JP2006001865A

JP2006001865A - 重合油脂由来のヒドロキシアルコキシ化合物

Info

Publication number: JP2006001865A
Application number: JP2004178406A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakahata; 隆中畑; Kimiyoshi Naniwa; 公義浪波
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2004-06-16
Filing date: 2004-06-16
Publication date: 2006-01-05

Abstract

【課題】植物由来物質であり、多量に配合しても、物性低下の少ないポリウレタンフォーム用のポリオールを提供すること。
【解決手段】エポキシ化重合油脂を１価アルコールで開環して得られるヒドロキシアルコキシ化合物、及び該ヒドロキシアルコキシ化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオール化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ化重合油脂を１級アルコールで開環して得られるヒドロキシアルコキシ化合物、及び該化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるポリオール化合物に関する。該ヒドロキシアルコキシ化合物及び該ポリオール化合物は、ポリウレタンフォームに用いるポリオール成分として好適である。

地球温暖化防止及び循環型社会の構築を目指した技術開発の取り組みが、世界規模で行われている。二酸化炭素は、地球温暖化の原因ガスの一つであり、その排出量の削減が求められている。石油や石炭は、有限で再生が不可能な資源であり、石油由来物質や石炭由来物質は、その燃焼廃棄により大気中の二酸化炭素量を増加させてしまう。これに対して、植物由来物質は、植物が大気中の二酸化炭素量を取り込むことにより生産される再生可能な資源であり、燃焼させても、大気中に放出された二酸化炭素を再び植物に取り込むことができるので、大気中の二酸化炭素量は増加しない。このようなことから、石油由来物質や石炭由来物質に代えて、植物由来物質を使用する動きがある。

硬質ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性、成形性、自己接着性等により、住宅や冷凍冷蔵倉庫等の建築物や、自動販売機、冷蔵庫等の機器類の各種断熱材として使用されているが、廃棄処理時にはシュレッダー処理され、焼却処理される。従来の硬質ポリウレタンフォームには、石油由来物質が使用されており、上記の二酸化炭素増加による地球温暖化の問題を有するため、対応が望まれている。

例えば、特許文献１等において示されているように、硬質ポリウレタンフォームの原料のひとつであるポリオール化合物としては、長年にわたり、石油由来物質であるポリエーテルポリオールが使用されてきた。

これに対して、植物由来物質、例えばヒマシ油（特許文献２及び３等）を、ポリエーテル化合物として使用したポリウレタンフォームも知られている。また、特許文献４には、ポリウレタン用ポリオールとして、重合ヒマシ油を用いることが提案されている。しかしながら、ヒマシ油を多量に配合すると、硬質ポリウレタンフォームの物性、特に成型品の寸法安定性が不十分となるので、従来、ヒマシ油は硬質ポリウレタンフォームの製造に大量に使用することができなかった。

一方、アマニ油を熱重合して得られる重合アマニ油は、塗料、インキ等の用途に使用されているが、重合アマニ油のエポキシ化物及びそのアルコール開環物については知られていない。

特開平５−２３９１６８号公報（特に特許請求の範囲）特開平５−１１２８号公報（特に特許請求の範囲）特開平１０−１０１７６３号公報（特に特許請求の範囲）特開平１−１２９０９７号公報（特に特許請求の範囲）

従って、本発明の目的は、植物由来物質であり、多量に配合しても物性低下の少ないポリウレタンフォーム用に適したポリオール化合物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、大豆油等の植物性油脂を重合してなる重合油脂を酸化することにより、重合油脂中の不飽和結合の一部をエポキシ化してエポキシ化重合油脂とした後、該エポキシ化重合油脂のエポキシ基をアルコールで開環することにより、ポリウレタンフォーム用に適したポリオール化合物が得られることを知見した。

本発明は、上記知見に基づきなされたもので、エポキシ化重合油脂を、１価アルコールで開環して得られるヒドロキシアルコキシ化合物、及び該ヒドロキシアルコキシ化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオール化合物を提供するものである。

