JP2006071970A - 静電荷像現像用トナー、フルカラー静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 帯電制御剤を使用しても環境安全性に優れ、かつ静電特性の経時変化が小さい、特に帯電立ち上がり性及び耐湿、耐熱保存性に優れ、さらに地かぶり及びトナー飛散が少ないトナーを得ること、また、粉砕工程または分級工程で生じる副製品と製品との帯電性の差がないトナーを提供すること。
【解決手段】 少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤及び帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記帯電制御剤として芳香族オキシカルボン酸の金属錯体を用い、さらに第三物質としてヒドロキシ化芳香族オキシカルボン酸：金属キレートフリー化合物を含有させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は電子写真方式による複写機や静電記録装置などに使用されるトナーに関し、さらに詳しくは帯電立ち上がり性や環境安定性に優れ、さらにコスト的にも有利な静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真複写機や静電記録装置に用いられる現像方法として、現像剤を搬送部材によって搬送し、この現像剤によって感光体上に形成された静電潜像を可視像化する方法が周知である。この現像方法では、一般に、トナーのみからなる一成分系の現像剤、あるいはトナーとキャリアからなる二成分系の現像剤が用いられている。

一般に、トナーは結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及びその他の添加剤により構成されるが、望ましい帯電特性や経時安定性、環境安定性を付与するためにさまざまな帯電制御剤が提案されている。例えば、アゾ染料の２：１型の金属錯塩染料、サリチル酸誘導体の金属錯塩化合物（特許文献１、２、３、４参照）、芳香族ジカルボン酸金属塩化合物（特許文献５、６参照）、アントラニル酸誘導体の金属錯塩化合物（特許文献７参照）、有機ホウ素化合物（特許文献８、９参照）等がある。

しかしながら、上述した帯電制御剤は分子内や分子間で塩を作る、言わば錯イオンの骨格で存在するため、高温高湿時、特に水素イオン濃度の高い酸性雰囲気下では容易に金属を遊離してしまい安定性に欠ける問題が有った。なかでも上記特許文献２や特許文献６に開示されているサリチル酸誘導体やカルボン酸誘導体からの金属錯体は安定性の問題があり、特に水素イオン濃度の影響が大きく、酸性域から中性域に、より好ましくは弱アルカリ性にすることがよいが、トナー粒子の水素イオン濃度の調節は不可能である。

また、上記特許文献４には耐環境性、保存安定性及び特に熱時安定性と耐久性に優れたトナー得るため、アルキルサリチル酸など芳香族オキシカルボン酸を配位子とする金属化合物を有効成分とする荷電制御または増強剤を用いることが記載されているが、アルキルサリチル酸を配位子とした場合は平面体骨格の構造を作ることから、四面体構造や八面体構造などに比較すると金属への配位能が弱く、高温高湿下での影響を大きく受ける問題がある。

また、上記特許文献９には、帯電性の環境安全性、経時安定性に優れた現像剤を得るため、金属とは異なるホウ素を含む有機化合物アニオン性成分（Ａ）と、前記アニオン性成分」（Ａ）より分子の小さいカチオン成分（Ｄ）とから構成される有機ホウ素化合物（ＡＤ）を電荷制御材として用いるものであるが、カチオン性成分となる金属塩を作る化合物では環境問題での負荷が懸念される。

また、帯電特性の耐環境条件下（温度、湿度）での安定化を向上させるために、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物及び無機陰イオンと無機陽イオンから形成された無機化合物を有し、未配位子の含有量をも規制した帯電制御剤を用いる提案がある（特許文献１０参照）が、前述したように芳香族ジカルボン酸の金属錯体化反応は水素イオン濃度の影響を受け、水素イオン濃度の差異で反応が平衡化し、金属とキレート化した化合物と金属と遊離した化合物（未配位子）が共存してしまう。この方策として、錯体化反応を完遂させるために、金属イオンのモル数に対し１．２倍から１．５倍のモル数の配位子を配合することが知られているが、芳香族オキシカルボン酸の金属錯体化合物には未配位子の芳香族オキシカルボン酸の有機酸が残存するものであり、残存した有機酸の新たな効果は望めない。

また、近年、低コスト化の問題に活発に取り組まれており、トナーの粉砕工程または分級工程で生じる製品とならない微粒子（副製品）を再利用し、元の混練工程に戻して、再び製品の粒径に調整する試みがなされているが、そのまま元の混練工程に戻すためには、当然製品と副製品との成分量が同一でなければならない。しかし、上記に挙げた帯電制御剤は、結着樹脂中への分散が悪く製品に含まれる量と副製品とで異なる場合が多い。近年、高画質化に伴いトナー粒径が小さくなってきており、この問題が顕著となりつつある。
特公昭５５−４２７５２号公報 特開昭６１−６９０７３号公報 特開昭６１−２２１７５６号公報 特開平９−１２４６５９号公報 特開昭５７−１１１５４１号公報 特開平７−２９５２９８号公報 特開昭６２−９４８５６号公報 特公平７−３１４２１号公報 特公平７−１０４６２０号公報 特開平９−１６６８９１号公報

