of (A), it is preferable to use a solvent from the viewpoint of ease of reaction control and handling. As the solvent to be used, a non-reactive solvent such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, cyclohexanone, or a combination of two or more types is used. You may use together.
（Ａ）のＭｗは８００〜１０，０００であり、取扱い時の粘度及びエポキシ樹脂（Ｂ）への相溶性の観点から、１，０００〜１０，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜９７５０、特に好ましくは２，０００〜９，５００である。
（Ａ）のリン含有量は１〜１０重量％であり、難燃性と相溶性の観点から、２〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜９重量％、特に好ましくは４〜９重量％である。
Mw of (A) is 800 to 10,000, and from the viewpoint of viscosity during handling and compatibility with the epoxy resin (B), a range of 1,000 to 10,000 is preferable, and more preferably 1,500. -9750, particularly preferably 2,000-9,500.
The phosphorus content of (A) is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 10% by weight, more preferably 3 to 9% by weight, particularly preferably 4 to 9% by weight from the viewpoint of flame retardancy and compatibility. %.
本発明におけるエポキシ樹脂（Ｂ）とは、各種エポキシドのことであり、公知のもの等が使用できる。エポキシドとしては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド（ｂ１）、グリシジルエステル型エポキシド（ｂ２）、グリシジルアミン型エポキシド（ｂ３）、及び脂環式エポキシド（ｂ４）等が使用できる。 The epoxy resin (B) in the present invention refers to various epoxides, and known ones can be used. Examples of the epoxide include glycidyl ether type epoxide (b1), glycidyl ester type epoxide (b2), glycidylamine type epoxide (b3), and alicyclic epoxide (b4).
（ｂ１）としては、二価フェノールのグリシジルエーテル（ｂ１−１）、多価フェノールのグリシジルエーテル（ｂ１−２）、二価アルコールのグリシジルエーテル（ｂ１−３）及び多価アルコールのグリシジルエーテル（ｂ１−４）等が挙げられる。
二価フェノールのグリシジルエーテル（ｂ１−１）としては、上記と同様のものが用いることができる。
多価フェノールのグリシジルエーテル（ｂ１−２）としては、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル及びジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
二価アルコールのグリシジルエーテル（ｂ１−３）としては、上記と同様のものが用いることができる。
多価アルコールのグリシジルエーテル（ｂ１−４）としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル及びポリ（重合度２〜５）グリセリンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
(B1) includes divalent phenol glycidyl ether (b1-1), polyhydric phenol glycidyl ether (b1-2), dihydric alcohol glycidyl ether (b1-3), and polyhydric alcohol glycidyl ether (b1). -4).
As the glycidyl ether (b1-1) of dihydric phenol, the same ones as described above can be used.
Examples of the glycidyl ether (b1-2) of polyhydric phenol include dihydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, and dinaphthyltriol triglycidyl ether.
As the glycidyl ether (b1-3) of a dihydric alcohol, the same ones as described above can be used.
Examples of the polyglycol glycidyl ether (b1-4) include trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol hexaglycidyl ether, and poly (degree of polymerization 2 to 5) glycerin polyglycidyl ether. Is mentioned.
（ｂ２）としては、カルボン酸のグリシジルエステル（ｂ２−１）及びグリシジルエステル型ポリエポキシド（ｂ２−２）等が用いられる。
カルボン酸のグリシジルエステル（ｂ２−１）としては、上記と同様のもの及びグリシジルメタクリレート等が用いることができる。
グリシジルエステル型ポリエポキシド（ｂ２−２）としては、ポリグリシジルメタクリレート等が用いることができる。
As (b2), glycidyl ester of carboxylic acid (b2-1), glycidyl ester type polyepoxide (b2-2) and the like are used.
As the glycidyl ester (b2-1) of carboxylic acid, the same ones as described above, glycidyl methacrylate and the like can be used.
As the glycidyl ester type polyepoxide (b2-2), polyglycidyl methacrylate or the like can be used.
（ｂ３）としては、グリシジル芳香族アミン（ｂ３−１）、グリシジル脂環式アミン（ｂ３−２）及びグリシジル複素環式アミン（ｂ３−３）等が用いられる。
グリシジル芳香族アミン（ｂ３−１）としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
As (b3), glycidyl aromatic amine (b3-1), glycidyl alicyclic amine (b3-2), glycidyl heterocyclic amine (b3-3) and the like are used.
Examples of the glycidyl aromatic amine (b3-1) include N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N'-tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone and N, N, N ', N'-tetraglycidyldiethyldiphenylmethane are exemplified.
グリシジル脂環式アミン（ｂ３−２）としては、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水添化合物）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル ジメチルシクロヘキシレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物）等が挙げられる。
グリシジル複素環式アミン（ｂ３−３）としては、トリスグリシジルメラミン及びＮ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等が挙げられる。
As the glycidyl alicyclic amine (b3-2), bis (N, N-diglycidylaminocyclohexyl) methane (hydrogenated compound of N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane) and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl dimethylcyclohexylenediamine (hydrogenated compound of N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine) and the like.
Examples of the glycidyl heterocyclic amine (b3-3) include trisglycidylmelamine and N-glycidyl-4-glycidyloxypyrrolidone.
脂環式エポキシド（ｂ４）としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル及び３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。 Alicyclic epoxides (b4) include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ether and 3,4-epoxy- Examples include 6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate.
これらのエポキシドのうち、コスト及び耐熱性の観点から、（Ｂ１）、（Ｂ２）、及び（Ｂ３）が好ましく、さらに好ましくは（Ｂ１）及び（Ｂ２）である。これらのエポキシドとしては、これらを単独で使用してもよいし、これらから選ばれる２種以上を混合して使用してもよい。 Among these epoxides, (B1), (B2), and (B3) are preferable from the viewpoint of cost and heat resistance, and (B1) and (B2) are more preferable. As these epoxides, these may be used alone, or two or more selected from these may be mixed and used.
（Ｂ）のエポキシ基の個数は、１分子中に数平均で少なくとも３個有していることが好ましく、さらに好ましくは３〜５００、次にさらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは６〜５０である。エポキシ基の個数がこの範囲であると本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、耐熱性がさらに良好となる傾向がある。
（Ｂ）のＭｗは、耐熱性の観点から、３００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは４００以上、特に好ましくは５００以上であり、またさらに好ましくは９，０００以下、特に好ましくは５，０００以下である。
The number of epoxy groups in (B) is preferably at least 3 on a number average basis, more preferably 3 to 500, further preferably 4 to 100, particularly preferably 6 to 50. It is. When the number of epoxy groups is within this range, the flame-retardant epoxy resin composition of the present invention tends to have better heat resistance.
The Mw of (B) is preferably 300 to 10,000, more preferably 400 or more, particularly preferably 500 or more, and further preferably 9,000 or less, particularly preferably 5,000, from the viewpoint of heat resistance. It is as follows.
本発明における硬化剤（Ｃ）は 公知のものが使用でき、例えば、カルボン酸（ｃ１）、酸無水物（ｃ２）、アミン化合物（ｃ３）及びフェノール（ｃ４）等が使用できる。
（ｃ１）としては、芳香族カルボン酸（ｃ１−１）及び脂環式カルボン酸（ｃ１−２）等が用いられる。
（ｃ１−１）としては、公知のものが使用でき、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸等が挙げられる。
（ｃ１−２）としては、公知のものが使用でき、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸（フタル酸の芳香核水添化合物）及びシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸（イソフタル酸の芳香核水添化合物）等が挙げられる。
As the curing agent (C) in the present invention, known ones can be used, for example, carboxylic acid (c1), acid anhydride (c2), amine compound (c3), phenol (c4) and the like.
