JP2006078744A

JP2006078744A - Resist composition for euv, and resist pattern forming method

Info

Publication number: JP2006078744A
Application number: JP2004262306A
Authority: JP
Inventors: Hideo Haneda; 英夫羽田; Hiroshi Hirayama; 拓平山; Hirohisa Shiono; 大寿塩野; Takeo Watanabe; 健夫渡邊; Hiroo Kinoshita; 博雄木下
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2004-09-09
Publication date: 2006-03-23
Also published as: WO2006027996A1; TWI292085B; TW200617602A; KR20070057211A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist composition for EUV from which less gas is released and which is suitable for lithography with EUV, and to provide a resist pattern forming method. <P>SOLUTION: The resist composition for EUV contains a protected body (A1) in which part or all of phenolic hydroxyl groups in a polyhydric phenol compound (a) represented by formula (I) are protected by acid-dissociable dissolution inhibiting groups, and an acid generator component (B) which generates an acid upon exposure. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ＥＵＶリソグラフィーに用いられるＥＵＶ用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a resist composition for EUV used for EUV lithography and a method for forming a resist pattern.

近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。さらに最近では、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）によるリソグラフィープロセスの次世代技術となるＥＵＶ（ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（極端紫外光）；波長約１３．５ｎｍ）や電子線によるリソグラフィプロセスも提案され、研究されている（例えば特許文献１〜３参照）。ＥＵＶによる露光は、通常、真空中で行われる。また、ＥＵＶリソグラフィにおいては、ＥＵＶの直進性が高いため、通常、多層膜ミラー等のミラーを用いた反射工学系を用いて露光装置が構成される。 In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, pattern miniaturization has been rapidly progressing due to advances in lithography technology.
As a technique for miniaturization, the wavelength of an exposure light source is generally shortened. Specifically, conventionally, ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used, but at present, mass production of semiconductor elements using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser has started. More recently, lithography processes using EUV (Extreme Ultraviolet (wavelength of about 13.5 nm)) and electron beams, which are next-generation technologies for lithography processes using ArF excimer laser (193 nm), and electron beams have been proposed and studied ( For example, see Patent Documents 1 to 3). Exposure by EUV is usually performed in a vacuum. Further, in EUV lithography, since EUV straightness is high, an exposure apparatus is usually configured using a reflection engineering system using a mirror such as a multilayer mirror.

他方、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、膜形成能を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性の変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
現在、化学増幅型レジストの基材成分としては主に樹脂が用いられており、たとえばポジ型の場合、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の水酸基や（メタ）アクリル系樹脂のカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている（例えば特許文献４，５参照）。
しかし、このような材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの上面や側壁の表面に荒れ（ラフネス）が生じる問題がある。このようなラフネスは、従来はあまり問題となっていなかった。しかし、近年、半導体素子等の急激な微細化に伴い、いっそうの高解像度、例えば寸法幅９０ｎｍ以下の解像度が求められており、それに伴って、ラフネスが深刻な問題となってきている。例えばラインパターンを形成する場合、パターン側壁表面の荒れ、すなわちＬＥＲ（ラインエッジラフネス）により、形成される線幅にばらつきが生じるが、その線幅のばらつきの管理幅は、寸法幅の１０％程度以下とすることが望まれており、パターン寸法が小さいほどＬＥＲの影響は大きい。例えば９０ｎｍ程度の寸法を持つラインパターンを形成する場合、その線幅のばらつきの管理幅は、１０ｎｍ程度以下とすることが望まれている。しかし、一般的に基材として用いられているポリマーは、一分子当たりの平均自乗半径が数ｎｍ前後と大きく、上記の管理幅はポリマー数個分程度の幅でしかない。そのため、基材成分としてポリマーを使う限り、ＬＥＲの低減は非常に困難である。 On the other hand, as one of the resist materials that satisfy the conditions of high resolution capable of reproducing a pattern with fine dimensions, a base material component that has film forming ability and changes in alkali solubility by the action of an acid, and exposure. A chemically amplified resist containing an acid generator component that generates an acid is known. Chemically amplified resists include a negative type in which alkali solubility is reduced by exposure and a positive type in which alkali solubility is increased by exposure.
Currently, resins are mainly used as the base component of chemically amplified resists. For example, in the case of the positive type, some of the hydroxyl groups of polyhydroxystyrene resins and carboxy groups of (meth) acrylic resins are acid-dissociated. Those protected with a soluble dissolution inhibiting group are used (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
However, when a pattern is formed using such a material, there is a problem that roughness is generated on the upper surface of the pattern or the surface of the side wall. Such roughness has not been a problem in the past. However, in recent years, with the rapid miniaturization of semiconductor elements and the like, a higher resolution, for example, a resolution with a dimension width of 90 nm or less, has been demanded, and accordingly, roughness has become a serious problem. For example, when forming a line pattern, the line width to be formed varies due to roughness of the pattern side wall surface, that is, LER (line edge roughness), and the management width of the variation in the line width is about 10% of the dimension width. The following is desired, and the smaller the pattern dimension, the greater the influence of LER. For example, when a line pattern having a dimension of about 90 nm is formed, it is desired that the management width of the variation in the line width is about 10 nm or less. However, a polymer generally used as a base material has a large mean square radius per molecule of around several nanometers, and the above management width is only about several polymers. Therefore, as long as a polymer is used as the base material component, it is very difficult to reduce LER.