本発明は、上述した状況に鑑みてなされたもので、帯電制御剤を使用しても環境安全性に優れ、かつ静電特性の経時変化が小さい、特に帯電立ち上がり性及び耐湿、耐熱保存性に優れ、さらに地かぶり及びトナー飛散が少ないトナーを得ること、また、粉砕工程または分級工程で生じる副製品と製品との帯電性の差がないトナーを提供すること、また該トナーに基づくフルカラー現像用トナーを提供すること、さらに該フルカラー現像用トナーを用いる画像形成方法を提供することを目的とする。

上記本発明の目的は次の手段により達成される。すなわち、本発明によれば、第一に、少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤及び帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記帯電制御剤として芳香族オキシカルボン酸の金属錯体を用い、さらに第三物質としてヒドロキシ化芳香族オキシカルボン酸：金属キレートフリー化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。

第二に、第一に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記金属キレートフリー化合物がアルキル置換ジヒドロキシ安息香酸化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。

第三に、第一に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記金属キレートフリー化合物がオキシナフタレンカルボアミド化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。

第四に、第一ないし第三のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記金属キレートフリー化合物がトナー重量に対して０．１ 重量％以上２重量％以下含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。

第五に、第一ないし第四のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記金属キレートフリー化合物の粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。

第六に、第一ないし第五のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーがワックスを含まない負帯電性トナーであることを特徴とする負帯電性トナーが提供される。

第七に、第一ないし第六のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂がＰＥＴ樹脂またはＰＢＴ樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。

第八に、第一ないし第七のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナー粒子の体積平均粒子径が８μｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。

第九に、第一ないし第八のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤として無機微粒子がトナー粒子に対し０．１重量％以上２．５重量％以下付着されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。

第十に、第九に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記無機微粒子の１次粒子径が０．０２μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。

第十一に、第九または第十に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記無機微粒子が疎水化処理されたシリカ微粒子または酸化チタン微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。

第十二に、第九ないし第十一のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、トナー濃度５重量％でキャリア粒子と１分間攪拌混合したときに得られる帯電量Ｑ６０に対し同一条件下で２０秒攪拌混合したときに得られる帯電量をＱ２０とした場合に下記式（１）で計算される帯電立ち上がり比率Ｙが８０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。
Ｙ＝（Ｑ２０／Ｑ６０）×１００ （１）

第十三に、第一ないし第十二のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーに基づいて作製されたことを特徴とするフルカラー静電荷像現像用トナーが提供される。

第十四に、複数個の像担持体に個々に静電潜像を形成した後、該静電潜像を各々個別にトナーで現像し、前記像担持体に共通な搬送体上を搬送させる記録媒体上に、各像担持体上に形成させたトナー像を逐次転写して重ね合わせ画像を得る電子写真プロセスを用いたタンデム型の画像形成方法であって、前記トナーが第十三に記載のフルカラー静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法が提供される。

本発明は上述した帯電制御剤の環境安全性及び静電特性の経時変化に配慮して検討した結果、帯電制御剤として芳香族オキシカルボン酸の金属錯体を用い、これに第三物質としてヒドロキシ化芳香族オキシカルボン酸：金属キレートフリー化合物を併用することにより、結着樹脂と帯電制御剤との相互作用を助成することを見出し、課題を解決するに至った。

また、本発明による第三物質によれば帯電制御剤の結着樹脂中への分散が向上し、製品と粉砕工程または分級工程で生じる副製品との成分量の差がなくなるのみか、小粒径トナーにおいてもその効果が大きいことがわかった。

本発明による第三物質は、それ自体は帯電制御剤的な機能を果たさないが、帯電制御剤と併用することで、制御機能を助成し、大気変化（温度、水分の変化）に対し高い安定性が得られるもので、その理由は明らかではないが、トナー樹脂の特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリアクリルスチレンの如く分子内に水酸基を有する結着剤との相溶性に優れ、また、一般に用いられる帯電制御剤の骨格にも類似していることから溶融混練工程で、トナー樹脂と帯電制御剤の二成分を相互に会合させる物理化学的作用が考えられ、特に、高湿度下における二成分に対する作用は水分の吸着を阻止しているかのような効果が見られ、帯電制御剤の電荷の偏りを均衡化する働きが、静電特性の測定結果から判った。すなわち、トナー電荷の安定化に繋がる特性と思われる。

請求項１の静電荷像現像用トナーによれば、帯電制御剤として芳香族オキシカルボン酸の金属錯体を用い、さらに第三物質としてヒドロキシ化芳香族オキシカルボン酸：金属キレートフリー化合物を含有することから、結着樹脂中への帯電制御剤の分散が非常に良くなり、帯電立ち上がり性、耐湿、耐熱保存性が向上し、さらに地かぶり及びトナー飛散が少なく、また、粉砕工程または分級工程で生じる製品とならない微粒子を再混練した場合も製品の帯電性との差がなくなり、低コストのトナーを提供することができる。