As (c1), aromatic carboxylic acid (c1-1), alicyclic carboxylic acid (c1-2) and the like are used.
As (c1-1), known ones can be used, and examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and the like.
As (c1-2), known ones can be used, and cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid (phthalic acid hydrogenated aromatic compound) and cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid (isophthalic acid aromatic hydrogenated). Compound) and the like.
（ｃ２）としては、公知のものが使用でき、無水フタル酸、無水マレイン酸及び４−メチルシクロヘキサン−１、２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
（ｃ３）としては、芳香族アミン化合物（ｃ３−１）、脂肪族アミン化合物（ｃ３−２）及び脂環式アミン化合物（ｃ３−３）等が用いられる。
（ｃ３−１）としては、公知のものが使用でき、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
（ｃ３−２）としては、公知のものが使用でき、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
（ｃ３−３）としては、公知のものが使用でき、シクロヘキシレン−１，３−ジアミン（１，３−フェニレンジアミンの芳香核水添化合物）、シクロヘキシレン−１，４−ジアミン（１，４−フェニレンジアミンの芳香核水添化合物）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（４，４´−ジフェニルメタンジアミンの芳香核の水添化合物）等が挙げられる。
As (c2), publicly known ones can be used, and examples thereof include phthalic anhydride, maleic anhydride and 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride.
As (c3), an aromatic amine compound (c3-1), an aliphatic amine compound (c3-2), an alicyclic amine compound (c3-3), or the like is used.
As (c3-1), known ones can be used, and examples include 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, and 4,4′-diphenylmethanediamine.
As (c3-2), known ones can be used, and examples thereof include ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, diethylenetriamine, and iminobispropylamine.
As (c3-3), known ones can be used, and cyclohexylene-1,3-diamine (an aromatic nucleus hydrogenated compound of 1,3-phenylenediamine), cyclohexylene-1,4-diamine (1,4 -Phenylenediamine aromatic nucleus hydrogenated compound), bis (aminocyclohexyl) methane (4,4'-diphenylmethanediamine aromatic nucleus hydrogenated compound) and the like.
（ｃ４）としては、公知のものが使用でき、クレゾール・ノボラック樹脂（Ｍｗ：３２０〜３２，０００）、フェノールノボラック樹脂（Ｍｗ：３６０〜３６，０００）、ナフチルクレゾール、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジナフチルトリオール、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾール等が挙げられる。
これらの硬化剤のうち、硬化物の誘電率の観点から、フェノールが好ましい。
これらの硬化剤は、これら単独で用いてもよく混合物でも用いてもよい。
As (c4), publicly known ones can be used, such as cresol novolak resin (Mw: 320-32,000), phenol novolac resin (Mw: 360-36,000), naphthylcresol, tris (hydroxyphenyl) methane, Examples include dinaphthyltriol, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 4,4′-oxybis (1,4-phenylethyl) tetracresol.
Of these curing agents, phenol is preferred from the viewpoint of the dielectric constant of the cured product.
These curing agents may be used alone or in a mixture.
本発明において、（Ａ）の含有量（重量％）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対して１０〜８５であり、難燃性の観点から好ましくは３０〜８３、さらに好ましくは４５〜８１である。また（Ｂ）の含有量（重量％）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対して８〜５０、好ましくは９〜４０であり、さらに好ましくは１０〜３５である。（Ｃ）の含有量（重量％）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対して７〜４０であり、好ましくは８〜３０であり、さらに好ましくは９〜２０である。 In the present invention, the content (% by weight) of (A) is 10 to 85 with respect to the total weight of (A) + (B) + (C), and preferably 30 to 83 from the viewpoint of flame retardancy. More preferably, it is 45-81. Moreover, content (weight%) of (B) is 8-50 with respect to the total weight of (A) + (B) + (C), Preferably it is 9-40, More preferably, it is 10-35. . The content (% by weight) of (C) is 7 to 40, preferably 8 to 30 and more preferably 9 to 20 with respect to the total weight of (A) + (B) + (C). is there.
本発明の組成物において、さらに硬化促進剤を使用することができる。
硬化促進剤（Ｅ）としては、公知の硬化促進剤が使用でき、イミダゾール系化合物（ｅ１）及び第３級アミン（ｅ２）等が使用できる。光硬化性樹脂タイプのエポキシ樹脂の場合には、カチオン重合触媒（ｅ３）等が使用できる。
In the composition of the present invention, a curing accelerator can be further used.
As a hardening accelerator (E), a well-known hardening accelerator can be used and an imidazole type compound (e1), a tertiary amine (e2), etc. can be used. In the case of a photocurable resin type epoxy resin, a cationic polymerization catalyst (e3) or the like can be used.
（ｅ１）としては、公知のものが使用でき、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらイミダゾール系化合物を使用する場合、この熱硬化触媒の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜７、特に好ましくは０．５〜５である。すなわち、この場合、熱硬化触媒の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。 As (e1), known ones can be used. For example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl- Examples include 2-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-methylimidazole. When these imidazole compounds are used, the addition amount (% by weight) of the thermosetting catalyst is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.00 based on the total weight of the flame retardant epoxy resin fat composition. It is 3-7, Most preferably, it is 0.5-5. That is, in this case, the addition amount (% by weight) of the thermosetting catalyst is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, particularly preferably 0, based on the total weight of the flame retardant epoxy resin composition. 5 or more, preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and particularly preferably 5 or less.
（ｅ２）としては、公知のものが使用でき、例えば、ベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン及びＤＢＵ等が挙げられる。これら第３級アミンを使用する場合、この熱硬化触媒の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜７、特に好ましくは０．５〜５である。すなわち、この場合、熱硬化触媒の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。 As (e2), known ones can be used, and examples thereof include benzylmethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl) phenol, triethylamine and DBU. When these tertiary amines are used, the addition amount (% by weight) of the thermosetting catalyst is preferably from 0.1 to 10, more preferably from 0.1 to 10, based on the total weight of the flame retardant epoxy resin composition. It is 3-7, Most preferably, it is 0.5-5. That is, in this case, the addition amount (% by weight) of the thermosetting catalyst is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, particularly preferably 0, based on the total weight of the flame retardant epoxy resin composition. 5 or more, preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and particularly preferably 5 or less.
（ｅ３）としては、公知のカチオン重合触媒等（特開平０８−１３４１７８記載のもの等）が使用でき、例えば、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、シンナミルスルホニウム塩及び芳香族セレニウム塩等が挙げられ、これらの対イオンとしてはＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -及びＢＦ4 -等のアニオンが用いられる。これらのカチオン重合触媒の含有量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜７、特に好ましくは０．５〜５である。すなわち、カチオン重合触媒の含有量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂脂組成物の全重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。 As (e3), known cationic polymerization catalysts and the like (such as those described in JP-A-08-134178) can be used. For example, aromatic pyridinium salts, aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, benzyl Examples thereof include sulfonium salts, cinnamylsulfonium salts, and aromatic selenium salts. As these counter ions, anions such as PF 6 − , AsF 6 − and BF 4 − are used. The content (% by weight) of these cationic polymerization catalysts is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.3 to 7, particularly preferably 0. 0 based on the total weight of the flame retardant epoxy resin composition. 5-5. That is, the content (% by weight) of the cationic polymerization catalyst is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, particularly preferably 0.5, based on the total weight of the flame retardant epoxy resin fat composition. Or more, preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and particularly preferably 5 or less.
