JP2006070198A

JP2006070198A - 熱硬化性接着シート

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Publication number: JP2006070198A
Application number: JP2004257011A
Authority: JP
Inventors: Noriko Inmaki; 典子印牧; Yuichi Tsubaki; 裕一椿; Katsura Ogawa; 桂小川; Shinichi Kazama; 真一風間
Original assignee: Kyocera Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2004-09-03
Publication date: 2006-03-16

Abstract

【課題】ハンドリング性を改善し、脱落した樹脂粉の付着を防ぎ、歩留まり良くフレキシブルプリント配線板を製造することができる接着シートを提供する。
【解決手段】硬化物の弾性率が５００〜７０００ＭＰａであって、組成物中に含有するエラストマー及び無機充填剤の［エラストマー／無機充填剤］で表される質量比が０．１以上４．０５未満である接着剤組成物を繊維基材に含浸してなる熱硬化性接着シート。この接着剤組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）エラストマーと、（Ｅ）無機充填剤とを必須成分とするものであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、主としてフレキシブル積層板同士の接着、フレキシブル積層板と絶縁フィルムや放熱板との接着に用いられる、屈曲可能であり、端部から樹脂粉が脱落することがない熱硬化性接着シートに関する。

従来、電気・電子機器の配線に使用するフレキシブルプリント配線板は、フレキシブル銅張積層板、カバーレイ、接着シート（ボンディングシート：フィルム状の接着剤）又はプリプレグ（ガラスクロスに樹脂を含浸した材料）により構成されていた。

この接着シートとしては、例えば、ポリエポキシド化合物に、架橋フェノキシホスファゼン化合物、合成ゴム等を成分として含有する接着剤組成物（例えば、特許文献１参照。）等が知られているが、ここで使用される接着シートは、ガラスクロス等の補強剤が入っていないため、ハンドリング性が悪く、強度が弱いため、これらを改善した接着シートが求められていた。

一方、プリプレグは、切断や打ち抜き加工によって樹脂粉が脱落するため、これが歩留まり低下の原因となり、また、硬化後には弾性率が１０〜４０ＧＰａとなって、屈曲性がほとんどなくなってしまうため、フレキシブルプリント配線板用としては充分な柔軟性があるとは言えなかった。
特開２００２−６０７２０号公報

そこで、本発明は、接着シートのハンドリング性を改善し、かつ、プリプレグのような樹脂粉の脱落が生じることを防ぎ、歩留まりが良好なフレキシブルプリント配線板を製造することが可能な接着シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成しようと鋭意検討した結果、エラストマー及び無機充填剤を含有した接着剤組成物の硬化物の弾性率が所定の範囲のものであって、そのエラストマー及び無機充填剤の配合比を所定のものとした接着剤組成物を繊維基材に含浸することによって、上記目的が実用的に達成できることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明の熱硬化性接着シートは、硬化物の弾性率が５００〜７０００ＭＰａであって、組成物中に含有するエラストマー及び無機充填剤の［エラストマー／無機充填剤］で表される質量比が０．１以上４．０５未満である接着剤組成物を繊維基材に含浸してなることを特徴とするものである。

このとき用いる接着剤組成物の好ましい態様としては、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）エラストマーと、（Ｅ）無機充填剤とを必須成分として構成されるものである。

本発明の熱硬化性接着シートは、ハンドリング性が良好であり、硬化前、硬化後とも切断面からの樹脂脱落がなく、ガラスクロスで補強されていながらフレキシブルプリント配線板に適した屈曲性や低弾性率特性を有するため、短時間で、かつ、歩留まりに優れたフレキシブルプリント配線板を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化性接着シートに用いる接着剤組成物は、その構成成分としてエラストマー及び無機充填剤を含有するものであって、接着シートがフレキシブルプリント配線板に用いるのに適したものとなるように、接着剤組成物の硬化物の弾性率が５００〜７０００ＭＰａであることが必須の要件であり、特に８００〜５０００ＭＰａであることが好ましい。

この弾性率が、５００ＭＰａ未満であると、ハンドリング性が悪くなると共に強度も小さいものとなってしまい、７０００ＭＰａを超えると剛直性が増し、折れや粉落ちが発生しやすくなってしまう。

本発明において、接着剤組成物の硬化物の弾性率は、ＡＳＴＭＤ−８８２に準じて測定したものであり、厚さ５０μｍのフィルム状の硬化物を試験片とし、セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００を用いて、周波数１Ｈｚで測定した引張弾性率である。

また、このときの接着剤組成物の成分としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれか又は両者を併用して用いることもでき、熱硬化性樹脂とエラストマーを併用することが好ましい。ここで用いる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