請求項２ないし３の静電荷像現像用トナーによれば、上記金属キレートフリー化合物としてアルキル置換ジヒドロキシ安息香酸化合物、あるいはオキシナフタレンカルボアミド化合物が用いられることから、上記帯電立ち上がり性、環境安定性、再利用性のいずれにも優れるトナーを得ることができる。

請求項４の静電荷像現像用トナーによれば、上記金属キレートフリー化合物がトナー重量に対して０．１重量％以上２重量％以下含有されていることから、上述した効果を十分に発揮することができる。

請求項５の静電荷像現像用トナーによれば、上記金属キレートフリー化合物の粒子径が１μｍ以下であることから、高温高湿の雰囲気から低温低湿の雰囲気まで優れた経時品質のトナーを得ることができる。

請求項６の静電荷像現像用トナーによれば、上記トナーがワックスを含まない負帯電性トナーであっても帯電立上り性、帯電量共に優れたトナーを得ることができる。

請求項７の静電荷像現像用トナーによれば、上記トナーの結着樹脂がＰＥＴ樹脂またはＰＢＴ樹脂であることから、上記金属キレートフリー化合物との相溶性が優れ、該化合物のみでなく帯電制御剤の樹脂中への分散を良好にさせる。

請求項８の静電荷像現像用トナーによれば、上記トナー粒子の体積平均粒子径が８μｍ以下であることから、高温高湿の雰囲気から低温低湿の雰囲気まで環境が変動しても耐久性の高い優れたコピー品質を有するトナーを得ることができる。

請求項９〜請求項１１の静電荷像現像用トナーによれば、無機微粒子がトナー母体に付着することから、第三物質から生じる効果と相俟って高温高湿の雰囲気から低温低湿の雰囲気に至る環境変動によっても耐久性の高いコピー品質の優れたトナーを得ることができる。

請求項１２の静電荷像現像用トナーによれば、帯電立ち上がり比率Ｙが８０％以上であることから、帯電立ち上がりの早い帯電特性を有するトナーが得られる。

請求項１３のフルカラー静電荷像現像用トナーによれば、上記静電荷像現像用トナーに基づいて作製されたことから、上記帯電立ち上がり性、環境安定性、再利用性のいずれにも優れるトナーを得ることができる。

請求項１４の画像形成方法によれば、上記フルカラー静電荷像現像用トナーを用いて画像形成を行うことから、帯電立ち上がり性および耐環境性に優れ、高温高湿から低温低湿まで耐久性の高いコピー品質の優れた画像を形成することができる。

本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤及び帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、帯電制御剤として芳香族オキシカルボン酸の金属錯体を用い、さらに第三物質としてヒドロキシ化芳香族オキシカルボン酸：金属キレートフリー化合物を含有するものである。上述のように本発明による第三物質は、帯電制御剤と併用することによりその効果を奏するものである。

まず本発明で使用される帯電制御剤としては、従来、芳香族オキシカルボン酸の金属錯体として知られているものであり、例えば（アルキル）サリチル酸、サリチルアルデヒド、フタル酸等を配位子とするキレート化合物［例えば（アルキル）サリチル酸の２：１型のＣｒ、Ｚｎ又はＡｌ錯体、サリチル酸の２：１型のホウ素錯体、サルチルアルデヒドの２：１型のＣｒ又はＣｏ錯体、フタル酸の２：１型のＣｒ又はＦｅ錯体］等を挙げることができる。

上述の錯体は配位子がヒドロキシ基とカルボニル基からの二座配位子で平面体構造を採るため２：１型の金属錯体となるが、金属錯体の骨格として、３：２型の金属錯体や６：４型の金属錯体の場合にも本発明に適用することが可能である。このような帯電制御剤は市販の芳香族オキシカルボン酸の金属塩や金属錯体が使用可能であり、結着樹脂と共に混合分散し本発明による第三物質も混合分散する。

本発明による第三物質のヒドロキシ化芳香族オキシカルボン酸：金属キレートフリー化合物としては、３−エチル−２，６−ジ−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−メトキシ−２，６−ジ−ヒドロキシ安息香酸、３−メチルベンジル−２，６−ジ−ヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリ−ヒドロキシ安息香酸、３−臭化−４−メトキシ−２，６−ジ−ヒドロキシ安息香酸、３−臭化−２，６−ジ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、アルキル置換ジヒドロキシ化安息香酸化合物が好ましい。

２−ヒドロキシナフタレン−３−N−ジ−メチルカルボアミド、２−ヒドロキシナフタレン−３−N−ジ−エチルカルボアミド、２−ヒドロキシナフタレン−３−N−ジ−プロピルカルボアミド、２−ヒドロキシナフタレン−３−N−ジ−エタノールカルボアミド等が挙げられ、２位オキシ化ナフタレンカルボアミド系化合物が好ましい。