本発明の難燃性エポキシ組成物において、耐熱衝撃性及び硬化物の強度の観点から、さらにリンを含有しない高分子エポキシド（Ｄ）を加えることが望ましい。
高分子エポキシド（Ｄ）としては、エポキシ基を分子中に少なくとも２個有し、硬化前のガラス転移温度が５０〜１５０℃、Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００であるエポキシ化合物が好ましい。硬化前のガラス転移点は、さらに好ましくは５２〜１２０℃、特に好ましくは５５〜９０℃である。Ｍｗは、さらに好ましくは５０，０００〜８００，０００、特に好ましくは１００，０００〜５００，０００である。高分子エポキシドの含有量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、２〜７０が好ましく、さらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは１０〜３０である。
すなわち、高分子エポキシドの含有量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、２以上が好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上であり、また７０以下が好ましく、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。
In the flame-retardant epoxy composition of the present invention, it is desirable to add a polymer epoxide (D) containing no phosphorus from the viewpoint of thermal shock resistance and the strength of the cured product.
The polymer epoxide (D) is preferably an epoxy compound having at least two epoxy groups in the molecule, a glass transition temperature before curing of 50 to 150 ° C., and Mw of 10,000 to 1,000,000. . The glass transition point before curing is more preferably 52 to 120 ° C, particularly preferably 55 to 90 ° C. Mw is more preferably 50,000 to 800,000, particularly preferably 100,000 to 500,000. The content (% by weight) of the polymer epoxide is preferably 2 to 70, more preferably 5 to 50, particularly preferably 10 to 30, based on the total weight of the flame retardant epoxy resin composition.
That is, the content (% by weight) of the polymer epoxide is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, particularly preferably 10 or more, and 70 or less, based on the total weight of the flame retardant epoxy resin composition. Is preferable, more preferably 50 or less, and particularly preferably 30 or less.
高分子エポキシド（Ｄ）としては、特開２００１−２７９１１６号記載等の公知のもの等が使用でき、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ｍｗ：１０，０００〜５００，０００、スチレン：５〜９５重量％）、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレート（Ｍｗ：１０，０００〜５００，０００、スチレン：５〜９５重量％、アルキル（メタ）アクリレート：１〜４０重量％）共重合体及びポリグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジルエステル型ポリエポキシド等が挙げられる。これらの高分子エポキシドのうち、コストと信頼性の観点から、グリシジルエステル型ポリエポキシドが好ましく、誘電特性の観点からさらに好ましくはスチレン／グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン／グリシジルメタクリレート／アルキル（メタ）アクリレート共重合体である。
（Ｄ）用の硬化剤としては、上記と同様のものが用いられ、それぞれの使用量は上記と同様である。
As the polymer epoxide (D), known ones such as those described in JP-A No. 2001-279116 can be used, and styrene / glycidyl (meth) acrylate copolymer (Mw: 10,000 to 500,000, styrene: 5). -95 wt%), styrene / glycidyl (meth) acrylate / alkyl (meth) acrylate (Mw: 10,000-500,000, styrene: 5-95 wt%, alkyl (meth) acrylate: 1-40 wt%) Examples thereof include glycidyl ester type polyepoxides such as a copolymer and polyglycidyl (meth) acrylate. Among these polymer epoxides, glycidyl ester type polyepoxide is preferable from the viewpoint of cost and reliability, and styrene / glycidyl methacrylate copolymer and styrene / glycidyl methacrylate / alkyl (meth) acrylate copolymer are more preferable from the viewpoint of dielectric characteristics. It is a polymer.
As the curing agent for (D), the same one as described above is used, and the amount of each used is the same as above.
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて充填剤（Ｆ）、レベリング剤（Ｇ）、密着付与剤（Ｈ）、及び消泡剤（Ｉ）等を添加することができる。
充填剤（Ｆ）としては、有機充填剤（ｆ１）及び無機充填剤（ｆ２）が使用できる。
有機充填剤（ｆ１）としては、ナイロン粒子、ポリイミド粒子、ポリスチレン粒子、フッ素樹脂粒子及びポリエーテルスルフォン粒子等が使用できる。
A filler (F), a leveling agent (G), an adhesion imparting agent (H), an antifoaming agent (I) and the like can be added to the flame retardant epoxy resin composition of the present invention as necessary. .
As the filler (F), an organic filler (f1) and an inorganic filler (f2) can be used.
As the organic filler (f1), nylon particles, polyimide particles, polystyrene particles, fluororesin particles, polyether sulfone particles, and the like can be used.
無機充填剤（ｆ２）としては、金属酸化物、金属炭酸塩、ケイ素化合物などの公知の無機充填剤が使用できる。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウム等が挙げられる。金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等が挙げられる。ケイ素化合物としては、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどが挙げられる。その他ガラス粉、タルク、マイカ、石英粉末、グラファイト及び炭化ケイ素等が挙げられる。
（Ｆ）の体積平均粒径（μｍ）は、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜３０、特に好ましくは０．０３〜１０である。
As the inorganic filler (f2), known inorganic fillers such as metal oxides, metal carbonates, and silicon compounds can be used. Examples of the metal oxide include titanium oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide. Examples of the metal carbonate include calcium carbonate and magnesium carbonate. Examples of the silicon compound include finely divided silica, fused silica, and crystalline silica. Other examples include glass powder, talc, mica, quartz powder, graphite and silicon carbide.
The volume average particle size (μm) of (F) is preferably 0.01 to 50, more preferably 0.02 to 30, and particularly preferably 0.03 to 10.
これらの充填剤（Ｆ）のうち、コスト、電気特性（絶縁性及び誘電率等）、耐熱性及び耐薬品性等の観点から、フッ素粒子、ポリエーテルスルフォン粒子及び酸化ケイ素が好ましく、さらに好ましくは酸化ケイ素である。
（Ｆ）の含有量（重量％）は、線膨張係数等の観点から、難燃性エポキシ樹脂組成物の重量に基づいて、１０〜７５が好ましく、さらに好ましくは１５〜７０、特に好ましくは２０〜６０である。
Of these fillers (F), fluorine particles, polyether sulfone particles, and silicon oxide are preferable, and more preferably, from the viewpoints of cost, electrical characteristics (insulation and dielectric constant, etc.), heat resistance, and chemical resistance. Silicon oxide.
The content (% by weight) of (F) is preferably 10 to 75, more preferably 15 to 70, particularly preferably 20 based on the weight of the flame retardant epoxy resin composition from the viewpoint of linear expansion coefficient and the like. ~ 60.
レベリング剤（Ｇ）としては、シリコーン系レベリング剤、ポリエーテル系レベリング剤及びアルコール系レベリング剤等の公知のレベリング剤が使用できる。レベリング剤を使用する場合、レベリング剤の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜７、特に好ましくは０．５〜５である。 As the leveling agent (G), known leveling agents such as silicone leveling agents, polyether leveling agents and alcohol leveling agents can be used. When using a leveling agent, the addition amount (% by weight) of the leveling agent is preferably from 0.01 to 10, more preferably from 0.1 to 7, particularly preferably from 0.1 to 7, based on the total weight of the flame retardant epoxy resin composition. Preferably it is 0.5-5.