本発明によれば、植物由来物質であり、ポリウレタンフォームに好適なヒドロキシアルコキシ化合物及びポリオール化合物を提供することができる。該ヒドロキシアルコキシ化合物及び／又はポリオール化合物を用いて形成したポリウレタンフォームは、廃棄時の環境負荷が小さく、寸法安定性等の物性にも優れている。

本発明のヒドロキシアルコキシ化合物は、エポキシ化重合油脂のエポキシ基に１価アルコールを付加反応させることにより、エポキシ基を開環して得られるもので、ヒドロキシ基及びアルコキシ基を有する。

本発明のヒドロキシアルコキシ化合物に用いられるエポキシ化重合油脂は、重合油脂を酸化することにより、重合油脂中の不飽和結合の一部又は全部をエポキシ化して得られるものである。

上記重合油脂に用いる油脂としては、構成脂肪酸中に不飽和脂肪酸を含有する植物性油脂であれば特に制限されず用いることができるが、構成脂肪酸中の多価不飽和酸（分子内に不飽和結合を少なくとも２個有する脂肪酸）の含有量が４０質量％以上である油脂が好ましい。このような油脂としては、大豆油、ナタネ油、米ヌカ油、綿実油、アマニ油、サフラワー油、コーン油、ヒマワリ油、落花生油、キリ油、トール油等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、必要に応じて２種類以上を混合して用いてもよい。これらの油脂のなかでも、大豆油、ナタネ油、米ヌカ油、綿実油、アマニ油及びサフラワー油が不飽和脂肪酸の含有量や価格の点で好ましく、大豆油、ナタネ油、米ヌカ油が特に好ましく、大豆油が最も好ましい。

上記油脂の重合方法としては、特に制限されず、公知の種々の方法を用いることが可能であり、例えば、上記油脂を触媒の存在下又は不存在下にて２００〜４００℃に加熱することにより重合できる。低温では反応が遅く、高温では油脂の着色、分解が起きやすいため、反応温度は２４０〜３２０℃が好ましく、２５０〜３００が更に好ましく、２６０〜２９０℃が特に好ましい。

上記油脂を加熱する際の雰囲気としては、減圧下又は不活性ガス雰囲気下が着色や分解が抑制されるので好ましく、得られる重合油脂の酸価が小さいので減圧下が特に好ましい。

上記油脂の重合に際しては、低温かつ工業的な反応速度で重合するために、重合触媒を用いることが好ましい。該重合触媒としては、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、フェナントラキノン等のキノン類；塩化鉄、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、フッ化スズ等のルイス酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛等の金属石鹸；ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ビスイソブチロニトリル等の有機過酸化物；ジフェニルジスルフィド、鉄ペンタカルボニル等が挙げられる。

上記重合油脂の重合度は、本発明のヒドロキシアルコキシ化合物の使用目的により適宜選択すればよく、特に制限されるものではないが、重合度１．５〜１０の重合油脂から得られる重合度１．５〜１０のエポキシ化重合油脂を用いて得られる本発明のヒドロキシアルコキシ化合物は、粘度が低く、ポリウレタンフォームの製造に適するので好ましく、重合油脂の重合度は１．５〜５が特に好ましい。なお、通常、重合油脂は、未反応の成分、低重合度の成分及び高重合度の成分の混合物であるが、溶剤分別（例えば、色材協会誌、ｐ２１８、４８巻、１９７５年を参照）等の方法により、未反応の成分を除去してもよい。
また、本発明のヒドロキシアルコキシ化合物をポリウレタンフォームの製造に使用する場合、上記重合油脂は、２５℃における動粘度が５０００ｃｍ²／ｓ以下、特に３０００ｃｍ²／ｓ以下であることが好ましい。