本発明による第三物質は予め金属錯体の金属元素に対し０．５モル〜３モルを混在させればよく、これにより高温高湿環境下や、水素イオン濃度の高い酸性雰囲気下においても安定性が高く確保できる。より詳細には、例えば３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛錯体の帯電制御剤の場合は、配位子となるアルキルサルチル酸を帯電制御剤の亜鉛金属のモル数に対し第三物質を等モル〜１．５モルの量をトナー結着樹脂中に混在させることで、本発明の目的が達成される。

本発明による第三物質の使用量は、帯電制御剤量、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．２重量部〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．３重量部〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。

本発明によれば、帯電の立ち上がりが十分で、帯電レベルが高く、逆帯電現像剤の発生も少ないフルカラー現像剤として適したものが得られる。従って、画像濃度も高く、地肌汚れの少ない高品位の画像が得られる。帯電制御剤の使用量はシステムにより自由に変更できるが、結着樹脂１００重量部に対し、２重量％から０．１重量％が好ましい。さらに好ましくは、１．５重量％から０．２重量％である。この時、帯電制御剤が０．1重量％より少ないと効果が発揮できない。また、２重量％より多すぎても効果が限定されるばかりか、コストが高くなり実用的でなくなる。

また、本発明による第三物質は結着樹脂と芳香族オキシカルボン酸系の金属錯体の帯電制御剤との相互作用が強く、現像剤粒子内に均一に分散し、定着時に定着ローラに高温でも移行しにくい、いわゆるホットオフセットを起こしにくいことも判明した。このことにより定着ローラの寿命が飛躍的に延び、定着ローラに塗布する離型剤の量も極めて少なくできるばかりか必要としなくなる場合もある。

さらに判明したことは、第三物質を含んだトナーは何らかの理由により帯電制御剤を単独で含んだトナーに比較してプラスチックス部材に付着し難いことである。この性質を利用して透明または半透明部材を使用したトナーボトルに本帯電制御剤を含んだトナーを収容することにより、目視でボトル内にトナーが残留しているのが分かるだけでなく、光透過型センサーを用いてトナーエンドの検知を行うことができる。

ここで、本発明のトナーに用いられる材料や製法に関しては公知のものが全て使用可能である。まず結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂やポリアクリルスチレン樹脂、エポキシポリオール樹脂の如く分子内に水酸基をもつ樹脂が効果的である。

着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。しかしながら、本発明に用いる帯電制御剤は、黒色または灰色をしており、フルカラートナーに使用するには不向きであり、好ましくはブラックトナーまたはモノカラートナーに使用するのが良い。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、酸化鉄及びそれらの混合物が使用できる。使用量は一般に結着樹脂１００重量部に対し０．１重量部〜５０重量部である。

製造されるカラートナーに離型性を持たせるために、製造されるトナーの中にワックスを含有させることが可能である。このためのワックスは、その融点が４０℃〜１２０℃のものであり、特に５０℃〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方、融点が過小のときには耐オフセツト性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（５℃／ｍｉｎ）で加熱したときの融解ピーク値を融点とする。

本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０℃〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０℃〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。しかしながら、本発明では、粉砕した製品以外の微粉末を再度溶融混練するため、ワックスが微分散しやすく離型性が低下しやすい。このため好ましくは、定着ローラにオイルを塗布したシステムを用いトナー中にワックスを含有していないトナーが好ましい。

外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、１μｍ〜０．００１μｍであることが好ましく、特に０．５μｍ〜０．００５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ²／ｇ〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。これら、添加剤の添加量は粉砕分級処理されたトナー粒子に対し０．１〜３．５重量％が適当で、更に好ましくは０．1重量％〜２．５重量％が良いが、必ずしも添加混合量全てがトナー粒子表面に付着するものではなく、未付着物（残量）は篩や気流方式で除去される。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられる。市販されている物としては、商品名ＨＤＫ、Ｈ−２０００、ＨＤＫＨ−２０００、Ｈ−２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（ヘキスト社製）、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（日本エアロジル社製）が有る。

また酸化チタン微粒子としてはＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（テイカ社製）等がある。疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、アナターゼ型やルチル型の結晶性、無結晶性のものを使用することができ、Ｔ−８０５（日本アエロジル社）やルチル型としてＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ１５０Ａ、ＭＴ１５０ＡＦＭ（以上テイカ社）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６２Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（テイカ社）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社）等がある。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍから１μｍのものが好ましい。

上記材料を用いて本発明のトナーを製造する方法について説明する。
まず、少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤、本発明の第三物質を含むトナー成分を、機械的に混合する工程、溶融混練する工程、粉砕する工程、分級する工程とを有するトナー製造工程にあって、前記粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粒子を前記機械的混合工程または前記溶融混練工程において添加し、溶融混練して得られるトナーの製造方法について述べる。ここで、溶融混練する工程の後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる粒子以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる粒子以外の微粒子や粗粒子を副製品と呼ぶことにする。

上記副製品を混合工程で、副製品１重量に対しその他原材料９９重量から副製品５０重量に対しその他原材料５０の重量比率で溶融混練するのが好ましい。さらに好ましくは、副製品１重量に対しその他原材料９９重量から副製品３０重量に対しその他原材料７０重量の重量比率で混合する。

