JP2006063271A

JP2006063271A - 繊維強化エポキシ樹脂複合材料、及びその成形加工品

Info

Publication number: JP2006063271A
Application number: JP2004250280A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kishi; 肇岸; Akira Fujita; 晶藤田; Satoshi Matsuda; 聡松田; Atsushi Murakami; 村上　　惇; Nobuo Shiraishi; 信夫白石
Original assignee: AGRI FUTURE JOETSU CO Ltd
Current assignee: AGRI FUTURE JOETSU CO Ltd
Priority date: 2004-08-30
Filing date: 2004-08-30
Publication date: 2006-03-09

Abstract

【課題】木材などリグノセルロース物質をフェノール類に液化溶解したものを原料として合成したエポキシ樹脂をマトリックス樹脂とし、繊維にて強化して高性能で付加価値の高い繊維強化エポキシ樹脂複合材料を得ることを課題とする。
【解決手段】リグノセルロース物質をフェノール類と加熱反応させて得た液化溶解物をエポキシ樹脂化し、該樹脂と繊維を混合・成形することによって、天然物を主原料とすることを特徴とする。

Description

本発明は、木材などリグノセルロース物質を主成分とする複合材料に関するものである。さらに詳しくは、木材などリグノセルロース物質をフェノール類に液化溶解したものを原料として合成したエポキシ樹脂をマトリックス樹脂とし、繊維にて強化した複合材料に関するものである。得られた複合材料は家具部材、建材、自動車や家電用品の内装材や外装材、ハウジング部材等の成形加工品に有効に利用することができる。

木材等のリグノセルロース物質は、そのままでは熱可塑性が低く、一旦粉末化されると、それのみではボード、シートなどへの成形はほとんど不可能である。したがって、工場での製造工程や製品使用後に多量に排出・廃棄されるリグノセルロース物質の用途としては、家畜飼育用の敷わら代用材、床敷きなど酪農用資材や充填剤等の付加価値の低い分野のものに限られ、甚だしくは、全く利用されることなく焼却廃棄されている。

一方で、二酸化炭素排出削減要求を背景に、光合成による二酸化炭素循環によって生育する木材等のリグノセルロース物質を有効利用すべきとの考え方の下、様々な用途開発の試みが種々の産業にて行われている。
例えば、リグノセルロース物質が有する水酸基の一部に少なくとも１種の置換基を導入することによって、化学修飾した木材（化学修飾木材）等の化学修飾リグノセルロース物質を、有機溶剤に液化溶解し、得られた木材液化溶液を種々の樹脂原料として利用することが提案されている（例えば、特許文献１）。
しかし、この場合には、溶媒に用いた化合物は高分子反応性を有するものとは言えず、成形物を調製したり、あるいは樹脂化のためには、液化溶解に用いた溶媒を揮散させたり、第３物質をさらに溶解させて用いる必要があった。

そこで、化学修飾木材を、液化乃至溶解する溶剤として、フェノール類が見出され、フェノール類−ホルムアルデヒド系樹脂を得る技術が開発され、さらにその液化溶解の際にフェノリシスを併起させ、液化溶解条件を緩やかなものとすると共に、溶液特性の優れたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂系の接着剤とする技術、繊維化する技術、発泡体とする技術が開発され特許出願がなされている（例えば、特許文献２から特許文献５）。

さらには、化学修飾を全く行わない無処理木材などリグノセルロース物質を、フェノール類またはビスフェノール類の存在下で、２００〜２６０℃の高温、加圧下で加熱することにより、容易に液化溶解させ得ることが見出された（例えば、特許文献６）。
また、木材などのリグノセルロース物質に、塩素化などハロゲンによる前処理を施し、次にフェノール化合物などの液化溶解剤を含む処理液中で、２００〜２６０℃の高温で液化溶解処理することにより、リグノセルロース物質液化溶液を効率よく、安価に製造しうることも提案されている（例えば、特許文献７）。
また、これら木材を化学修飾することなしに、フェノール類や多価アルコール類、ポリエチレングリコールなどに高温で加熱し、液化溶解して得た溶液から接着剤や発泡体を調製する技術も見出されてきている（例えば、特許文献８から特許文献１０）。
特公昭６３−１９９２号公報特公昭６３−６７５６４号公報特開昭６０−２０６８８３号公報特公平２−６８５１号公報特開昭６１−１７１７４４号公報特開昭６１−２６１３５８号公報特開昭６３−１７９６１号公報特開平１−４５４４０号公報特開平１−１５８０２１号公報特開平１−１５８０２２号公報

これらの従来技術においては、木材を液化溶解した後に、その反応性を活かし、フェノール樹脂を合成し接着剤として利用することや、ウレタン樹脂発泡体のような比較的低剛性・低強度な材料を心材や詰め物として利用することが提案されている。
しかしながら、これらの材料の付加価値が十分高いとはいまだ言えず、廃棄リグノセルロース物質を回収し、樹脂や発泡体を調製するコストに見合うだけの経済的価値を十分得られているとは言えない現状にある。