密着付与剤（Ｈ）としては、チタンカップリング剤及びシランカップリング剤等の公知の密着付与剤が使用できる。密着性付与剤を使用する場合、密着付与剤の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜７、特に好ましくは０．５〜５である。
消泡剤（Ｉ）としては、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、アルコール系消泡剤及びオイル系消泡剤等の公知の消泡剤が使用できる。消泡剤を使用する場合、消泡剤の添加量（重量％）は、難燃性エポキシ樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４、特に好ましくは０．５〜３である。
As the adhesion-imparting agent (H), known adhesion-imparting agents such as a titanium coupling agent and a silane coupling agent can be used. When using an adhesion imparting agent, the addition amount (% by weight) of the adhesion imparting agent is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.1 to 0.1, based on the total weight of the flame retardant epoxy resin composition. 7, particularly preferably 0.5 to 5.
As the antifoaming agent (I), known antifoaming agents such as silicone-based antifoaming agents, polyether-based antifoaming agents, alcohol-based antifoaming agents and oil-based antifoaming agents can be used. When using an antifoaming agent, the addition amount (% by weight) of the antifoaming agent is preferably 0.01 to 5, more preferably 0.1 to 4, based on the total weight of the flame retardant epoxy resin composition. Especially preferably, it is 0.5-3.
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、組成物中に有機溶剤を配合・混合することにより、樹脂ワニスにすることができる。このとき有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトン類、エーテル類、アミド類、アルコール類、芳香族炭化水素類を挙げることができる、具体的には、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチルエーテル等が挙げられる。アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール及びエタノール等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。樹脂の濃度に特に制約はないが、作業性の観点から、固形分濃度が６０〜９０重量％であることが好ましい。 The flame retardant epoxy resin composition of the present invention can be made into a resin varnish by blending and mixing an organic solvent in the composition. In this case, the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ketones, ethers, amides, alcohols, and aromatic hydrocarbons. Specifically, ketones include , Acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of ethers include ethylene glycol monomethyl ether and diethyl ether. Examples of amides include dimethylformamide. Examples of alcohols include methanol and ethanol. Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene and xylene. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular in the density | concentration of resin, It is preferable that solid content concentration is 60 to 90 weight% from a viewpoint of workability | operativity.
このようにして得られた樹脂ワニスは、以下に述べるプリプレグ、樹脂付き金属箔及び絶縁樹脂フィルム等の製造に使用することができる。
本発明のプリプレグは、上述した樹脂ワニスをシート状基材に含浸させた後、加熱乾燥させ、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることで製造することができる。この場合のシート状基材の材質は特に限定されるものはではないが、例えば、ガラス繊維などの無機繊維の織布及び不織布、ポリエステル、カーボンファイバー、ポリイミド及びポリアミドなどの有機繊維の織布及び不織布を用いることができる。含浸させる量は、特に制限はないが、繊維材料と樹脂組成物の重量比は、９／１〜３／７の範囲が好ましい。
The resin varnish thus obtained can be used for the production of prepregs, resin-coated metal foils, insulating resin films and the like described below.
The prepreg of the present invention can be produced by impregnating the above-mentioned resin varnish into a sheet-like base material, followed by heating and drying, and semi-curing (B-stage) the resin component. The material of the sheet-like substrate in this case is not particularly limited. For example, woven fabrics and nonwoven fabrics of inorganic fibers such as glass fibers, woven fabrics of organic fibers such as polyester, carbon fiber, polyimide and polyamide, and Nonwoven fabric can be used. The amount of impregnation is not particularly limited, but the weight ratio between the fiber material and the resin composition is preferably in the range of 9/1 to 3/7.
本発明の樹脂付き金属箔の製造法は特に限定されるものではないが、例えば、上述した樹脂ワニスを金属箔の片面にロールコーター等を使用して塗布・乾燥した後、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させて製造することができる。この場合の金属箔の材質は特に限定されるものではないが、例えば、銅、アルミニウム及びニッケル等の金属箔や、これらの金属と他の金属との合金からなる金属箔を用いることができる。 The method for producing the resin-coated metal foil of the present invention is not particularly limited. For example, after applying and drying the above-described resin varnish on one side of the metal foil using a roll coater or the like, the resin component is semi-cured. (B stage) can be manufactured. The material of the metal foil in this case is not particularly limited. For example, a metal foil made of copper, aluminum, nickel or the like, or a metal foil made of an alloy of these metals and other metals can be used.
本発明の絶縁樹脂フィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、上述した樹脂ワニスをキャリアフィルムの片面に塗布・乾燥させた後、樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させて製造することができる。この場合のキャリアフィルムの材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルフィルム及びポリイミドフィルム等を用いることができる。
塗布時の乾燥温度は、使用する溶媒の沸点〜沸点＋１５℃が好ましい。また、半硬化の観点から１５０℃以下であることがこのましい。乾燥後のフィルムの膜厚は、特に制限はなく、使用する用途により異なるが、絶縁性の観点から、１０〜８０μmが好ましい。
The production method of the insulating resin film of the present invention is not particularly limited. For example, after applying the resin varnish described above to one side of the carrier film and drying, the resin component is semi-cured (B-staged). Can be manufactured. The material of the carrier film in this case is not particularly limited, and for example, a polyester film, a polyimide film, or the like can be used.
The drying temperature at the time of application is preferably from the boiling point of the solvent to be used to the boiling point + 15 ° C. Moreover, it is preferable that it is 150 degrees C or less from a semi-hardened viewpoint. The film thickness of the dried film is not particularly limited and varies depending on the intended use, but is preferably 10 to 80 μm from the viewpoint of insulation.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に注記しない場合は、部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜合成例１＞
反応容器に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキサイド（三光社製、ＨＣＡ）３２部と４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン５部を仕込み、１８０℃で３時間加熱攪拌した。その後、反応物を１００℃まで冷却し、トルエン１５０ｍｌを加えた。得られた結晶をトルエンで洗浄し、目的とする二官能性リン含有フェノール誘導体を得た。水酸基当量は、３２０（ｇ／ｅｑ）であった。
＜合成例２＞
反応容器に、ジフェニルホスフィンオキサイド３０部と４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン５部を仕込み、１８０℃で３時間加熱攪拌した。その後、反応物を１００℃まで冷却し、トルエン１５０ｍｌを加えた。得られた結晶をトルエンで洗浄し、目的とする二官能性リン含有フェノール誘導体を得た。水酸基当量は、３０１（ｇ／ｅｑ）であった。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise noted, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
<Synthesis Example 1>
A reaction vessel was charged with 32 parts of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphophenanthrene-10-oxide (manufactured by Sanko Co., Ltd., HCA) and 5 parts of 4,4′-dihydroxybenzophenone and heated at 180 ° C. for 3 hours. Stir. The reaction was then cooled to 100 ° C. and 150 ml of toluene was added. The obtained crystal was washed with toluene to obtain the desired bifunctional phosphorus-containing phenol derivative. The hydroxyl equivalent was 320 (g / eq).
<Synthesis Example 2>
A reaction vessel was charged with 30 parts of diphenylphosphine oxide and 5 parts of 4,4′-dihydroxybenzophenone, and heated and stirred at 180 ° C. for 3 hours. The reaction was then cooled to 100 ° C. and 150 ml of toluene was added. The obtained crystal was washed with toluene to obtain the desired bifunctional phosphorus-containing phenol derivative. The hydroxyl equivalent was 301 (g / eq).