通常副製品を混練工程に戻すと副製品の結着樹脂が再度混練工程の高せん断力を受け、得られる現像剤が脆弱になり、保存性や耐久性に問題が出てきたり、色材や帯電制御剤の分散が進みすぎ、所望の帯電特性、色特性が得られない場合があるが、本発明では第三物質を用いた場合、結着樹脂との相互作用が強いため、繰り返されて受けるせん断エネルギーの影響が抑えられていると思われる。

以上で得られたトナー粉体を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽根による通常の混合機などを用いる。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが挙げられる。

以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。

この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。

本発明では、トナー成分を機械的に混合する工程または溶融混練する工程に、粉砕工程また分級工程で得られた製品となる粒子以外の粉末を入れる機械的に混合する工程において粉砕工程また分級工程で得られた製品となる粒子以外の粉末を入れる場合は、他のトナー成分と同時または成分毎に任意の順序で混合と投入を繰り返しても良い。

溶融混練する工程において粉砕工程また分級工程で得られた製品となる粒子以外の粉末を入れる場合は、混練の途中より、粉砕工程また分級工程で得られた製品となる粒子以外の粉末を入れても良い。具体的には一軸、二軸の連続混練機の場合は、混練部分の中間地点に投入口を設け、途中から混練することが出来る。この場合、途中から混練したものは、切断力が弱くなり、バインダー樹脂等の分子鎖の切断を招来しなく、耐熱保存が良好になる。

また、本発明では、粉砕工程また分級工程で得られた製品となる粒子以外の粉末を、機械的に混合する工程もしくは溶融混練する工程に入れるが、粉砕工程また分級工程で得られた製品となる粒子以外の粉末のハンドリングを良くするため、粉末をローラーコンパクターや錠剤成型器で加工し、造粒化した方が良い。造粒化をすることにより、計量、輸送、投入、混合時に飛散、付着、詰まりが少なくなる。

以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。

この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などの気流中で分級し、もって所定の粒径、例えば平均粒径が４μｍ〜８μｍのトナーを製造する。この際、体積平均粒径が５〜８μｍであり、更に４μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１０個数％以下存在するような小粒径で粒度分布がシャープな場合に特に有効となる。すなわち、小粒径で分布がシャープなトナーほど副製品である微粒子が多く生成されるからである。

また、トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。

使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが挙げられる。

以上のようにして、粉砕、分級工程で発生する製品以外の微粒子や粗粒子、すなわち上述の副製品を再利用しても再利用しない場合の現像剤と変わらない帯電性、現像性、耐久性を有する、低コストのトナーを提供することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表わす。

（錯体の金属が亜鉛）
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０） ６部
３−エチル−２，６−ジ−ヒドロキシ安息香酸 １部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） ２部
カルナウバワックス １部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミキサーで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機）を行い、体積平均粒径６．５μｍ、４μｍ以下が５個数％の着色粒子を得た（この時、集めた微粒子をＴ１微粉と称す）。さらに疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５重量％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た（Ｔ１）。
次に、この時集めた微粒子を用いて次の処方により再度トナーを作製した。
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０） ６部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） ２部
カルナウバワックス １部
Ｔ１微粒子 ４０部
上記材料をＴ１と同様にトナー化し、体積平均粒径６．５μｍ、４μｍ以下が５個数％の着色粒子を得た（Ｔ１再）。なお、流度分布はコールター社のコールターカウンターＴＡＩＩにて測定した。

（黒トナー）
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０） ６部
２，４，６−トリ−ヒドロキシ安息香酸 １部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） ２部
カルナバワックス １部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル ）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機 ）を行い、体積平均粒径８．０μｍ、４μｍ以下が５個数％の着色粒子を得た（この時、集めた微粒子をＴ２微粉と称す）。さらに、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５重量％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た（Ｔ２）。
次に、この時集めた微粒子を用いて、次の処方により再度トナーを作製した。
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０） ６部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） ２部
カルナバワックス １部
Ｔ２微粉 ２５部
上記材料をＴ２と同様にトナー化し、体積平均粒径７．５μｍ、４μｍ以下が５個数％の着色粒子を得た（Ｔ２再）。

（青トナー）
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
フタロシアニン銅錯体顔料（バイエル社製） ６部
３−エチル−４−メトキシ−２，６−ジ−ヒドロキシ安息香酸 １部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） ２部
カルナバワックス １部

上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機 ）を行い、体積平均粒径７．５μｍ、４μｍ以下が５個数％の着色粒子を得た（この時、集めた微粒子をＴ３微粉と称す）。さらに、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５重量％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た（Ｔ３）。
次に、この時集めた微粒子を用いて、次の処方により再度トナーを作製した。
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
フタロシアニン銅錯体顔料（バイエル社製） ６部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） ４部
カルナバワックス １部
Ｔ３微粉 ２５部
上記材料をＴ３と同様にトナー化し、体積平均粒径７．５μｍ、４μｍ以下が５個数％の着色粒子を得た（Ｔ３再）。