この接着剤組成物の成分のより具体的な組合わせとしては、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）エラストマーと（Ｅ）無機充填剤とを必須成分とすることが好ましく、このとき、接着剤組成物全体に対し、（Ｄ）エラストマーを３〜７０質量％、（Ｅ）無機充填剤を３〜５０質量％の割合で含有するものであることが特に好ましい。

ここで、この好ましい態様における各成分について説明する。

本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を含有するような多官能のエポキシ樹脂のいずれか、又はこれらの２種以上を混合したものを使用することができる。

また、接着剤組成物に難燃性を付与する場合は、エポキシ樹脂として、例えば、ブロモ化エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂等を使用することにより一般的な難燃機構をもたせるようにすれば達成することができる。

これらのエポキシ樹脂は、通常、溶剤に溶解して使用することができ、その溶剤としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂用硬化促進剤、エラストマー、無機充填剤を溶解するものであればよく、接着剤の塗布乾燥工程において溶剤が残留しないように沸点が１６０℃以下のものであることが好ましい。

具体的な溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。

本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化に使用されている化合物であれば特に制限なく使用することができ、例えば、アミン硬化系としては、ジシアンジアミド、芳香族ジアミン等が挙げられ、フェノール硬化系としてはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明に用いる（Ｃ）硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂の硬化促進剤に使用されているものであり、２−エチル−４−イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独又は２種以上混合して使用することができる。

本発明に用いる（Ｄ）エラストマーとしては、常温付近でゴム状弾性を有するものであればよく、例えば、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム等の各種合成ゴム、ゴム変性の高分子化合物、高分子エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリイミド、変性ポリアミドイミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。この中でも、合成ゴム、ゴム変性高分子化合物、高分子エポキシ樹脂であることが好ましく、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムであることが特に好ましい。

本発明に用いる（Ｅ）無機充填剤としては、放熱性と絶縁性に優れたものであれば特に制限はなく、例えば、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカ、合成シリカ等が挙げられる。これらの無機充填剤は単独又は２種以上混合して使用することができる。

本発明に用いる接着剤組成物の構成成分である（Ａ）〜（Ｃ）の配合割合は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、次の範囲の配合割合で用いることができ、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤は２〜５０質量部の範囲であることが好ましく、（Ｃ）硬化促進剤は０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。このとき、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の当量比、すなわち、エポキシ基の数に対する、硬化剤のエポキシ基と反応する官能基（アミン基、水酸基等）の数の比が０．５〜１．５の範囲であることが特に好ましい。

また、本発明に用いる（Ｄ）エラストマーの配合割合は、接着剤組成物中に３〜７０質量％の割合で配合されていることが好ましく、５〜５０質量％であることが特に好ましい。配合割合が５質量％未満であると弾性率が充分に低下せず、７０質量％を超えると、繊維基材に含浸不良となってしまう。

本発明に用いる（Ｅ）無機充填剤の配合割合は、接着剤組成物全体に対して、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。この配合割合が、３質量％未満では、接着シートのタック性が増し、作業性の低下を招くことがあり、５０質量％を超えると、弾性率が増して樹脂の脱落が生じやすくなってしまう。

また、本発明において、接着剤組成物中に含有する（Ｄ）エラストマー及び（Ｅ）無機充填剤の［エラストマー／無機充填剤］で表される質量比は、０．１以上４．０５未満であり、０．１５〜２．５であることが好ましく、０．２５〜２．０であることが特に好ましい。このような範囲でこれらの成分を配合することで、繊維基材への良好な含浸性、タックフリーによる良好な作業性及び適度な屈曲性を有すると共に、樹脂の脱落が生じにくい適当な弾性率を有する本発明の接着剤組成物を得ることができる。

さらに、これらの成分に加えて、難燃性を付与する場合には、臭素化合物、リン化合物、金属水和物を添加することができ、さらには必要に応じて微粉末の無機質又は有機質の充填剤、顔料、劣化防止剤等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加配合することができる。

以上に述べた本発明の接着剤組成物をメチルエチルケトン、トルエン、アセトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン等の好適な有機溶剤で希釈して樹脂溶液となし、これを繊維基材に含浸、乾燥することにより接着シートを製造することができる。

本発明に用いる繊維基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維基材が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。

ここで用いる繊維基材はガラスクロスであることが好ましく、このガラスクロスの種類は特に限定されることなく使用することができるが、ＩＰＣ−ＥＧ−１４０に規定される平織りＥガラスクロス等を使用することが好ましく、屈曲性をもたせるためには１０８０タイプ、１０３７タイプといった３０〜５０μｍの厚さのものが特に好ましい。

本発明の接着シートは、繊維基材に接着剤組成物を含浸したものであり、その厚さは、繊維基材の厚みよりも少し厚い程度のものとなる。したがって、本発明の接着シートとしては、３０〜６０μｍの厚さであることが好ましいものとなる。また、このようにして得られた接着シートの弾性率は、５０００〜１５０００ＭＰａの範囲であることが好ましい。