上記重合油脂のエポキシ化方法は、特に制限されず、公知の方法を適用できる。例えば、有機過酸を用いて重合油脂を酸化することによりエポキシ化が可能である。該有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、ペルオキシフタル酸、モノペルオキシコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、過ギ酸、過酢酸が反応性や反応後の精製が容易であり好ましく、過ギ酸が特に好ましい。これらの有機過酸は、無水物を用いても良いが、安全面から、過酸化水素より誘導された有機過酸を用いることが好ましい。過酸化水素より誘導された有機過酸を用いる場合は、過酸化水素水と有機酸とを反応させて、その場で生成する有機過酸を重合油脂に加えても良いし、重合油脂及び有機酸の混合物に過酸化水素を滴下して、生成する有機過酸を重合油脂と反応させてもよい。反応させる過酸化水素水の濃度は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。また、エポキシ化の反応温度は、２０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃が特に好ましい。２０℃未満では反応が遅く、１００℃超では副反応が起こりやすくなる。エポキシ化反応の終了後、吸着剤処理や水洗等の後処理によって有機過酸、過酸化水素、有機酸、触媒等を除去精製することにより、エポキシ化重合油脂を得ることができる。

上記エポキシ化重合油脂を開環させるために用いる１価アルコールとしては、特に制限されず、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノニルアルコール、デカノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、
エチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノクレジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノクレジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノクレジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノヘプチルエーテル、プロピレングリコールモノオクチルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。
これらの中でも、上記エポキシ化重合油脂との反応性が良好であることから、炭素数１〜４の１級アルコールが好ましく、メタノール及びエタノールが更に好ましく、メタノールが最も好ましい。

上記エポキシ化重合油脂と上記１価アルコールとの反応比は、エポキシ化重合油脂のエポキシ基１モルに対して、１価アルコールが少なくとも１倍モルであればよいが、反応速度及び最終的な反応率の観点から、４〜３０倍モルが好ましく、６〜２５倍モルがより好ましく、８〜２０倍モルが最も好ましい。

エポキシ化重合油脂の１価アルコールによる開環は、通常、酸触媒によって行われる。該酸触媒としては、重合油脂の重合触媒として記載したルイス酸のほか、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸；リンモリブデン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸等が挙げられる。

開環の際の反応温度は、使用する触媒により異なり適宜選択すればよいが、例えば、三フッ化ホウ素では０〜８０℃が好ましく、塩化スズでは５０〜１００℃が好ましい。

開環反応終了後、公知の方法により、必要に応じて、触媒を除去し、過剰のアルコールを除去することにより、エポキシ化重合油脂のアルコール開環物である本発明のヒドロキシアルコキシ化合物を得ることができる。ポリウレタンフォームの製造に使用する場合、本発明のヒドロキシアルコキシ化合物は、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

エポキシ化重合油脂のアルコール開環物である本発明のヒドロキシアルコキシ化合物は、そのまま、ポリウレタン等のポリオール成分として使用してもよいが、更にアルキレンオキシドを付加して使用しても良い。

本発明のポリオール化合物は、本発明のヒドロキシアルコキシ化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるものである。該アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブチレンオキシド、１−へキシレンオキシド等が挙げられる。炭素数が３であるプロピレンオキシドは、ポリウレタンフォームに用いた場合に反発弾性の向上効果が大きいので好ましく、炭素数が２であるエチレンオキシドは、ポリウレタンフォームに用いた場合にイソシアネート化合物との反応性に富むので好ましい。特に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを、モル比（前者／後者）２０／８０〜５／９５で併用することが好ましい。

アルキレンオキシドを付加する場合は、エポキシ化重合油脂のアルコール開環物である本発明のヒドロキシアルコキシ化合物１００質量部に対して、アルキレンオキサイドを２０〜５００質量部付加することが好ましい。２０質量部未満では付加するアルキレンオキシドの量が不足して付加した効果が得られず、５００質量部より多いと得られるポリオール化合物自体の粘度が非常に高くなり取り扱い難くなるため好ましくない。
ただし、植物油脂を原料に用いることで環境負荷を低減する観点から、アルキレンオキシドの付加量は少ないことが好ましいため、本発明のヒドロキシアルコキシ化合物１００質量部に対して、アルキレンオキサイド２０〜２００質量部を付加することが、より好ましい。
また、ポリウレタンフォームのポリオール成分として使用する場合、本発明のポリオール化合物は、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