（黄トナー）
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
ハイザイエロ−Ｇローダミン６Ｃレーキ顔料 ６部
３−メチルベンジル−２，６−ジ−ヒドロキシ安息香酸 １部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） ２部
カルナバワックス １部

上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機）を行い、体積平均粒径７μｍ、４μｍ以下が８個数％の着色粒子を得た（この時、集めた微粒子をＴ４粉と称す）。さらに、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５重量％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た（Ｔ４）。次に、この時集めた微粒子を用いて、次の処方により再度トナーを作製した。
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
ハイザイエロ−Ｇローダミン６Ｃレーキ顔料 ６部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） １部
カルナバワックス １部
Ｔ４微粉 ２５部
上記材料をＴ４と同様にトナー化し、体積平均粒径７μｍ、４μｍ以下が８個数％の着色粒子を得た（Ｔ４再）。

（ＷＡＸ抜き）（赤トナー）
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
キナクリドン系顔料 ６部
３−臭化−２，６−ジ−ヒドロキシ安息香酸 １部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） ２部

上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機）を行い、体積平均粒径７μｍ、４μｍ以下が８個数％の着色粒子を得た（この時、集めた微粒子をＴ５微粉と称す）。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５重量％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た（Ｔ５）。

次に、この時集めた微粒子を用いて、次の処方により再度トナーを作製した。
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
キナクリドン系顔料 ６部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） ２部
Ｔ５微粉 ２５部
上記材料をＴ５と同様にトナー化し、体積平均粒径７μｍ、４μｍ以下が８個数％の着色粒子を得た（Ｔ５再）。

（錯体の金属が鉄）
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０） ６部
５−tert−オクチルサルチル酸鉄錯体（オリエント化学社製） １部
３−エチル−2．6−ジ−ヒドロキシ安息香酸 ２部

上記材料をミキサーで混合し、２本ロールミルで溶融混練後、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機）を行い、体積平均粒径８μｍの着色粒子を得た。さらに、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５重量％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た。

（錯体金属が鉄）
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０） ６部
４−tert−ブチルサルチル酸鉄錯体（オリエト化学社製） １部
３−エチル−２，６−ジ−ヒドロキシ安息香酸 ２部

上記材料をミキサーで混合し、２本ロールミルで溶融混練後、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機）を行い、体積平均粒径８μｍの着色粒子を得た。さらに、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５重量％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た。

ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０） ６部
４−tert−ブチルサルチル酸鉄錯体（オリエト化学社製） １部
２−ヒドロキシナフタレン−３−N−ジ−メチルカルボアミド ２部

上記材料をミキサーで混合し、２本ロールミルで溶融混練後、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機）を行い、体積平均粒径８μｍの着色粒子を得た。さらに、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５重量％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た。

実施例８の２−ヒドロキシナフタレン−３−N−ジ−メチルカルボアミドを２−ヒドロキシナフタレン−３−N−ジ−エタノールカルボアミドに替え他の条件は実施例８と同様に行った。

上記実施例に対し、第三物質を除き、さらにさらに帯電制御剤が鉄又は亜鉛錯体を使用し、比較例とした。

［比較例１〜３］
実施例１〜３において、第三物質を除去した以外は、実施例１〜３と同条件で行い、比較例１〜３とした。また再混練品に付いても同様にしてトナーを作製した（CT1、CT1再、CT2、CT2再、CT3、CT3再）。

［比較例４〜５］
実施例４〜５において、第三物質を除外した以外は、実施例４〜５と同条件で行い、比較例４〜５とした。また再混練品に付いても同様にしてトナーを作製した（CT4、CT4再、CT5、CT5再）。

［比較例６］
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０） ６部
帯電制御剤（含クロムアゾ染料）
（オリエント化学社製ボントロンＳ−３４） ２部
カルナバワックス １部

上記材料をミキサーで混合し、２本ロールミルで溶融混練後、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機）を行い、体積平均粒径８μｍの着色粒子を得た。さらに、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５重量％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た。

（トナーの評価）
上記により得られた実施例１〜７及び比較例１〜６の各トナーについて評価を行い、結果を表１に示す。
トナー単体としては、耐湿、耐熱保存性を評価した。
また、複写品質としては、実施例１、２、４、５及び比較例１、２、４、５は（株）リコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ２８００の２成分現像プロセスを、実施例３及び比較例３は（株）リコー製ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ５０００の非磁性１成分現像プロセスを用いて、マッティング評価を実施し、地かぶりと現像部へのトナー飛散を見た。
地かぶりは、結果を○：良好、△：やや悪化（許容レベル）、×：悪いで示し、トナー飛散は、問題なし、若干あり、なしの３段階で示した。
トナーのＣＣＡ含有量は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ量を蛍光Ｘ線により測定し、その時、通常に作製したトナーを基準として、蛍光Ｘ線のカウント数の比率で算出した。
耐湿保存性は３０℃８５％RH環境下でトナー粉体を３日間調湿し、耐熱保存性は、トナーを５０℃の環境に２４時間保管した時のトナーの帯電量や状態を観察した。結果を◎：非常に良好、○：良好、△：やや悪化（実質問題なし）、×：ブロッキングで示した。