＜合成例３＞
攪拌機、滴下ロート、冷却管を付けた反応容器に、ＴＨＦ３００ｍｌと３７．８部のマグネシウム片を入れてｐ−ブロモアニソール９７．３ｍｌを１時間で滴下し、その後、９２．４ｍｌのジクロロホスフィンを１時間で滴下しその後、１時間熟成した。その後、反応溶液を１０％塩酸水溶液に注ぎ、エーテルにてビス（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）を抽出した。このようにして得られたビス（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）７３部を１９％過マンガン酸カリウム水溶液２Ｌに加え室温で２４時間攪拌した後、クロロホルムで抽出し、水洗した後、クロロホルムを留去し目的とするビス（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイドを得た。このようにして得られた、（ｐ−メトキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド６５部をメチレンクロライド１Ｌと共に、冷却管と攪拌機を付けた反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。そこに２００部の三臭化硼素を入れ、室温まで、昇温した後２４時間攪拌した。この反応液を２Ｌの水に投入し、エチルアセテートで抽出することで、目的とする二官能性リン含有フェノール誘導体を得た。水酸基当量は、１５７（ｇ／ｅｑ）であった。
＜合成例４＞
温度計と攪拌機の付いた反応容器内に上記合成例２で得られた二官能性リン含有フェノール誘導体２５部を０．２５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液４０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下にて攪拌させながら、エピクロルヒドリン３８部を加えた。その後、３０℃で４８時間反応させた後、生成した塩をろ過により取り除き、得られた溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で１回、水で３回洗浄し、有機層の溶剤を飛ばすことで目的とする二官能性リン含有エポキシドを得た。得られたエポキシのエポキシ当量は、３７９（ｇ／ｅｑ）であった。
<Synthesis Example 3>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a condenser, 300 ml of THF and 37.8 parts of magnesium piece were placed and 97.3 ml of p-bromoanisole was added dropwise over 1 hour, and then 92.4 ml of dichlorophosphine was added to the reactor. It was dropped over time and then aged for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was poured into a 10% aqueous hydrochloric acid solution, and bis (p-methoxyphenylphosphine) was extracted with ether. 73 parts of bis (p-methoxyphenylphosphine) thus obtained was added to 2 L of 19% aqueous potassium permanganate solution, stirred at room temperature for 24 hours, extracted with chloroform, washed with water, and then chloroform was distilled off. The target bis (p-methoxyphenyl) phenylphosphine oxide was obtained. 65 parts of (p-methoxyphenyl) phenylphosphine oxide thus obtained was charged into a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer together with 1 L of methylene chloride, and cooled to -78 ° C. 200 parts of boron tribromide was added thereto, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 24 hours. This reaction solution was poured into 2 L of water and extracted with ethyl acetate to obtain the desired bifunctional phosphorus-containing phenol derivative. The hydroxyl equivalent was 157 (g / eq).
<Synthesis Example 4>
In a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 25 parts of the bifunctional phosphorus-containing phenol derivative obtained in Synthesis Example 2 above was dissolved in 40 ml of a 0.25 mol / L potassium hydroxide ethanol solution and stirred under a nitrogen atmosphere. 38 parts of epichlorohydrin were added. Then, after reacting at 30 ° C. for 48 hours, the generated salt was removed by filtration, and the resulting solution was washed once with a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and three times with water, and the solvent of the organic layer was removed. A bifunctional phosphorus-containing epoxide was obtained. The epoxy equivalent of the obtained epoxy was 379 (g / eq).
＜合成例５＞
窒素で置換された反応容器内に上記合成例２で得られた二官能性リン含有フェノール誘導体２４部を０．２５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液４０ｍｌに溶解させ、窒素雰囲気下にて攪拌させながら、エピクロルヒドリン３８部を加えた。その後、３０℃で４８時間反応させた後、生成した塩をろ過により取り除き、得られた溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で１回、水で３回洗浄し、有機層の溶剤を飛ばすことで目的とする二官能性リン含有エポキシドを得た。得られたエポキシのエポキシ当量は、３５８（ｇ／ｅｑ）であった。
＜合成例６＞
温度計と攪拌機の付いた反応容器内に上記合成例３で得られた二官能性リン含有フェノール誘導１６部、エピクロルヒドリン４６部を仕込み、攪拌混合しながら１２０℃に昇温した。その後、その反応液に４０％水酸化ナトリウム水溶液を１０部３時間かけて滴下し、その後、１２０℃で３０分熟成させた。その後、減圧下にて、未反応のエピクロルヒドリンを回収し、得られた残渣にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を７０部投入し、攪拌した。得られた溶液を３０部の水にて４回洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムを使って乾燥した後、減圧下１５０℃にて溶媒を除去し、二官能性リン含有エポキシドを得た。得られたエポキシのエポキシ当量は、２２２（ｇ／ｅｑ）であった。
<Synthesis Example 5>
In a reaction vessel substituted with nitrogen, 24 parts of the bifunctional phosphorus-containing phenol derivative obtained in Synthesis Example 2 above was dissolved in 40 ml of a 0.25 mol / L potassium hydroxide ethanol solution and stirred under a nitrogen atmosphere. 38 parts of epichlorohydrin were added. Then, after reacting at 30 ° C. for 48 hours, the generated salt was removed by filtration, and the resulting solution was washed once with a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and three times with water, and the solvent in the organic layer was removed. A bifunctional phosphorus-containing epoxide was obtained. The epoxy equivalent of the obtained epoxy was 358 (g / eq).
<Synthesis Example 6>
In a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 16 parts of the bifunctional phosphorus-containing phenol derivative obtained in Synthesis Example 3 and 46 parts of epichlorohydrin were charged, and the temperature was raised to 120 ° C. while stirring and mixing. Thereafter, 10 parts of a 40% aqueous sodium hydroxide solution was dropped into the reaction solution over 3 hours, and then aged at 120 ° C. for 30 minutes. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was recovered under reduced pressure, and 70 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter, MEK) was added to the resulting residue and stirred. The resulting solution was washed 4 times with 30 parts water. After drying this organic layer using anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed at 150 ° C. under reduced pressure to obtain a bifunctional phosphorus-containing epoxide. The epoxy equivalent of the obtained epoxy was 222 (g / eq).