アルキレンオキシドを付加する際には、通常触媒が用いられ、該触媒としては、特に制限されず、アルカリ金属の水酸化等の公知の触媒を用いることができる。

付加反応温度は、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃が好ましい。８０℃より低いと反応速度が遅く、２００℃より高いと副反応が起き易くなる。

本発明のヒドロキシアルコキシ化合物及び本発明のポリオール化合物は、ポリウレタンフォーム用ポリオールとして好ましく、公知の種々のポリイソシアネート化合物と反応してポリウレタンフォームを形成することができる。用いられるポリイソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香核ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等が挙げられる。

上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２,２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１,４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

上記芳香核ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、２,６−ナフタレンジイソシアネート、２,７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

上記脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

上記ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３,３'−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３,３'−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。

上記フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、２,２'−ジメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４,４'−ジイソシアネート、２,５,２',５'−テトラメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス(４−イソシアントフェニル)メタン、３,３'−ジメトキシジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、４,４'−ジメトキシジフェニルメタン−３,３'−ジイソシアネート、４,４'−ジエトキシジフェニルメタン−３,３'−ジイソシアネート、２,２'−ジメチル−５,５'−ジメトキシジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、３,３'−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３,３'−ジイソシアネート等が挙げられる。

上記トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２,４,６−トリイソシアネート、１,３,５−トリメチルベンゼン−２,４,６−トリイソシアネート、１,３,７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２,４,４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４,４'−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４,６,４'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４',４''−トリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等が挙げられる。

また、これらのポリイソシアネート化合物は、ダイマー又はトリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。ポリイソシアネート化合物としては、通常、ポリオールが３官能以上の場合には２官能のポリイソシアネート化合物を用いるが、ポリオールが２官能の成分を多く含む場合には、３官能以上のポリイソシアネート化合物を併用することが、架橋密度を適度に制御する上で好ましい。

本発明のヒドロキシアルコキシ化合物及び／又は本発明のポリオール化合物を用いるポリウレタンフォームには、発泡剤として、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素；ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等のハイドロフルオロカーボン；水、蟻酸、空気、窒素、二酸化炭素等を用いることができる。これらのうち、水を用いることが好ましく、２種以上の発泡剤を使用する場合、それらのうちの１種は水であることが好ましい。水は、ポリイソシアネート化合物と反応して発生する二酸化炭素により、ポリウレタン樹脂を発泡させることができる。発泡剤が水のみの場合、水の使用量は、ポリウレタンフォームの用途によって異なるが、例えば、冷蔵庫用等の断熱材の場合は、ポリオール（全ポリオール成分）１００質量部に対して、好ましくは３〜２０質量部、更に好ましくは５〜１５質量部、最も好ましくは７〜１２質量部である。上記範囲で水を使用することにより、断熱材として好適な、フォーム密度が１７〜２５ｋｇ／ｍ³であるポリウレタンフォームが得られる。

本発明のヒドロキシアルコキシ化合物及び／又は本発明のヒドロキシアルコキシ化合物を用いてポリウレタンフォームを製造する際には、イソシアネート基／水酸基＝０．８〜１．５（当量比、ＮＣＯインデックス）、特に０．９〜１．２の範囲で、反応発泡させることが好ましい。

また、ポリウレタンフォームを製造する際には、必要に応じて、触媒、整泡剤、架橋剤等を配合することが好ましい。

上記触媒としては、アミン化合物を用いることができ、該アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−ヘキサンジアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシルアミン）、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルメチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルエーテル、４，４'−オキシジエチレンジモルホリン、エチレングリコールビス（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ"−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'− テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ'−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵフェノレート、ＤＢＵカルボキシレート、ＤＢＵオクチレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノエタノール、エトキシ化ヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、トリエタノールアミン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、モルホリン等を用いることができる。