表１から明らかなように、実施例１と比較例１について検討すると、両者はカーボンブラックを顔料として用い、第三物質の有無が異なるものであるが、実施例１の帯電立上りでは１５％以上上昇し、トナー粉体の帯電量に付いても１０μC/ｇも上昇している。また、５０℃の強制劣化試験に付いては実施例１は１ランクの上昇があり、本発明による第三物質の効果が確認できる。また、微粉再練品を用いた系でも、帯電立上がりの効果は再混練微粉を含まないものより低いが確認でき、耐熱保存（５０℃強制劣化）でも充分効果が確認できる。

実施例２ないし４においても実施例１同様の効果が確認できる。

実施例５は母体トナー樹脂がワックス成分が未含有のマゼンタ−カラートナーであるが、帯電立上り、帯電量共に優れ、ワックス成分が未含有のトナーに付いても本発明の効果が確認できる。

実施例６、７は顔料にカーボンブラックを用い、帯電制御剤の金属元素を鉄元素に変えたもので、錯体で代表される帯電制御剤の金属元素が亜鉛元素から鉄元素に変わった系においても本発明による第三物質の効果が確認できる。

実施例８、９は上記と同様に顔料としてカーボンブラックを用い、第三物質をヒドロキシ化オキシ安息香酸をナフトアミド系に変えたものであるが、帯電立ち上がりから強制劣化の耐熱保存性まで良好な効果が確認できる。

（錯体の金属が亜鉛）
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０） ６部
３−ヒドロキシ−７−メチル−２−ナフタレンカルボン酸
（三栄化学社製） １部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） ２部
カルナウバワックス １部

上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミキサーで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機）を行い、体積平均粒径６．５μｍ、４μｍ以下が５個数％の着色粒子を得た（この時、集めた微粒子をＴ１０微粉と称す）。さらに疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５重量％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た（Ｔ１０）。
次にこの時集めた微粒子を用いて次の処方により再度トナーを作製した。
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０） ６部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） ２部
カルナウバワックス １部
Ｔ１０微粒子 ４０部

上記材料をＴ１０と同様にトナー化し、体積平均粒径６．５μｍ、４μｍ以下が５個数％の着色粒子を得た（Ｔ１０再）。なお、流度分布はコールター社のコールターカウンターＴＡＩＩにて測定した。

（黒トナー）
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０） ６部
１−ヒドロキシ−６−エチル−２−ナフタレンカルボン酸
（三栄化学社製） １部
ボントロンＥ−８６（オリエント化学社製） ２部
カルナバワックス １部

上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル ）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機）を行い、体積平均粒径７．８μｍ、４μｍ以下が５個数％の着色粒子を得た（この時、集めた微粒子をＴ１１微粉と称す）。さらに、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５重量％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た（Ｔ１１）。

次に、この時集めた微粒子を用いて、次の処方により再度トナーを作製した。
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０） ６部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） ２部
カルナバワックス １部
Ｔ１１微粉 ２５部

上記材料をＴ１１と同様にトナー化し、体積平均粒径７．５μｍ、４μｍ以下が５個数％の着色粒子を得た（Ｔ１１再）。

（青トナー）
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
フタロシアニン銅錯体顔料（バイエル社製） ６部
２−ヒドロキシ−３−ナフタレンカルボ酸アミド
（関東化学社製） １部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） ２部
カルナバワックス １部

上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機 ）を行い、体積平均粒径７．５μｍ、４μｍ以下が５個数％の着色粒子を得た（この時、集めた微粒子をＴ１２微粉と称す）。さらに、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５重量％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た（Ｔ１２）。

次に、この時集めた微粒子を用いて、次の処方により再度トナーを作製した。
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
フタロシアニン銅錯体顔料（バイエル社製） ６部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） ４部
カルナバワックス １部
Ｔ１２微粉 ２５部

上記材料をＴ１２と同様にトナー化し、体積平均粒径７．５μｍ、４μｍ以下が５個数％の着色粒子を得た（Ｔ１２再）。

（黄トナー）
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
ハイザイエロ−Ｇローダミン６Ｃレーキ顔料６部
２−ヒドロキシナフトエ酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミド
（三栄化学社製） １部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） ２部
カルナバワックス １部

上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機）を行い、体積平均粒径７μｍ、４μｍ以下が８個数％の着色粒子を得た（この時、集めた微粒子をＴ１３粉と称す）。さらに、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製Ｈ２０００）を０．５重量％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た（Ｔ１３）。

次に、この時集めた微粒子を用いて、次の処方により再度トナーを作製した。
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
ハイザイエロ−Ｇローダミン６Ｃレーキ顔料 ６部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） １部
カルナバワックス １部
Ｔ１３微粉 ２５部