＜合成例７＞
窒素で置換された反応容器内にＰＰＱ（北興化学社製、２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン）を１６部、エピクロルヒドリン４２部を仕込み、攪拌混合しながら１２０℃に昇温した。その後、その反応液に４０％水酸化ナトリウム水溶液を１０部３時間かけて滴下し、その後、１２０℃で３０分熟成させた。その後、減圧下にて、未反応のエピクロルヒドリンを回収し、得られた残渣にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を７０部投入し、攪拌した。得られた溶液を３０部の水にて４回洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムを使って乾燥した後、減圧下１５０℃にて溶媒を除去し、二官能性リン含有エポキシドを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は、２１８（ｇ／ｅｑ）であった。
＜合成例８＞
温度計と攪拌機の付いた反応容器内にＨＣＡ−ＨＱ（三光社製、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を１６部、エピクロルヒドリン４２部を仕込み、攪拌混合しながら１２０℃に昇温した。その後、その反応液に４０％水酸化ナトリウム水溶液を１０部３時間かけて滴下し、その後、１２０℃で３０分熟成させた。その後、減圧下にて、未反応のエピクロルヒドリンを回収し、得られた残渣にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を７０部投入し、攪拌した。得られた溶液を３０部の水にて４回洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムを使って乾燥した後、減圧下１５０℃にて溶媒を除去し、二官能性リン含有エポキシドを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は、２４４（ｇ／ｅｑ）であった。
<Synthesis Example 7>
In a reaction vessel substituted with nitrogen, 16 parts of PPQ (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., 2- (diphenylphosphinyl) hydroquinone) and 42 parts of epichlorohydrin were charged, and the temperature was raised to 120 ° C. while stirring and mixing. Thereafter, 10 parts of a 40% aqueous sodium hydroxide solution was dropped into the reaction solution over 3 hours, and then aged at 120 ° C. for 30 minutes. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was recovered under reduced pressure, and 70 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter, MEK) was added to the resulting residue and stirred. The resulting solution was washed 4 times with 30 parts water. After drying this organic layer using anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed at 150 ° C. under reduced pressure to obtain a bifunctional phosphorus-containing epoxide. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 218 (g / eq).
<Synthesis Example 8>
16 parts of HCA-HQ (manufactured by Sanko Co., Ltd., 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) in a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, 42 parts of epichlorohydrin were charged, and the temperature was raised to 120 ° C. while stirring and mixing. Thereafter, 10 parts of a 40% aqueous sodium hydroxide solution was dropped into the reaction solution over 3 hours, and then aged at 120 ° C. for 30 minutes. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was recovered under reduced pressure, and 70 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter, MEK) was added to the resulting residue and stirred. The resulting solution was washed 4 times with 30 parts water. After drying this organic layer using anhydrous magnesium sulfate, the solvent was removed at 150 ° C. under reduced pressure to obtain a bifunctional phosphorus-containing epoxide. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 244 (g / eq).
＜合成例９＞
温度計、撹拌装置を備えた反応容器に上記合成例１で得られた二官能性リン含有フェノール誘導体１７０部及びジメチルアセトアミド３４０部を投入し、室温で３時間撹拌した。この中にメタクリル酸無水物５０部を加え、さらに室温で１０分間撹拌し均一に混合した後、硫酸０．４部を滴下した。さらに３０℃で２４時間撹拌後、７０℃に昇温し同温度で６時間反応させた。この反応液を５００部の水に投入し、沈殿物を濾集した後、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）２００部を追加し溶解させた。その後、分液ロートにて５％水酸化ナトリウム水溶液２５０部で２回洗浄、同様に１％硫酸水溶液で２回洗浄、さらに飽和食塩水で３回洗浄した。その後、硫酸マグネシウム２０部を加えて混合し、室温にて３０分間攪拌して脱水し、硫酸マグネシウムをろ過で取り除いたものをロータリーエバポレーターで濃縮し、目的とする二官能性リン含有フェノール誘導体を含む溶液を得た。樹脂溶液の固形分濃度は６２％であった。
＜合成例１０＞
合成例９の「合成例１で得られた二官能性リン含有フェノール誘導体１７０部」を「合成例２で得られたリン含有フェノール誘導体１６２部」に変えた以外は同様にし、目的とする二官能性リン含有フェノール誘導体を含む溶液を得た。樹脂溶液の固形分濃度は６５％であった。
<Synthesis Example 9>
170 parts of the bifunctional phosphorus-containing phenol derivative obtained in Synthesis Example 1 and 340 parts of dimethylacetamide were charged into a reaction vessel equipped with a thermometer and a stirring device, and stirred at room temperature for 3 hours. 50 parts of methacrylic anhydride was added thereto, and the mixture was further stirred for 10 minutes at room temperature and mixed uniformly. Then, 0.4 part of sulfuric acid was added dropwise. Furthermore, after stirring at 30 ° C. for 24 hours, the temperature was raised to 70 ° C. and reacted at the same temperature for 6 hours. The reaction solution was poured into 500 parts of water, and the precipitate was collected by filtration. Then, 200 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter, MEK) was added and dissolved. Thereafter, the plate was washed twice with 250 parts of a 5% aqueous sodium hydroxide solution in a separatory funnel, similarly washed twice with a 1% aqueous sulfuric acid solution, and further washed three times with a saturated saline solution. Thereafter, 20 parts of magnesium sulfate is added and mixed, dehydrated by stirring at room temperature for 30 minutes, and the magnesium sulfate removed by filtration is concentrated with a rotary evaporator, and contains the desired bifunctional phosphorus-containing phenol derivative. A solution was obtained. The solid content concentration of the resin solution was 62%.
<Synthesis Example 10>
In the same manner as in Synthesis Example 9 except that “170 parts of the bifunctional phosphorus-containing phenol derivative obtained in Synthesis Example 1” was changed to “162 parts of the phosphorus-containing phenol derivative obtained in Synthesis Example 2”. A solution containing a functional phosphorus-containing phenol derivative was obtained. The solid content concentration of the resin solution was 65%.
＜合成例１１＞
合成例９の「合成例１で得られた二官能性リン含有フェノール誘導体１７０部」を「合成例３で得られたリン含有フェノール誘導体４２部」に変えた以外は同様にし、目的とする二官能性リン含有フェノール誘導体を含む溶液を得た。樹脂溶液の固形分濃度は７１％であった。
＜合成例１２＞フェノキシ樹脂の合成
攪拌装置、温度計、冷却管が備えつけられた反応容器内に、合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部、合成例４で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量３７９ｇ／ｅｑ）を４２部、シクロヘキサノンを４９部、触媒として２−エチルー４−メチルイミダゾール０．０１４部を仕込み、１５０℃で２０時間反応させて目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は６０％であった。得られた高分子の数平均平均分子量は、８，７００であった。
<Synthesis Example 11>
In the same manner as in Synthesis Example 9 except that “170 parts of the bifunctional phosphorus-containing phenol derivative obtained in Synthesis Example 1” was changed to “42 parts of the phosphorus-containing phenol derivative obtained in Synthesis Example 3”. A solution containing a functional phosphorus-containing phenol derivative was obtained. The solid content concentration of the resin solution was 71%.
<Synthesis Example 12> Synthesis of Phenoxy Resin 32 parts of the bifunctional phosphorus-containing phenol (hydroxyl equivalent 320 g / eq) produced in Synthesis Example 1 was synthesized in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and condenser. 42 parts of the bifunctional epoxide prepared in Example 4 (epoxy equivalent: 379 g / eq), 49 parts of cyclohexanone and 0.014 part of 2-ethyl-4-methylimidazole as a catalyst were charged and reacted at 150 ° C. for 20 hours for the purpose. A cyclohexanone solution of a polymeric phosphorus flame retardant was obtained. The solid content concentration of the solution was 60%. The number average average molecular weight of the obtained polymer was 8,700.
＜合成例１３＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「合成例２で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３０１ｇ／ｅｑ）を３０部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は６０％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、７，１００であった。
＜合成例１４＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「合成例３で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量１５７ｇ／ｅｑ）を１６部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は５４％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、９，７００であった。
<Synthesis Example 13>
Synthetic Example 12 “32 parts of the bifunctional phosphorus-containing phenol (hydroxyl equivalent: 320 g / eq) produced in Synthetic Example 1” is “bifunctional phosphorus-containing phenol (hydroxyl equivalent: 301 g / eq) produced in Synthetic Example 2”. A cyclohexanone solution of the target polymeric phosphorus flame retardant was obtained in the same manner except that the amount was changed to “30 parts”. The solid content concentration of the solution was 60%. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 7,100.