さらに、本発明のヒドロキシアルコキシ化合物及び／又は本発明のヒドロキシアルコキシ化合物を用いてポリウレタンフォームを製造する際には、触媒として、前記アミン化合物と併用して、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジエチル錫ジアセテート、ジヘキシル錫ジアセテート、ジ−２−エチルヘキシル錫酸化物、ジオクチル錫二酸化物、第一オクトエート、第一錫オレート等の有機錫化合物、カリウムアセテート、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の金属化合物を用いることができる。

上記整泡剤としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられているものが使用でき、例えば、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられるが、シリコーン系整泡剤が特に好ましい。これらの整泡剤を用いると、均一な気泡を形成できる。

本発明のヒドロキシアルコキシ化合物及び／又は本発明のヒドロキシアルコキシ化合物を用いてポリウレタンフォームを製造する際には、これら以外の他のポリオール化合物や、アミン化合物も、必要に応じて使用できる。

ポリウレタンフォームに用いることができる他のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロース等の低分子量ポリオール化合物；前記低分子量ポリオール化合物にアルキレンオキシドを付加させたポリオール化合物等が挙げられる。また、ポリウレタンフォームに用いることができるアミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４（又は２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４（又は２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−４−クロル−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等のアミン化合物；該アミン化合物にアルキレンオキシドを付加させたポリオール化合物等が挙げられる。

ポリウレタンフォームの製造には、上述した触媒、発泡剤、整泡剤、架橋剤以外に、所望の添加剤を使用することもできる。該添加剤としては、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の充填剤；乳化剤、フォーム安定化剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；減粘剤、難燃剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤、可塑剤、溶剤、造膜助剤、分散剤、香料等の慣用の添加剤が挙げられる。

ポリウレタンフォームの製造に際するポリオール成分及びポリイソシアネート化合物の反応方法としては、公知の方法が採用できる。また、ポリウレタンフォーム製造には、通常用いられる製造装置が使用できる。

本発明のヒドロキシアルコキシ化合物及び本発明のポリオール化合物は、ウレタンフォーム原料に用いると、寸法安定性が高い硬質ポリウレタンフォームが得られるので、硬質ポリウレタンフォーム用のポリオールの原料に特に適している。ただし、本発明のヒドロキシアルコキシ化合物及び本発明のポリオール化合物の用途は、ウレタンフォーム原料に限定されるものではなく、その他に界面活性剤の原料等に用いることもできる。

以下、製造例、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の実施例等において、「部」及び「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
下記実施例１は、本発明のヒドロキシアルコキシ化合物の実施例を示し、下記実施例２及び３は、本発明のポリオール化合物の実施例を示す。また、下記参考例においては、実施例１で作成した本発明のヒドロキシアルコキシ化合物（ポリオールＡ１）、実施例２及び３それぞれで作成した本発明のポリオール化合物（ポリオールＡ２、Ａ３）又は比較品をポリオール成分として用いてポリウレタンフォームを作成し、その物性を測定した。

〔製造例１〕重合油脂Ａの合成
大豆油３０００ｇ及び触媒としてのアントラキノン１５ｇを仕込み、２ｋＰａの減圧下にて撹拌しながら２８０℃で１０時間反応させ、淡褐色透明の重合油脂Ａ２９８５ｇ（収率９９％）を得た。得られた重合油脂Ａは、２５℃における動粘度１０５０ｃｍ²／ｓ、重合度１．７、ヨウ素価５５、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〔製造例２〕エポキシ化重合油脂Ａの合成
重合油脂Ａ１０００ｇ及びギ酸９２ｇを仕込み、６０％過酸化水素水１７０ｇを５５〜６５℃で２時間かけて滴下し、６０℃で８時間撹拌を続けた後、６０℃で静置して下層（ギ酸−過酸化水素水層）を除いた。水４００ｇによる水洗を３回行い、１００℃で減圧脱水し、淡褐色透明のエポキシ化重合油脂Ａ１０２２ｇ（収率９８％）を得た。得られたエポキシ化物のオキシラン酸素は４．３％であった。