一方、基材成分として、水酸基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された低分子材料を用いることが提案されている（例えば特許文献６参照）。このような低分子材料は、低分子量であるが故に自乗平均半径が小さく、ＬＥＲ増大への寄与は小さいものと予想される。
特開２００３−１７７５３７号公報特開２００３−１４０３６１号公報特開２００３−７５９９８号公報特開平５−２４９６８２号公報特許第２８８１９６９号公報特開２００２−０９９０８８号公報 On the other hand, as a base material component, it is proposed to use a low molecular material having an alkali-soluble group such as a hydroxyl group and partially or entirely protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group (see, for example, Patent Document 6). ). Such a low molecular weight material is expected to have a small mean square radius because of its low molecular weight, and a small contribution to LER increase.
JP 2003-177537 A JP 2003-140361 A JP 2003-75998 A JP-A-5-249682 Japanese Patent No. 2881969 JP 2002-099088 A

しかし、本発明者らの検討によれば、化学増幅型レジストを用いてＥＵＶによるリソグラフィーを行った場合、特に基材成分として低分子材料を用いた場合、露光時にレジスト膜から脱ガスが生じるという問題がある。かかる脱ガスは、露光の際に基板に到達する露光光を弱めたり、ミラーやマスクを汚染して、安定した露光を行えなくなる等の問題を引き起こしてしまう。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、脱ガスが少なく、ＥＵＶによるリソグラフィー用として好適なＥＵＶ用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。 However, according to the study by the present inventors, when EUV lithography is performed using a chemically amplified resist, particularly when a low molecular material is used as a base material component, degassing occurs from the resist film during exposure. There's a problem. Such degassing causes problems such as weakening the exposure light reaching the substrate during exposure and contaminating the mirror and the mask, making it impossible to perform stable exposure.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an EUV resist composition and a resist pattern forming method which are less degassed and suitable for lithography using EUV.

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有する多価フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した保護体が、脱ガスの少ない材料であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ） As a result of intensive studies, the present inventors have found that a protector obtained by protecting a phenolic hydroxyl group of a polyhydric phenol compound having a specific structure with an acid dissociable, dissolution inhibiting group is a material with little degassing. Completed the invention.
That is, the first aspect of the present invention is the following general formula (I)

［式（Ｉ）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１７はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｋ、ｑは０または１以上の整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下であり；ｈは１以上の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下であり；ｉは１以上の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下であり；ｐは０または１であり；Ｘは下記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）

[In the formula (I), R _{11 to} R ₁₇ are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and may contain a hetero atom in the structure thereof; Are independently an integer of 1 or more, k and q are 0 or an integer of 1 or more, and g + j + k + q is 5 or less; h is an integer of 1 or more, and l and m are each independently 0 or 1 or more And h + 1 + m is 4 or less; i is an integer of 1 or more, n and o are each independently 0 or an integer of 1 or more, and i + n + o is 4 or less; p is 0 or And X is the following general formula (Ia) or (Ib)

（式（Ｉａ）中、Ｒ_１８、Ｒ_１９はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である）で表される基である］
で表される多価フェノール化合物（ａ）におけるフェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ａ１）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有することを特徴とするＥＵＶ用レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＥＵＶ用レジスト組成物を基板上に塗布し、プリベークし、ＥＵＶを選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。

(In formula (Ia), R ₁₈ and R ₁₉ each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and may contain a hetero atom in the structure thereof; r, y, z Are each independently 0 or an integer of 1 or more, and r + y + z is 4 or less.]
A protector (A1) in which a part or all of the phenolic hydroxyl group in the polyhydric phenol compound (a) represented by the formula is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and an acid generator component that generates an acid upon exposure ( B) and an EUV resist composition.
In addition, a second aspect of the present invention is a method in which the resist composition for EUV according to any one of claims 1 to 4 is applied on a substrate, pre-baked, and selectively exposed to EUV. A resist pattern forming method characterized in that a resist pattern is formed by performing post-exposure heating) and alkali development.

本発明により、脱ガスが少なく、ＥＵＶによるリソグラフィー用として好適なＥＵＶ用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。 According to the present invention, there can be provided an EUV resist composition and a resist pattern forming method which are suitable for EUV lithography with little degassing.

≪ＥＵＶ用レジスト組成物≫
本発明のＥＵＶ用レジスト組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される多価フェノール化合物（ａ）におけるフェノール性水酸基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護されている保護体（Ａ１）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを含有することを特徴とするＥＵＶ用レジスト組成物である。 ≪EUV resist composition≫
The resist composition for EUV of the present invention is a protector in which part or all of the phenolic hydroxyl group in the polyhydric phenol compound (a) represented by the general formula (I) is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. An EUV resist composition comprising (A1) and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure (hereinafter also referred to as component (B)).

ここで、多価フェノール化合物（ａ）は、酸解離性溶解抑制基で保護される前のものであり、酸解離性溶解抑制基で保護されたものが保護体（Ａ１）である。
本発明のＥＵＶ用レジスト組成物においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が保護体（Ａ１）に作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって保護体（Ａ１）全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。 Here, the polyphenol compound (a) is the one before being protected with the acid dissociable dissolution inhibiting group, and the one protected with the acid dissociable dissolution inhibiting group is the protector (A1).
In the resist composition for EUV of the present invention, when the acid generated from the component (B) by exposure acts on the protective body (A1), the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated, thereby the entire protective body (A1). Changes from alkali-insoluble to alkali-soluble. Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist film made of the resist composition is selectively exposed or heated after exposure in addition to the exposure, the exposed portion turns to alkali-soluble while the unexposed portion remains alkali-insoluble. Since it does not change, a positive resist pattern can be formed by alkali development.