<Synthesis Example 14>
Synthetic Example 12 “32 parts of the bifunctional phosphorus-containing phenol (hydroxyl equivalent: 320 g / eq) produced in Synthetic Example 1” is “bifunctional phosphorus-containing phenol (hydroxyl equivalent: 157 g / eq) produced in Synthetic Example 3.” A cyclohexanone solution of the intended polymeric phosphorus flame retardant was obtained in the same manner except that the amount was changed to 16 parts. The solid content concentration of the solution was 54%. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 9,700.
＜合成例１５＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「ＰＰＱ（北興化学社製、２−（ジフェニルホスフィニル）ハイドロキノン）（水酸基当量１５６ｇ／ｅｑ）を１６部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は５４％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、８，７００であった。
＜合成例１６＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「ＨＣＡ−ＨＱ（三光社製、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）（水酸基当量１７０．７ｇ／ｅｑ）１７部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は５５％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、４，０００であった。
<Synthesis Example 15>
“PPQ (Hokuko Chemical Co., Ltd., 2- (diphenylphosphinyl) hydroquinone)” (hydroxyl equivalent) of Synthesis Example 12 “32 parts of the bifunctional phosphorus-containing phenol produced in Synthesis Example 1 (hydroxyl equivalent 320 g / eq)” In the same manner except that 156 g / eq) was changed to 16 parts, a cyclohexanone solution of the target high molecular phosphorus flame retardant was obtained. The solid content concentration of the solution was 54%. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 8,700.
<Synthesis Example 16>
“HCA-HQ (manufactured by Sanko Co., Ltd., 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10” in Synthesis Example 12 “32 parts of the bifunctional phosphorus-containing phenol produced in Synthesis Example 1 (hydroxyl equivalent: 320 g / eq)”) H -9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide) (hydroxyl equivalent: 170.7 g / eq) 17 parts in the same manner to obtain a cyclohexanone solution of the target high molecular phosphorus flame retardant. It was. The solid content concentration of the solution was 55%. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 4,000.
＜合成例１７＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「合成例９で製造した二官能性リン含有フェノール誘導を含む溶液（固形分濃度６２％）を６３部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン／ＭＥＫ溶液を得た。溶液の固形分濃度は５３％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、２，０００であった。
＜合成例１８＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「合成例１０で製造した二官能性リン含有フェノール誘導を含む溶液（固形分濃度６５％）を６０部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン／ＭＥＫ溶液を得た。溶液の固形分濃度は５２％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、３，９００であった。
<Synthesis Example 17>
“A solution containing the bifunctional phosphorus-containing phenol derivative produced in Synthesis Example 9” (solid content concentration 32 parts of the bifunctional phosphorus-containing phenol produced in Synthesis Example 1 (hydroxyl equivalent: 320 g / eq)) in Synthesis Example 12 62%) was changed to 63 parts ”to obtain a cyclohexanone / MEK solution of the target polymeric phosphorus flame retardant. The solid content concentration of the solution was 53%. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 2,000.
<Synthesis Example 18>
“A solution containing a bifunctional phosphorus-containing phenol derivative produced in Synthesis Example 10” (solid content concentration 32 parts of the bifunctional phosphorus-containing phenol produced in Synthesis Example 1 (hydroxyl equivalent: 320 g / eq)) in Synthesis Example 12 65%) was changed to 60 parts ”in the same manner to obtain a cyclohexanone / MEK solution of the target high molecular phosphorus flame retardant. The solid content concentration of the solution was 52%. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 3,900.
＜合成例１９＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「合成例１１で製造した二官能性リン含有フェノール誘導を含む溶液（固形分濃度７１％）を３３部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン／ＭＥＫ溶液を得た。溶液の固形分濃度は５２％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、５，５００であった。
＜合成例２０＞
合成例１２の「合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部」を「ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ）を１１部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は５２％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、９，５００であった。
<Synthesis Example 19>
“A solution containing the bifunctional phosphorus-containing phenol derivative produced in Synthesis Example 11” (solid content concentration: 32 parts of the bifunctional phosphorus-containing phenol produced in Synthesis Example 1 (hydroxyl equivalent: 320 g / eq)) in Synthesis Example 12 71%) was changed to 33 parts "to obtain a cyclohexanone / MEK solution of the target polymeric phosphorus flame retardant. The solid content concentration of the solution was 52%. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 5,500.
<Synthesis Example 20>
In the same manner as in Synthesis Example 12, except that “32 parts of the bifunctional phosphorus-containing phenol produced in Synthesis Example 1 (hydroxyl equivalent: 320 g / eq)” was changed to “11 parts of bisphenol A (hydroxyl equivalent: 114 g / eq)”. As a result, a cyclohexanone solution of the intended polymeric phosphorus flame retardant was obtained. The solid content concentration of the solution was 52%. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 9,500.
＜合成例２１＞
攪拌装置、温度計、冷却管が備えつけられた反応容器内に、ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ）を１１部、合成例５で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量３５８ｇ／ｅｑ）を３９部、シクロヘキサノンを４０部、触媒として２−エチルー４−メチルイミダゾール０．０１４部を仕込み、１５０℃で２０時間反応させて目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は５６％であった。得られた高分子の数平均平均分子量は、９，１００であった。
＜合成例２２＞
合成例２１の「合成例５で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量３５８ｇ／ｅｑ）を３９部」を「合成例６で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量２２２ｇ／ｅｑ）を２４部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は４２％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、５，１００であった。
<Synthesis Example 21>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 11 parts of bisphenol A (hydroxyl equivalent: 114 g / eq) and 39 parts of the bifunctional epoxide (epoxy equivalent: 358 g / eq) produced in Synthesis Example 5 Then, 40 parts of cyclohexanone and 0.014 part of 2-ethyl-4-methylimidazole as a catalyst were charged and reacted at 150 ° C. for 20 hours to obtain a cyclohexanone solution of a target high molecular phosphorus flame retardant. The solid content concentration of the solution was 56%. The number average average molecular weight of the obtained polymer was 9,100.
<Synthesis Example 22>
In Synthesis Example 21, “39 parts of bifunctional epoxide (epoxy equivalent: 358 g / eq) produced in Synthesis Example 5” is changed to “24 parts of bifunctional epoxide (epoxy equivalent: 222 g / eq) produced in Synthesis Example 6”. A cyclohexanone solution of the target high molecular phosphorus flame retardant was obtained in the same manner except that it was changed. The solid content concentration of the solution was 42%. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 5,100.
＜合成例２３＞
合成例２１の「合成例５で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量３５８ｇ／ｅｑ）を３９部」を「合成例７で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ）を２４部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は４２％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、５，４００であった。
＜合成例２４＞
合成例２１の「合成例５で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量３５８ｇ／ｅｑ）を３９部」を「合成例８で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量２４４ｇ／ｅｑ）を２７部」に変えた以外は同様にし、目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は４４％であった。得られた高分子の重量平均分子量は、６，３００であった。
<Synthesis Example 23>
In Synthesis Example 21, “39 parts of the bifunctional epoxide produced in Synthesis Example 5 (epoxy equivalent: 358 g / eq)” is changed to “24 parts of the bifunctional epoxide produced in Synthesis Example 7 (epoxy equivalent: 218 g / eq)”. A cyclohexanone solution of the target high molecular phosphorus flame retardant was obtained in the same manner except that it was changed. The solid content concentration of the solution was 42%. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 5,400.