上記材料をＴ１３と同様にトナー化し、体積平均粒径７μｍ、４μｍ以下が８個数％の着色粒子を得た（Ｔ１３再）。

（ＷＡＸ抜き）（赤トナー）
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
キナクリドン系顔料 ６部
２−ヒドロキシナフトエ酸−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルアミド
（三栄化学社製） １部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） ２部

上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（日本ニューマチック工業社製Ｉ式ミル）と旋回流による風力分級（日本ニューマチック工業社製ＤＳ分級機）を行い、体積平均粒径７μｍ、４μｍ以下が８個数％の着色粒子を得た（この時、集めた微粒子をＴ１４微粉と称す）。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５重量％添加し、ミキサーで混合してブラックトナーを得た（Ｔ１４）。

次に、この時集めた微粒子を用いて、次の処方により再度トナーを作製した。
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
キナクリドン系顔料 ６部
ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製） ２部
Ｔ１４微粉 ２５部

上記材料をＴ１４と同様にトナー化し、体積平均粒径７μｍ、４μｍ以下が８個数％の着色粒子を得た（Ｔ１４再）。

［比較例７〜９］
実施例１０〜１２において、第三物質を除去した以外は、実施例１０〜１２と同条件で行い、比較例７〜９とした。また再混練品に付いても同様にしてトナーを作製した（Ｔ１、Ｔ１再、Ｔ２、Ｔ２再、Ｔ３、Ｔ３再）。

［比較例１０〜１１］
実施例１３〜１４から第三物質を除き製造した以外は、実施例１３〜１４と同条件で行い、比較例１０〜１１とした。また再混練に付いても同様にしてトナーを作製した（Ｔ４、Ｔ４再、Ｔ５、Ｔ５再）。

［比較例１２］
ポリエステル樹脂（酸価＝３、水酸基価＝２５、
Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、Ｔｇ＝６０℃） １００部
カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ６０） ６部
帯電制御剤（含クロムアゾ染料）
（オリエント化学社製ボントロンＳ−３４） ２部
カルナバワックス １部

（トナーの評価）
上記により得られた実施例１０〜１６び比較例７〜１２の各トナーについて、前記と同様に評価を行った。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１０と比較例７について検討すると、両者はカーボンブラックを顔料として用い、第三物質の有無が異なるものであるが、実施例１０の帯電立上りでは１５％以上上昇し、トナー粉体の帯電量に付いても１０μC/ｇも上昇している。また、５０℃の強制劣化試験に付いては実施例１０は１ランクの上昇があり、本発明による第三物質の効果が確認できる。また、微粉再練品を用いた系でも、帯電立上がりの効果は再練微粉を含まないものより低いが効果が確認でき、耐熱保存（５０℃強制劣化）でも充分効果が確認できる。

実施例１１ないし１３においても実施例１０同様の効果が確認できる。

実施例１４は母体トナー樹脂がワックス成分が未含有のマゼンタカラートナーであるが、帯電立上り、帯電量共に優れ、ワックス成分が未含有のトナーに付いても本発明による第三物質の効果が確認できる。

Claims (14)

1. 少なくとも結着樹脂、ワックス、着色剤及び帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記帯電制御剤として芳香族オキシカルボン酸の金属錯体を用い、さらに第三物質としてヒドロキシ化芳香族オキシカルボン酸：金属キレートフリー化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記金属キレートフリー化合物がアルキル置換ジヒドロキシ安息香酸化合物であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記金属キレートフリー化合物がオキシナフタレンカルボアミド化合物であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記静電荷像現像用トナーにおいて、前記金属キレートフリー化合物がトナー重量に対して０．１重量％以上、２重量％以下含有されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記金属キレートフリー化合物の粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記トナーがワックスを含まない負帯電性トナーであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記結着樹脂がＰＥＴ樹脂またはＰＢＴ樹脂であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記トナー粒子の体積平均粒子径が８μｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 外添剤として無機微粒子がトナー粒子に対し０．１重量％以上、２．５重量％以下付着されていることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
10. 前記無機微粒子の１次粒子径が０．０２μｍ以上、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項９記載の静電荷像現像用トナー。
11. 前記無機微粒子が疎水化処理されたシリカ微粒子または酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項９または１０記載の静電荷像現像用トナー。
12. 請求項９ないし１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、トナー濃度５重量％でキャリア粒子と１分間攪拌混合したときに得られる帯電量Ｑ６０に対し同一条件下で２０秒攪拌混合したときに得られる帯電量をＱ２０とした場合に下記式（１）で計算される帯電立ち上がり比率Ｙが８０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
    Ｙ＝（Ｑ２０／Ｑ６０）×１００ （１）
13. 請求項１ないし１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーに基づいて作製されたことを特徴とするフルカラー静電荷像現像用トナー。
14. 複数個の像担持体に個々に静電潜像を形成した後、該静電潜像を各々個別にトナーで現像し、前記像担持体に共通な搬送体上を搬送させる記録媒体上に、各像担持体上に形成させたトナー像を逐次転写して重ね合わせ画像を得る電子写真プロセスを用いたタンデム型の画像形成方法であって、前記トナーが請求項１１に記載のフルカラー静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。