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ_１１〜Ｒ_１７は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状または環状の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の低級アルキル基、５〜６の環状アルキル基または芳香族炭化水素基である。該アルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フェネチル基、ナフチル基などが挙げられる。
ｇ、ｊはそれぞれ独立に１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｋ、ｑはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｇ＋ｊ＋ｋ＋ｑが５以下である。
ｈは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｌ、ｍはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｈ＋ｌ＋ｍが４以下である。
ｉは１以上、好ましくは１〜２の整数であり、ｎ、ｏはそれぞれ独立に０または１以上、好ましくは２を超えない整数であり、かつｉ＋ｎ＋ｏが４以下である。
ｐは０または１であり、好ましくは１である。
Ｘは上記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される基である。式（Ｉａ）中、Ｒ_１８、Ｒ_１９は、上記Ｒ_１１〜Ｒ_１７と同様、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよい。また、ｒ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、かつｒ＋ｙ＋ｚが４以下である。 In the general formula (I), R _{11 to} R ₁₇ are each independently a linear, branched or cyclic lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, and cyclic 5 to 6 carbon atoms. An alkyl group or an aromatic hydrocarbon group; The alkyl group or aromatic hydrocarbon group may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in the structure. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a phenethyl group, and a naphthyl group.
g and j are each independently an integer of 1 or more, preferably 1 or 2, k and q are each independently 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and g + j + k + q is 5 or less.
h is an integer of 1 or more, preferably 1 to 2, l and m are each independently 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and h + 1 + m is 4 or less.
i is an integer of 1 or more, preferably 1 to 2, n and o are each independently 0 or 1 or more, preferably an integer not exceeding 2, and i + n + o is 4 or less.
p is 0 or 1, preferably 1.
X is a group represented by the above general formula (Ia) or (Ib). In the formula (Ia), R ₁₈ and R ₁₉ are each independently an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms as in the case of R _{11 to} R _17, and a hetero atom in the structure. May be included. R, y, and z are each independently 0 or an integer of 1 or more, and r + y + z is 4 or less.

これらの中でも、Ｒ_１１がシクロアルキル基であり、ｊの数が１、かつＲ_１２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１のものが、好ましい。
さらに、好ましくは、Ｒ_１１がシクロアルキル基であり、ｊの数が１、かつＲ_１２が低級アルキル基であり、ｋの数が１、かつｇの数が１であり、かつｑとｌとｍとｎとｏが０であり、ｈとｉがともに１である化合物が、ＬＥＲの低減された高解像性で微細なパターンが形成できるので好ましい。
Ｘは好ましくは前記一般式（Ｉｂ）である。 Among these, those in which R ₁₁ is a cycloalkyl group, j is 1, and R ₁₂ is a lower alkyl group, k is 1 and g is 1 are preferable.
Further preferably, R ₁₁ is a cycloalkyl group, the number of j is 1, and R ₁₂ is a lower alkyl group, the number of k is 1, the number of g is 1, and q and l are A compound in which m, n, and o are 0 and h and i are both 1 is preferable because a fine pattern can be formed with high resolution with reduced LER.
X is preferably the general formula (Ib).

多価フェノール化合物（ａ）のなかでも、最も好ましいものは、下記式（Ｉ−１）で表される多価フェノール化合物、及び（Ｉ−２）で表される多価フェノール化合物である。 Among the polyhydric phenol compounds (a), the most preferred are polyhydric phenol compounds represented by the following formula (I-1) and polyhydric phenol compounds represented by (I-2).

本発明において、多価フェノール化合物（ａ）は、分子量が３００〜２５００であることが好ましく、４５０〜１５００がより好ましく、５００〜１２００がさらに好ましい。分子量が２５００以下であることにより、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）が低減され、パターン形状が向上し、また、解像性も向上する。また、３００以上であることにより、良好なプロファイル形状のレジストパターンが形成できる。 In the present invention, the polyphenol compound (a) preferably has a molecular weight of 300 to 2500, more preferably 450 to 1500, and even more preferably 500 to 1200. When the molecular weight is 2500 or less, LER (line edge roughness) is reduced, the pattern shape is improved, and the resolution is also improved. Moreover, when it is 300 or more, a resist pattern having a good profile shape can be formed.