次に、本発明の接着シートを用いたフレキシブルプリント配線板の製造方法について図面を参照しながら説明する。ここで、図１は、絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板の構成の概略を示した図であり、図２は、多層プリント配線板の構成の概略を示した図である。

図１に示したように、絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板１は、フレキシブル銅張積層板に回路を形成し、必要であれば穴あけ、スルーホールメッキを施し、ついで所定箇所に穴をあけたカバーレイを重ねて加熱加圧成形するという一般的な方法でフレキシブルプリント配線板２を製造し、これに接着シート３を介して絶縁フィルム４を重ね合わせ、加熱加圧成形するという方法で製造することができる。

また、図２に示したように、多層フレキシブルプリント配線板１１は、回路形成したフレキシブル銅張積層板１２を最外層のみ回路形成を行っていないフレキシブル銅張積層板１３で挟み、それぞれの銅張積層板を接着シート３を介して重ね合わせて加熱加圧成形、スルーホールの形成、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。

また、本発明の接着シートの片面又は両面に銅箔を積層するか、コア材の両面に接着シートを介して銅箔を積層する等して、この積層物をプレスにより加熱加圧接着することにより銅張積層板を製造することもできる。

以下、本発明について実施例を参照しながら説明する。なお、実施例及び比較例で作製した接着剤組成物の配合割合を表１にまとめて示した。

（実施例１）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）３６質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＹＤＢ−４００（東都化成社製、商品名；エポキシ当量４００）１８．５質量部、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂のＢＲＥＮＳ（日本化薬社製、商品名；エポキシ当量２８４）１８．５質量部、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）６．９質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２質量部、水酸化アルミニウム２０質量部及び老化防止剤のＮ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１質量部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、これをガラスクロスＡＳ１０８０／Ａ７６０ＡＷ（旭シユエーベル社製、商品名；１０８０タイプ）に含浸、１８０℃で３分間乾燥することで、樹脂質量比率６０％のガラスクロス入り接着シートを製造した。

（実施例２）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）９．５質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＹＤＢ−４００（東都化成社製、商品名；エポキシ当量４００）３５．９質量部、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂のＢＲＥＮＳ（日本化薬社製、商品名；エポキシ当量２８４）３５．９質量部、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）１３．４質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３質量部、水酸化アルミニウム５質量部及び老化防止剤のＮ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．５質量部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、これをガラスクロスＡＳ１０８０／Ａ７６０ＡＷ（旭シユエーベル社製、商品名；１０８０タイプ）に含浸、１８０℃で３分間乾燥することで、樹脂質量比率６０％のガラスクロス入り接着シートを製造した。

（実施例３）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムのニポール１０７２（日本ゼオン社製、商品名）２７質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名；エポキシ当量４７５）２９質量部、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン（アミン当量６２）３．８質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２質量部、水酸化アルミニウム４０質量部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０質量部及び老化防止剤のＮ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１質量部を、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、これをガラスクロスＡＳ１０３７／Ａ７６０ＭＷ（旭シユエーベル社製、商品名；１０３７タイプ）に含浸、１８０℃で２．５分間乾燥することで、樹脂質量比率６５％のガラスクロス入り接着シートを製造した。

（比較例１）
実施例１で得られた、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈した接着剤組成物を乾燥後の厚さが１５μｍになるよう離形紙に塗布し、１８０℃で３分間乾燥することで接着シートを製造した。

（比較例２）
実施例２で得られた、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈した接着剤組成物を乾燥後の厚さが１５μｍになるよう離形紙に塗布し、１８０℃で３分間乾燥することで接着シートを製造した。

（比較例３）
実施例３で得られた、メチルエチルケトン／トルエン＝６／４の混合溶剤に溶解希釈した接着剤組成物を乾燥後の厚さが１５μｍになるよう離形紙に塗布し、１８０℃で３分間乾燥することで接着シートを製造した。

（比較例４）
［ガラスエポキシ積層板用プリプレグ］
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤＢ−５００（東都化成社製、商品名；エポキシ当量４９０）８７質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０４（東都化成社製品、商品名；エポキシ当量２１０）１０質量部、ジシアンジアミド２．８質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３質量部を、メチルエチルケトン／ＤＭＦ＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、これをガラスクロスＡＳ１０８０／Ａ７６０ＡＷ（旭シユエーベル社製１０８０タイプ）に含浸、１８０℃で３分間乾燥することで、樹脂質量比率６０％のガラスクロス入り接着シートを製造した。