〔実施例１〕ポリオールＡ１の合成
メタノール１０００ｇ及び触媒としての三フッ化ホウ素エーテル錯体５ｇを仕込み、２０〜４０℃でエポキシ化重合油脂Ａ５００ｇを２時間かけて滴下し、更に１時間撹拌を続けた。吸着剤（協和化学工業（株）製：キョーワード６００Ｓ）３０ｇを添加して撹拌後、ろ過して吸着剤を除去し、次いで加熱減圧して過剰のメタノールを除去することによりポリオールＡ１を５３８ｇ（収率９９％）得た。得られたポリオールＡ１の水酸基価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〔実施例２〕ポリオールＡ２の合成
ポリオールＡ１を２００ｇ及び触媒としての水酸化カリウムを５ｇ仕込み、１００〜１５０℃でプロピレンオキシド１００ｇを耐圧反応装置中で反応させた。吸着剤（協和化学工業（株）製：キョーワード６００Ｓ）３０ｇを添加して撹拌後、ろ過して吸着剤を除去し、次いで加熱減圧して淡黄色油状のポリオールＡ２を得た。得られたポリオールＡ２の水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〔実施例３〕ポリオールＡ３の合成
プロピレンオキシド１００ｇの代わりに、プロピレンオキシド８５ｇ及びエチレンオキシド１５ｇを、プロピレンオキシド−エチレンオキシドの順で反応させた以外は、実施例２と同様にして、淡黄色油状のポリオールＡ３を得た。得られたポリオールＡ３の水酸基価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

〔参考例〕
本発明のヒドロキシアルコキシ化合物又は本発明のポリオール化合物を用いた場合、公知の植物由来のポリオール化合物を用いた場合と比較して、ポリウレタンフォームの物性低下が小さいことを、以下の評価方法により確認した。

尚、表１に記載の化合物は以下の通りである。
比較品１：ヒマシ油（水酸基価１６０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ケン化価１８２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価８６．７）
比較品２：ポリオールＡ１の代わりにヒマシ油を用いた他は、実施例２と同様にして製造したヒマシ油のプロピレンオキシド付加物（水酸基価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
比較品３：グリセリンのプロピレンオキシド付加物（水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
比較品４：ショ糖６０質量部及びトリエタノールアミン４０質量部からなる混合物にプロピレンオキシドを反応させたポリオール（水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
アミン触媒（ポリキャット４１：三共エアープロダクツ社製）
シリコーン系整泡剤（SH-193：東レ・ダウコーニング社製）

（評価方法）
ハンドミキシング法によるフリー発泡で硬質ポリウレタンフォームを製造した。即ち、表１の組成のうち、ポリオール、発泡剤（水）、アミン系触媒及びシリコーン系整泡剤を、前以てブレンドしてプレミックスを作り、液温を２３±２℃にコントロールしておく。別に液温を２３±２℃にコントロールしたポリイソシアネート化合物（クルードＭＤＩ）を、前記プレミックスに加え、素早くタービン型２段ミキサー（２０００〜２５００ｒｐｍ）を用いて１２秒間撹拌してミックスチャーを作製し、該ミックスチャーを上方が開口した３０ｃｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍのボックスに注入して硬質ポリウレタンフォームを得た。
３日間放置後、発泡フォームを切出し、フォーム密度を測定し、且つＪＩＳＤ２８５６に準じて独立気泡率を測定した。また、寸法安定性は、ＪＩＳＡ９５１４に準じて測定し、フリー発泡部分の常温一週間後の体積変化率で示した。さらに、熱伝導率をＡＮＡＣＯＮＭｏｄｅｌ８８にて測定した。これらの測定結果を表１に示す。

Claims

エポキシ化重合油脂を、１価アルコールで開環して得られるヒドロキシアルコキシ化合物。
上記エポキシ化重合油脂の重合度が１．５〜１０である請求項１に記載のヒドロアルコキシ化合物。
上記１価アルコールが炭素数１〜４の１級アルコールである請求項１又は２に記載のヒドロキシアルコキシ化合物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のヒドロキシアルコキシ化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオール化合物。
上記アルキレンオキシドが炭素数２又は３のアルキレンオキシドである請求項４に記載のポリオール化合物。