また、多価フェノール化合物（ａ）は、分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であると、ＬＥＲが低減され、好ましい。これは、多価フェノール化合物（ａ）が、分散度が１．５以下という狭い分子量分布を有することにより、多価フェノール材料中に、酸解離性溶解抑制基で保護されているフェノール性水酸基の数（保護数）が異なる複数の保護体（Ａ１）が含まれていても、各保護体（Ａ１）のアルカリ溶解性が比較的均一になるためと考えられる。分散度は小さいほど好ましく、より好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
なお、分散度とは通常、ポリマー等の多分散系の化合物に用いられるものであるが、単分散の化合物であっても、製造時における副生物や残留する出発物質などの不純物の存在により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等で分析した際に、見かけ上、その分子量に分布が生じる場合がある。つまり、単分散の化合物の場合に分散度が１であるとは純度が１００％であることを意味し、分散度が大きいほど不純物の量が多い。本発明において、分散度は、このような見かけ上の分子量分布を示す化合物について、一般的に用いられているポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法、例えばＧＰＣ等によりＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎ比を求めることにより算出できる。
分散度は、最終目的生成物である多価フェノール化合物（ａ）を合成後、反応副生成物や不純物を精製除去したり、分子量分別処理等の公知の方法により不要な分子量部分を除去して調節することができる。 The polyphenol compound (a) preferably has a molecular weight dispersity (Mw / Mn) of 1.5 or less because LER is reduced. This is because the polyhydric phenol compound (a) has a narrow molecular weight distribution with a dispersity of 1.5 or less, so that the phenolic hydroxyl group protected by the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the polyhydric phenol material. Even if a plurality of protectors (A1) having different numbers (protection numbers) are included, it is considered that the alkali solubility of each protector (A1) becomes relatively uniform. The degree of dispersion is preferably as small as possible, more preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.
The dispersity is usually used for polydisperse compounds such as polymers, but even monodisperse compounds, due to the presence of impurities such as by-products during production and residual starting materials, When analyzed by gel permeation chromatography (GPC) or the like, a distribution may appear in the molecular weight apparently. That is, in the case of a monodispersed compound, a degree of dispersion of 1 means that the purity is 100%, and the greater the degree of dispersion, the greater the amount of impurities. In the present invention, the degree of dispersion is a method for measuring a mass average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) of a polymer that is generally used for a compound showing such an apparent molecular weight distribution, such as GPC. Can be calculated by measuring Mw and Mn and determining the Mw / Mn ratio.
The degree of dispersion is determined by synthesizing the polyphenol compound (a), which is the final target product, and then purifying and removing reaction by-products and impurities, or removing unnecessary molecular weight parts by known methods such as molecular weight fractionation. Can be adjusted.

また、多価フェノール化合物（ａ）は、スピンコート法によりアモルファス（非晶質）な膜を形成しうる材料である必要がある。ここで、アモルファスな膜とは結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の１つであり、多価フェノール化合物がスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどうかは、８インチシリコンウェーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明であるか否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。まず、当該多価フェノール材料に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝４０／６０（質量比）の混合溶剤（以下、ＥＭと略記する）を、濃度が１４質量％となるよう溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理（溶解処理）を施して溶解させ、該溶液を、ウェハ上に１５００ｒｐｍにてスピンコートし、任意に乾燥ベーク（ＰＡＢ：ＰｏｓｔＡｐｐｌｉｅｄＢａｋｅ）を１１０℃、９０秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はアモルファスな膜ではない。
本発明において、多価フェノール化合物（ａ）は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安定性が良好であることが好ましく、例えば上記ＰＡＢ後、室温環境下で２週間放置した後でも、アモルファスな状態が維持されていることが好ましい。 The polyhydric phenol compound (a) needs to be a material that can form an amorphous film by spin coating. Here, the amorphous film means an optically transparent film that does not crystallize. The spin coating method is one of the commonly used thin film forming methods, and whether or not the polyphenol compound is a material capable of forming an amorphous film by the spin coating method is determined on an 8-inch silicon wafer. It can be discriminated by whether or not the coating film formed by the spin coating method is entirely transparent. More specifically, for example, the determination can be made as follows. First, for the polyhydric phenol material, using a solvent generally used as a resist solvent, for example, a mixed solvent of ethyl lactate / propylene glycol monomethyl ether acetate = 40/60 (mass ratio) (hereinafter abbreviated as EM). Is dissolved by applying an ultrasonic treatment (dissolution treatment) using an ultrasonic cleaner, and the solution is spin-coated on the wafer at 1500 rpm. Then, dry baking (PAB: Post Applied Bake) is performed at 110 ° C. for 90 seconds, and in this state, it is visually confirmed whether an amorphous film is formed depending on whether it is transparent or not. A cloudy film that is not transparent is not an amorphous film.
In the present invention, the polyphenol compound (a) preferably has good stability of the amorphous film formed as described above. For example, after the PAB, the polyphenol compound (a) is allowed to stand in a room temperature environment for 2 weeks. The amorphous state is preferably maintained.

保護体（Ａ１）は、上記多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の水酸基の一部または全部を酸解離性溶解抑制基で置換することにより保護したものである。
酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなく、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。
具体的には、鎖状アルコキシアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基及び環状エーテル基等が挙げられる。 The protector (A1) is obtained by substituting part or all of the hydroxyl groups of the phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenol compound (a) with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
The acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited, and is appropriately selected from among those proposed for hydroxystyrene resins, (meth) acrylic acid resins and the like used in chemically amplified resist compositions for KrF and ArF. It can be selected and used.
Specific examples include a chain alkoxyalkyl group, a tertiary alkyloxycarbonyl group, a tertiary alkyl group, a tertiary alkoxycarbonylalkyl group, and a cyclic ether group.