<Synthesis Example 24>
In Synthesis Example 21, “39 parts of the bifunctional epoxide produced in Synthesis Example 5 (epoxy equivalent: 358 g / eq)” is changed to “27 parts of the bifunctional epoxide produced in Synthesis Example 8 (epoxy equivalent: 244 g / eq)”. A cyclohexanone solution of the target high molecular phosphorus flame retardant was obtained in the same manner except that it was changed. The solid content concentration of the solution was 44%. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 6,300.
＜合成例２５＞
窒素で置換された反応容器内にＭＥＫを５部仕込み、８０度に昇温した。別の窒素置換された容器内で均一溶解させたグリシジルメタクリレート２０部、スチレン２０部、ＭＥＫ２０部、及びアゾビスイソブチロニトリル１．５部からなる混合物を反応容器内に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で５時間熟成させて、スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体を得た。この共重合体のＭｗは、１６０，０００、エポキシ当量は２８４、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度は６０℃であった。この共重合体をＭＥＫを用いて、固形分が５０％になるように調製して、樹脂溶液を得た。
＜合成例２６＞フェノキシ樹脂（比較例）の合成
攪拌装置、温度計、冷却管が備えつけられた反応容器内に、合成例１で製造した二官能性リン含有フェノール（水酸基当量３２０ｇ／ｅｑ）を３２部、合成例４で製造した二官能性エポキシド（エポキシ当量３７９ｇ／ｅｑ）を３８部、シクロヘキサノンを４９部、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０１４部を仕込み、１５０℃で２０時間反応させて目的とする高分子リン系難燃剤のシクロヘキサノン溶液を得た。溶液の固形分濃度は５９％であった。得られた高分子の重量平均平均分子量は、６２，５００であった。
<Synthesis Example 25>
5 parts of MEK was charged into the reaction vessel substituted with nitrogen, and the temperature was raised to 80 degrees. A mixture of 20 parts of glycidyl methacrylate, 20 parts of styrene, 20 parts of MEK, and 1.5 parts of azobisisobutyronitrile uniformly dissolved in another nitrogen-substituted container was dropped into the reaction container over 4 hours. . After completion of dropping, the mixture was aged at 100 ° C. for 5 hours to obtain a styrene / glycidyl methacrylate copolymer. The copolymer had an Mw of 160,000, an epoxy equivalent of 284, and a glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 60 ° C. This copolymer was prepared using MEK so that the solid content was 50% to obtain a resin solution.
<Synthesis Example 26> Synthesis of Phenoxy Resin (Comparative Example) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube, the bifunctional phosphorus-containing phenol produced in Synthesis Example 1 (hydroxyl equivalent: 320 g / eq) was added. 32 parts, 38 parts of the bifunctional epoxide prepared in Synthesis Example 4 (epoxy equivalent 379 g / eq), 49 parts of cyclohexanone, and 0.014 part of 2-ethyl-4-methylimidazole as a catalyst were charged at 20 ° C. at 20 ° C. A cyclohexanone solution of the target polymeric phosphorus flame retardant was obtained by reacting for a period of time. The solid content concentration of the solution was 59%. The weight average average molecular weight of the obtained polymer was 62,500.
＜実施例１〜１３＞ワニスの調製とフィルム作成
表１に示した成分を表２に示した組成比で配合・混合し、含リン難燃性樹脂ワニスを調製した。次いでこれら含リン難燃性樹脂ワニスを厚さ５０μｍの離型処理ＰＥＴフィルム（６００ｍｍ×６００ｍｍ）に、乾燥後の樹脂厚が５０μｍになるようにロールコーターにて全面塗布した後、９０℃で１０分乾燥し、含リン難燃性樹脂フィルムを得た。このフィルムを積層圧着した後、１８０℃で９０分間硬化したもので難燃性を測定した。また、このフィルムを積層せずに１８０℃で９０分間硬化し、基材のＰＥＴフィルムから剥がすことで得た硬化フィルムを用いて、ガラス転移温度、吸水率を測定した。得られた測定値も併せて表１に示した。
<Examples 1 to 13> Preparation of varnish and film preparation The components shown in Table 1 were blended and mixed at the composition ratio shown in Table 2 to prepare a phosphorus-containing flame-retardant resin varnish. Next, these phosphorus-containing flame-retardant resin varnishes were applied to a 50 μm-thick release-treated PET film (600 mm × 600 mm) with a roll coater so that the resin thickness after drying was 50 μm, and then 10 ° C. at 90 ° C. Partial drying was performed to obtain a phosphorus-containing flame-retardant resin film. After the film was laminated and pressure-bonded, flame retardancy was measured by curing for 90 minutes at 180 ° C. Moreover, the glass transition temperature and the water absorption were measured using the cured film obtained by curing at 180 ° C. for 90 minutes without laminating the film and peeling it from the PET film of the base material. The obtained measured values are also shown in Table 1.
＜比較例１〜３＞
実施例と同様に、表１に示した成分を表２に示した組成比で配合・混合し、含リン難燃性樹脂ワニスの比較例を作成した。作成した含リン難燃性樹脂ワニスに関して、実施例１と同様の処理を行いガラス転移温度、吸水率、難燃性を測定した結果を表２及び表３に示す。なお、比較例３は、難燃ポリマーが相分離し、均一なフィルム製造が困難であった。
＜評価方法＞
＜難燃性＞
各実施例及び比較例のフィルムを積層圧着硬化し、ＵＬ９４規格に準拠して測定した。
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、各実施例及び比較例のフィルムに対し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２４．２（７／９５）に準拠して測定した。
＜吸水率＞
吸水率は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０９に準拠して測定した、常温（２３℃）で２４時間浸積した後の吸水率である。
<Comparative Examples 1-3>
In the same manner as in the Examples, the components shown in Table 1 were blended and mixed at the composition ratio shown in Table 2 to prepare a comparative example of a phosphorus-containing flame retardant resin varnish. Tables 2 and 3 show the results of measuring the glass transition temperature, the water absorption rate, and the flame retardancy of the produced phosphorus-containing flame-retardant resin varnish by the same treatment as in Example 1. In Comparative Example 3, the flame-retardant polymer was phase-separated and it was difficult to produce a uniform film.
<Evaluation method>
<Flame retardance>
The films of each Example and Comparative Example were laminated and cured by pressure and measured according to UL94 standards.
<Glass transition temperature>
The glass transition temperature was measured based on IPC-TM-650 2.44.24.2 (7/95) for the films of the examples and comparative examples.
<Water absorption rate>
The water absorption rate is a water absorption rate after immersion for 24 hours at room temperature (23 ° C.) measured in accordance with JIS-K-7209.
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が良好な難燃性と共に、高耐熱性、低吸水性を有するので、プリント基板、封止材、絶縁体、プリプレグ、樹脂付き金属箔、絶縁フィルム等に利用できる。
The flame-retardant epoxy resin composition of the present invention has a cured product having good flame retardancy, high heat resistance, and low water absorption, so that a printed board, a sealing material, an insulator, a prepreg, and a resin-coated metal foil It can be used for insulating films.
Claims (11)
An insulating resin film obtained by forming the resin solution according to claim 6 into a film.
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