（比較例５）
［フィラー入りガラスエポキシ積層板用プリプレグ］
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤＢ−５００（東都化成社製、商品名；エポキシ当量４９０）６９．５質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０４（東都化成社製、商品名；エポキシ当量２１０）８質量部、ジシアンジアミド２．２４質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２４質量部、水酸化アルミニウム２０質量部を、メチルエチルケトン／ＤＭＦ＝６／４の混合溶剤に溶解希釈し、これをガラスクロスＡＳ１０８０／Ａ７６０ＡＷ（旭シユエーベル社製、商品名；１０８０タイプ）に含浸、１８０℃で３分間乾燥することで、樹脂質量比率６０％のガラスクロス入り接着シートを製造した。

（実施例４）
実施例１〜３、比較例４、５で製造したフレキシブルプリント配線板用の接着シートを用い、それぞれ厚さ１２５μｍのポリイミド絶縁フィルムとフレキシブル銅張積層板ＴＬＦ−５１０ＭＷ１２／２５（京セラケミカル社製、片面銅張基板）のフィルム面を１６０℃、０．５ＭＰａで、６０分加熱加圧接着し、５種類の評価用の絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板を製造した。また、比較例１〜３で製造した接着シートでは、接着シートを厚さ１２５μｍのポリイミド絶縁フィルムに１２０℃のラミネートロールで圧着した後、離形紙をはがし、これにフレキシブル銅張積層板を重ね、１６０℃、０．５ＭＰａ、６０分加熱加圧接着し、３種類の評価用の絶縁フィルム補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造した。

（実施例５）
さらに、実施例１〜３、比較例４、５で製造したフレキシブルプリント配線板用の接着シートを、それぞれ回路形成した４枚のフレキシブル銅張積層板ＴＬＦ−Ｗ−５１０ＭＷ１２／２５／１２（京セラケミカル株式会社製、両面銅張基板）の間に配し、１６０℃、０．５ＭＰａで６０分加熱加圧接着し、５種類の評価用の８層フレキシブルプリント配線板を作製した。比較例１〜３で製造した接着シートでは、接着シートを回路形成した３枚のフレキシブル銅張積層板板ＴＬＦ−Ｗ−５１０ＭＷ１２／２５／１２（京セラケミカル株式会社製、両面銅張基板）に１２０℃のラミネートロールで圧着した後、板離形紙をはがし、フレキシブル銅張積層板を４枚（１枚は接着シートなし）重ねて１６０℃、０．５ＭＰａ、６０分加熱加圧接着し、３種類の評価用の８層フレキシブルプリント配線板を製造した。

（試験例）
実施例４で製造した絶縁フィルム補強板付きフレキシブルプリント配線板及び実施例５で製造した８層フレキシブルプリント配線板について、その製造時間と良品率について評価を行い、その結果を表２に示した。

なお、良品率は、基板４４０枚を製造した中での外観の良品率であり、回路にショート、断線のないものを良とし、ショート、断線のあるものを不良として判断した。

また、製造時間は、基板４４０枚を製造した時間から、プレスの時間を除き、１枚あたりの加工時間を計算したものである。

表２には、それぞれの実施例及び比較例で用いた接着剤組成物の弾性率についても併せて示したが、このときの弾性率は、接着剤組成物を厚さ５０μｍのフィルム状に硬化させ、セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００を用いて１Ｈｚの周波数で測定した値を示した。

以上より、本発明によれば、接着シートが良好なハンドリング性を有することにより取扱いが容易で、離形紙を用いなくてもよいため短時間での製造が可能であり、かつ、樹脂分の脱落を抑えることにより歩留まりに優れたプリント配線板を製造することが可能であることがわかった。

本発明に係る絶縁フィルム補強板付きフレキシブルプリント配線板の構成の概略を示した図である。本発明に係る多層フレキシブルプリント配線板の構成の概略を示した図である。

符号の説明

１…絶縁フィルム付きフレキシブルプリント配線板、２…フレキシブルプリント配線板、３…接着シート、４…絶縁フィルム、１１…多層（８層）フレキシブルプリント配線板、１２，１３…フレキシブル銅張積層板

Claims

硬化物の弾性率が５００〜７０００ＭＰａであって、組成物中に含有するエラストマー及び無機充填剤の［エラストマー／無機充填剤］で表される質量比が０．１以上４．０５未満である接着剤組成物を繊維基材に含浸したことを特徴とする熱硬化性接着シート。
前記繊維基材が、ガラスクロスであることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性接着シート。
前記エラストマーが、合成ゴム、ゴム変性高分子化合物及び高分子エポキシ樹脂から選ばれた１種又は２種以上を組み合わせたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性接着シート。
前記接着剤組成物が、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）エラストマーと、（Ｅ）無機充填剤とを必須成分とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱硬化性接着シート。
接着剤組成物中の前記（Ｄ）エラストマーを３〜７０質量％、前記（Ｅ）無機充填剤を３〜５０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項４項記載の熱硬化性接着シート。