鎖状アルコキシアルキル基としては、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシメチルエチル基、１−メトキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−ｎ−ブトキシエチル基等が挙げられる。
第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等が挙げられる。
第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などのような鎖状第３級アルキル基、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマンチル基などのような脂肪族多環式基を含む第３級アルキル基等が挙げられる。
第３級アルコキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
環状エーテル基としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
これらの中でも、解離性に優れ、保護体（Ａ１）の均一性を高め、ＬＥＲを向上させることが可能な点から、鎖状アルコキシアルキル基が好ましく、１−エトキシエチル基や１−エトキシメチル基がより好ましい。 Examples of the chain alkoxyalkyl group include 1-ethoxyethyl group, 1-ethoxymethyl group, 1-methoxymethylethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-methoxypropyl group, 1-ethoxypropyl group. Group, 1-n-butoxyethyl group and the like.
Examples of the tertiary alkyloxycarbonyl group include a tert-butyloxycarbonyl group and a tert-amyloxycarbonyl group.
The tertiary alkyl group includes an aliphatic polycyclic group such as a chain tertiary alkyl group such as a tert-butyl group and a tert-amyl group, a 2-methyladamantyl group, and a 2-ethyladamantyl group. And tertiary alkyl groups containing
Examples of the tertiary alkoxycarbonylalkyl group include a tert-butyloxycarbonylmethyl group and a tert-amyloxycarbonylmethyl group.
Examples of the cyclic ether group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
Among these, a chain alkoxyalkyl group is preferable because it is excellent in dissociation, can improve the uniformity of the protector (A1), and can improve LER, and is preferably a 1-ethoxyethyl group or a 1-ethoxymethyl group. Is more preferable.

また、保護体（Ａ１）中に、酸解離性溶解抑制基により保護されているフェノール性水酸基の数（保護数）が異なる複数の多価フェノール化合物（以下、異性体ということがある）が含まれている場合、各異性体の保護数が近いほど、本発明の効果に優れ、好ましい。
保護体（Ａ１）における各異性体の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。 In addition, the protector (A1) contains a plurality of polyphenol compounds (hereinafter sometimes referred to as isomers) having different numbers of phenolic hydroxyl groups protected by acid dissociable, dissolution inhibiting groups (protection number). The closer the number of protected isomers, the better the effect of the present invention.
The proportion of each isomer in the protected form (A1) can be measured by means such as reverse phase chromatography.

保護体（Ａ１）は、例えば、一種または２種以上の多価フェノール化合物（ａ）について、そのフェノール性水酸基の全部または一部を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護する方法等により製造できる。
また、保護体（Ａ１）において、各異性体の保護数は、上記酸解離性溶解抑制基で保護する方法の条件等により調節できる。 The protector (A1) is, for example, a method of protecting all or part of the phenolic hydroxyl groups with an acid dissociable, dissolution inhibiting group by a known method with respect to one or more polyphenol compounds (a). Can be manufactured.
In the protected body (A1), the number of protected isomers can be adjusted by the conditions of the method for protecting with the acid dissociable, dissolution inhibiting group.

本発明のＥＵＶ用レジスト組成物における保護体（Ａ１）の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。 The content of the protective body (A1) in the EUV resist composition of the present invention may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.

本発明のＥＵＶ用レジスト組成物は、前記多価フェノール化合物（ａ）における前記フェノール性水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されていない未保護体（Ａ２）を含有していてもよい。
未保護体（Ａ２）は、上記多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の水酸基が酸解離性溶解抑制基により全く保護されていないもの、すなわち多価フェノール化合物（ａ）である。
本発明のＥＵＶ用レジスト組成物中、未保護体（Ａ２）の割合は少ないほど好ましく、たとえば前記保護体（Ａ１）と未保護体（Ａ２）との合計量に対する未保護体（Ａ２）の割合が６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは０質量％である。該未保護体（Ａ２）の割合が６０質量％以下であることにより、パターンを形成した際、ＬＥＲを低減でき、解像性にも優れる。
保護体（Ａ１）と未保護体（Ａ２）との合計量に対する未保護体（Ａ２）の割合は、たとえばゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により未保護体（Ａ２）を除去する等により調整できる。
保護体（Ａ１）と未保護体（Ａ２）との合計量に対する未保護体（Ａ２）の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定することができる。 The resist composition for EUV of the present invention may contain an unprotected body (A2) in which the phenolic hydroxyl group in the polyhydric phenol compound (a) is not protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
The unprotected body (A2) is a polyhydric phenol compound (a) in which the hydroxyl group of the phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenol compound (a) is not protected at all by the acid dissociable, dissolution inhibiting group.
In the resist composition for EUV of the present invention, the ratio of the unprotected body (A2) is preferably as small as possible. For example, the ratio of the unprotected body (A2) to the total amount of the protected body (A1) and the unprotected body (A2) Is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and most preferably 0% by mass. When the ratio of the unprotected body (A2) is 60% by mass or less, LER can be reduced and the resolution is excellent when a pattern is formed.
The ratio of the unprotected body (A2) to the total amount of the protected body (A1) and the unprotected body (A2) is adjusted, for example, by removing the unprotected body (A2) by gel permeation chromatography (GPC). it can.
The ratio of the unprotected body (A2) to the total amount of the protected body (A1) and the unprotected body (A2) can be measured by means such as reverse phase chromatography.

本発明のＥＵＶ用レジスト組成物中、多価フェノール化合物（ａ）のフェノール性水酸基の保護率は、解像性、ラフネス低減効果を考慮すると、５〜５０モル％が好ましく、７〜３０モル％がより好ましい。 In the resist composition for EUV of the present invention, the protection rate of the phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenol compound (a) is preferably 5 to 50 mol%, and preferably 7 to 30 mol% in view of resolution and roughness reduction effect. Is more preferable.

（Ｂ）成分としては、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。 The component (B) can be used without particular limitation from known acid generators used in conventional chemically amplified resist compositions. Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, and poly (bissulfonyl) diazomethanes. There are various known diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the like.

オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。 Specific examples of the onium salt-based acid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, and triphenylsulfonium trifluoromethane. Sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethane Sulfonate, its heptafluoropropane sulphonate or its Nafluorobutane sulfonate, trifluoromethane sulfonate of monophenyldimethylsulfonium, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate thereof, trifluoromethane sulfonate of diphenyl monomethylsulfonium, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate thereof, (4- Trifluoromethanesulfonate of methylphenyl) diphenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, tri (4 -Tert-bu Le) trifluoromethanesulfonate triphenylsulfonium, its like heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonates.

オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。 Specific examples of oxime sulfonate acid generators include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxy). Imino) -benzylcyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyl) Oxyimino) -2,4-dichlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzylcyanide, α- ( 2-Chlorobenzenesulfonyloxyimino) 4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclo Pentenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctene Acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propyl Sulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- ( Ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclope Nthenyl acetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile , Α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoro Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p- Butoxy phenylacetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, alpha-like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile. Of these, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile is preferred.

ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。 Among diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane (Compound A, decomposition point 135 ° C.), 1,4-bis (phenyl) having the following structure. Sulfonyldiazomethylsulfonyl) butane (compound B, decomposition point 147 ° C.), 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane (compound C, melting point 132 ° C., decomposition point 145 ° C.), 1,10-bis (phenyl) Sulfonyldiazomethylsulfonyl) decane (compound D, decomposition point 147 ° C.), 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane (compound E, decomposition point 149 ° C.), 1,3-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ) Propane (Compound F, decomposition point 153 ° C.), , 6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane (Compound G, melting point 109 ° C., decomposition point 122 ° C.), 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane (Compound H, decomposition point 116 ° C.), etc. Can be mentioned.

本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable to use an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an anion as the component (B).

（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。 As the component (B), one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
(B) Content of a component is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 1-10 mass parts. By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.

本発明のＥＵＶ用レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。 The EUV resist composition of the present invention further contains a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as component (D)) as an optional component in order to improve the resist pattern shape, stability with time, etc. Can be blended.
Since a wide variety of components (D) have already been proposed, any known one may be used. For example, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, monoalkylamines such as n-decylamine; dialkylamines such as diethylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, Tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n- Trialkylamines such as dodecylamine; diethanolamine, trieta Ruamin, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di -n- octanol amine, alkyl alcohol amines tri -n- octanol amine is Ageraru. Among these, a secondary aliphatic amine and a tertiary aliphatic amine are particularly preferable, a trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms is more preferable, and tri-n-octylamine is most preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
(D) component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.

また、本発明のＥＵＶ用レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。 In addition, the EUV resist composition of the present invention includes an organic carboxylic acid as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the component (D), and improving the resist pattern shape and the stability of placement. Acid or phosphorus oxo acid or its derivative (E) (hereinafter referred to as component (E)) can be contained. In addition, (D) component and (E) component can also be used together, and any 1 type can also be used.
As the organic carboxylic acid, for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid- Like phosphonic acids such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
(E) A component is used in the ratio of 0.01-5.0 mass parts per 100 mass parts of (A) component.

本発明のＥＵＶ用レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
付加的樹脂としては、たとえば、従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているものが挙げられる。付加的樹脂の割合は、本発明の効果を損なわない範囲とし、たとえばレジスト組成物の総固形分に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。 The EUV resist composition of the present invention further contains miscible additives, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, and a dissolution inhibitor, as desired. , Plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be added as appropriate.
Examples of the additional resin include those proposed as base resins for conventional chemically amplified KrF positive resist compositions, ArF positive resist compositions, and the like. The ratio of the additional resin is within a range that does not impair the effects of the present invention. For example, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total solid content of the resist composition.

本発明のＥＵＶ用レジスト組成物は、上記材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。 The EUV resist composition of the present invention can be produced by dissolving the above materials in an organic solvent.
Any organic solvent may be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution, and one or two kinds of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. These can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate Polyhydric alcohols such as dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, Methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, pyruvate Le, methyl methoxypropionate, esters such as ethyl ethoxypropionate can be exemplified.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.

また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。 A mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
In addition, as the organic solvent, a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.

また、本発明においては、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）、３−メチルメトキシプロピオネート（ＭＭＰ）から選ばれる１種以上を主成分として含む有機溶剤を好適に用いることができる。
このような特定の有機溶剤を主成分としてレジスト溶媒に用いることにより、ＥＵＶや電子線のような露光系を真空状態とせねばならない状況下において汚染物質が発生しにくい。その理由は、これらの有機溶剤は、ＥＵＶや電子線を露光プロセスで要する加熱条件で揮発しやすい傾向があるためであると推測される。これらの有機溶剤は安全性の面でも好ましく、産業上好適である。
具体的には、上記プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）、３−メチルメトキシプロピオネート（ＭＭＰ）から選ばれる１種以上の割合が、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらには９０質量％以上であると好ましい。 Further, in the present invention, one or more selected from propylene glycol monomethyl ether (PGME), methyl amyl ketone (MAK), butyl acetate (BuOAc), and 3-methylmethoxypropionate (MMP) is included as a main component. An organic solvent can be suitably used.
By using such a specific organic solvent as a main component for the resist solvent, contaminants are unlikely to be generated in a situation where the exposure system such as EUV or electron beam must be in a vacuum state. The reason for this is presumed that these organic solvents tend to volatilize under heating conditions that require EUV and electron beams in the exposure process. These organic solvents are preferable from the viewpoint of safety and are industrially suitable.
Specifically, the proportion of one or more selected from propylene glycol monomethyl ether (PGME), methyl amyl ketone (MAK), butyl acetate (BuOAc), and 3-methylmethoxypropionate (MMP) is 70% by mass. As mentioned above, Preferably it is 80 mass% or more, Furthermore, it is preferable in it being 90 mass% or more.

有機溶剤の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。 The amount of the organic solvent used is not particularly limited, and is a concentration that can be applied to a substrate and the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. Generally, the solid content concentration of the resist composition is 2 to 2. It is used so that it may become in the range of 20 mass%, Preferably 5-15 mass%.

＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、本発明にかかるＥＵＶ用レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＥＵＶ露光装置により、真空中（例えば１×１０^−７〜１×１０^−５Ｐａ）で所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。 <Resist pattern formation method>
The resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows.
That is, first, the EUV resist composition according to the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and prebaked at a temperature of 80 to 150 ° C., preferably 130 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds. , Preferably for 60 to 90 seconds, and after this is selectively exposed through a desired mask pattern in a vacuum (for example, 1 × 10 ⁻⁷ to 1 × 10 ⁻⁵ Pa) by, for example, an EUV exposure apparatus, 80 PEB (post-exposure heating) is applied for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds, at a temperature of ˜150 ° C.
Subsequently, this is developed using an alkaline developer, for example, an aqueous 0.1 to 10% by mass tetramethylammonium hydroxide solution. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.

上述のように、本発明のＥＵＶ用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法においては、露光の際の脱ガスが少なく、ＥＵＶによるリソグラフィー用として好適である。
さらに、保護体（Ａ１）の材料となる多価フェノール化合物（ａ）は、非常に容易に、収率や純度もよく合成可能であり、工業的に安定して安価に製造できる。 As described above, the EUV resist composition and the resist pattern forming method of the present invention are suitable for EUV lithography because of less outgassing during exposure.
Furthermore, the polyhydric phenol compound (a) used as the material of the protector (A1) can be synthesized very easily and with good yield and purity, and can be produced industrially stably at low cost.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［参考例１］
上記式（Ｉ−１）で表される多価フェノール化合物（分子量９８１：以下、低分子化合物（ａ−１）と略す）１００質量部と、１０質量部のトリフェニルスルホニウム−ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（以下、ＴＰＳ−ＰＦＢＳと略す）と、１質量部のトリ−ｎ−オクチルアミンとを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）２０００質量部に溶解してレジスト組成物溶液を得た。 Examples of the present invention will be described below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
[Reference Example 1]
100 parts by mass of the polyhydric phenol compound represented by the above formula (I-1) (molecular weight 981: hereafter, abbreviated as low molecular compound (a-1)) and 10 parts by mass of triphenylsulfonium-nonafluoro-n-butane A resist composition solution is obtained by dissolving sulfonate (hereinafter abbreviated as TPS-PFBS) and 1 part by mass of tri-n-octylamine in 2000 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMEA). It was.

（全圧の変化量）
得られたレジスト組成物溶液を、シリコン基板上に膜厚１００ｎｍ±１０％になるように塗布し、１３０℃の温度条件で９０秒加熱した。
次いで、圧力：１×１０^−７〜１×１０^−５Ｐａ、温度：常温（２５℃）の条件下で、兵庫県立大学ニュースバル放射光学施設にて、波長１３．５ｎｍの光を用いて６０秒間露光を行った。このとき、露光前と後について、装置内の基板を配置する室内の全圧力の変化量を測定し、露光後の全圧力から露光前の全圧力を差し引いた値を全圧変化量として求めた。その結果を表１に示す。 (Change in total pressure)
The obtained resist composition solution was applied on a silicon substrate so as to have a film thickness of 100 nm ± 10%, and heated at 130 ° C. for 90 seconds.
Next, under the conditions of pressure: 1 × 10 ⁻⁷ to 1 × 10 ⁻⁵ Pa and temperature: room temperature (25 ° C.), the light beam having a wavelength of 13.5 nm is used at the University of Hyogo, Newbar radiation optical facility. The exposure was performed for 2 seconds. At this time, before and after the exposure, the amount of change in the total pressure in the chamber in which the substrate in the apparatus is arranged was measured, and the value obtained by subtracting the total pressure before the exposure from the total pressure after the exposure was obtained as the total pressure change amount. . The results are shown in Table 1.

［参考例２］
低分子化合物（ａ−１）に代えて、下記式（ＩＩ）で表される低分子化合物（分子量１０６１：以下、低分子化合物（ａ’−１）と略す）を用いた以外は参考例１と同様にしてレジスト組成物溶液を調製し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。 [Reference Example 2]
Reference Example 1 except that a low molecular compound (molecular weight 1061: hereafter, abbreviated as low molecular compound (a′-1)) represented by the following formula (II) was used instead of the low molecular compound (a-1). A resist composition solution was prepared in the same manner as described above, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

［式（ＩＩ）中、Ｒは下記式（ＩＩａ）で表される基である。］

[In formula (II), R is a group represented by the following formula (IIa). ]

表１の結果より、基材成分として低分子化合物（ａ−１）を用いた参考例１のレジスト組成物は、全圧変化量が小さく、脱ガスが抑えられていたことがわかる。一方、一般式（Ｉ）に含まれない低分子化合物（ａ’−１）を用いた参考例２では、全圧変化量が参考例１の約２倍と大きかった。
なお、参考例１および参考例２では、保護率による脱ガスへの影響を除く目的で、便宜的に、未保護の低分子化合物を用いた。 From the results in Table 1, it can be seen that the resist composition of Reference Example 1 using the low molecular weight compound (a-1) as the base material component had a small total pressure change and suppressed degassing. On the other hand, in Reference Example 2 using the low molecular compound (a′-1) not included in the general formula (I), the total pressure change amount was about twice as large as that in Reference Example 1.
In Reference Example 1 and Reference Example 2, unprotected low molecular weight compounds were used for the purpose of excluding the influence of the protection rate on degassing.

［合成例（保護体（Ａ１）の製造例）］
低分子化合物（ａ−１）１０ｇをテトラヒドロフラン３３ｇに溶解し、これにエチルビニルエーテル１．８ｇを添加して攪拌しながら室温にて１２時間反応させた。反応終了後、水／酢酸エチル系にて抽出精製を行った。これにより、低分子化合物（ａ−１）のフェノール性水酸基の一部が１−エトキシエチル基で保護された保護体（以下、保護体（ａ−２）と略す）１０．１ｇを得た。
得られた保護体（ａ−２）について、ＪＥＯＬ社製の４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲにより、保護体（ａ−２）中のフェノール性水酸基の数および１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数を測定し、保護率（モル％）を求めたところ、１９．９モル％であった。なお、該保護率は、｛１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数／（フェノール性水酸基の数＋１−エトキシエチル基で保護されたフェノール性水酸基の数）｝×１００である。 [Synthesis Example (Production Example of Protective Body (A1))]
10 g of the low molecular compound (a-1) was dissolved in 33 g of tetrahydrofuran, and 1.8 g of ethyl vinyl ether was added thereto and reacted at room temperature for 12 hours with stirring. After completion of the reaction, extraction and purification were performed in a water / ethyl acetate system. As a result, 10.1 g of a protected body (hereinafter abbreviated as protected body (a-2)) in which a part of the phenolic hydroxyl group of the low molecular compound (a-1) was protected with a 1-ethoxyethyl group was obtained.
About the obtained protected body (a-2), the number of phenolic hydroxyl groups in the protected body (a-2) and the number of phenolic hydroxyl groups protected with 1-ethoxyethyl group were measured by proton NMR at 400 MHz manufactured by JEOL. When the number was measured and the protection rate (mol%) was determined, it was 19.9 mol%. The protection rate is {number of phenolic hydroxyl groups protected with 1-ethoxyethyl group / (number of phenolic hydroxyl groups + 1 + number of phenolic hydroxyl groups protected with 1-ethoxyethyl group)} × 100.

［実施例１］
低分子化合物（ａ−１）に代えて、合成例で得た保護体（ａ−２）を用いた以外は参考例１と同様にしてレジスト組成物溶液を調製し、同様の評価を行った。その結果を表２に示す。 [Example 1]
A resist composition solution was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the protector (a-2) obtained in Synthesis Example was used instead of the low molecular compound (a-1), and the same evaluation was performed. . The results are shown in Table 2.

［比較例１］
低分子化合物（ａ−１）に代えて、下記式（ＩＩＩ）で表される低分子化合物（分子量５４５）の水酸基の６０モル％が−ＣＨ_２ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ_３）_３で保護された保護体（以下、保護体（ａ’−２）と略す）を用いた以外は参考例１と同様にしてレジスト組成物溶液を調製し、同様の評価を行った。その結果を表２に示す。 [Comparative Example 1]
Instead of the low molecular compound (a-1), 60 mol% of the hydroxyl group of the low molecular compound (molecular weight 545) represented by the following formula (III) was protected with —CH ₂ COO—C (CH ₃ ) ₃ . A resist composition solution was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that a protector (hereinafter abbreviated as protector (a′-2)) was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.

表２の結果より、基材成分として保護体（ａ−２）を用いた実施例１のレジスト組成物は、一般式（Ｉ）に含まれない低分子化合物の保護体（ａ’−２）を用いた比較例１に比べ、全圧変化量が小さく、脱ガスが抑えられていたことがわかる。

From the results shown in Table 2, the resist composition of Example 1 using the protector (a-2) as the base material component is a low molecular compound protector (a′-2) not included in the general formula (I). It can be seen that the amount of change in the total pressure was small and degassing was suppressed as compared with Comparative Example 1 using the above.

Claims

The following general formula (I)

(In formula (Ia), R ₁₈ and R ₁₉ each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and may contain a hetero atom in the structure thereof; r, y, z Are each independently 0 or an integer of 1 or more, and r + y + z is 4 or less.]
A protector (A1) in which a part or all of the phenolic hydroxyl group in the polyhydric phenol compound (a) represented by the formula is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and an acid generator component that generates an acid upon exposure ( A resist composition for EUV, comprising B).

The resist composition for EUV according to claim 1, wherein the polyphenol compound (a) has a molecular weight of 300 to 2500.

The EUV resist composition according to claim 1, wherein the polyphenol compound (a) has a molecular weight dispersity of 1.5 or less.

Furthermore, the resist composition for EUV as described in any one of Claims 1-3 containing a nitrogen-containing organic compound (D).

The resist composition for EUV according to any one of claims 1 to 4 is coated on a substrate, pre-baked, selectively exposed to EUV, then subjected to PEB (post-exposure heating), and alkali-developed. A resist pattern forming method comprising forming a resist pattern.