本発明が解決しようとする課題は、木材などリグノセルロース物質を主成分とする高性能で付加価値の高い複合材料を得ようとするものである。さらに詳しくは、木材などリグノセルロース物質を原料としたエポキシ樹脂を合成し、該エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として繊維強化した高性能複合材料を得ることにある。

本発明者は、リグノセルロース物質を中心とする天然物を主原料としながらも高性能な複合材料を得るため、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、リグノセルロース物質とフェノール類との反応による液化溶解物を原料として合成したエポキシ樹脂を、繊維にて強化した複合材料に関する。そして、リグノセルロース物質を原料としたエポキシ樹脂はとりわけ天然繊維との親和性、接着性に優れ、複合材料中における樹脂と繊維との親和性が良好であり、高性能な複合材料が得られる。

本発明によれば、木材などリグノセルロース物質を原料として合成したエポキシ樹脂をマトリックス樹脂とし、繊維にて強化した複合材料を得ることができる。該複合材料は、軽量、高強度、高剛性といった高性能を有するのみでなく、バイオマス含有率が高く環境適合性にも優れた、高付加価値を有する材料である。

本発明において出発原料として用いるリグノセルロース物質は、木粉、木材繊維、木材チップや単板くずなどの木材を粉砕したもの、およびワラ、モミガラ、ヤシガラ等の植物繊維素、ＧＰ（グラウンドパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）、古紙等の紙、パルプ類など各種のものが含まれ、従来この分野において使用されてきたものがいずれも使用される。この際の木材の種類としては各種のものが広く包含され、代表例としては例えば、マカンバ、シトカスプルース、スギ、アカマツ、ポプラ、ラワン等が例示できる。また粉砕物の粒度は充分に液化、溶解しうる程度で良い。尚、本発明でいう液化溶解とは、木材などのリグノセルロース物質がフェノール類と反応して、固相から液相へ少なくともその８０ｗｔ％が液化することを言う。

本発明で用いるフェノール類には、一価のフェノールとしてのフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、3,5-キシレノール、2,3-キシレノール、α-ナフトールなど、２価のフェノールとしてのカテコール、レゾルシノールなど、３価のフェノールとしてのフロログルシンなどが挙げられる。また、ビスフェノール類として、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールAF、ハロゲン化ビスフェノールAなどを挙げることができる。ビスフェノール類も含めて考え、フェノール性水酸基を1分子あたりに２個以上有するフェノール類をリグノセルロース物質と加熱反応させ液化溶解したものを原料とするエポキシ樹脂を用いることが、複合材料の耐熱性や力学強度を高めるため好ましい。しかしながら、１分子中に過度にフェノール性水酸基を有するフェノール類を用いると、複合材料が脆くなるため、フェノール類として１分子中に多くとも４個のフェノール性水酸基を有するフェノール類を用いることが好ましい。液化溶解に際して、上記のフェノール類を各々単独で用いる他、互いに様々に混合して用いることができる。

通常の場合、フェノール類１００重量部に対して木材などのリグノセルロース物質を１０〜１０００重量部の割合で加える。とりわけ、リグノセルロース物質を５０〜３００重量部の範囲で加えることが、均一な液化・樹脂化の達成とバイオマス含量の高いエポキシ樹脂を得るという両方の目的から好ましい。

本発明においてリグノセルロース物質の液化は、フェノール類と共存する状態で加熱することによって行う。その際、加圧可能な耐圧容器を用いることは均一な液化を促進し、エポキシ樹脂化の均一性や複合材料の耐熱性を高めるため好ましい。また無触媒にて均一な液化を促進するためには、特にその加熱温度は１７０℃以上が好ましい。
しかしながら、加熱しすぎるとリグノセルロースが元来有する官能基が減少することがあるため、より好ましくは１８０〜２７０℃の範囲に加熱することであり、さらに好ましくは２３０〜２７０℃の範囲に加熱することである。

さらに酸触媒の共存下であれば、リグノセルロース物質を１３０〜１７０℃程度の比較的低温領域においても液化溶解できる。酸触媒としては、無機酸、有機酸、さらにはルイス酸でも良く、例えば硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛や三フッ化ホウ素などが好ましいものとして例示される。酸触媒の使用量はフェノール類１００重量部に対し、通常１〜２０重量部好ましくは２〜４重量部である。

また、溶液粘度を低下させたり、溶解を助長させたりするなどの目的がある際には、溶解時に、最初からあるいはその途中で、水あるいはアルコール類、アセトン、酢酸エチル等の有機溶媒を場合によって添加、共存させ用いても良い。特に無触媒下１７０℃以上の温度にてリグノセルロース物質を液化溶解させるためには、少量の水を添加することは均一な液化を促進する目的で好ましく用いうる。好ましい水の添加量はリグノセルロース物質１００重量部に対し２０重量部以下であり、特に好ましくは１５重量部以下である。

液化の際は、十分な攪拌を行いながら溶解させることが好ましい。この撹拌により、懸濁液にトルクを付加して、液化溶解の能率を高めることが出来る。液化は通常１５分〜数時間以内で達成できる。特に、無触媒下１７０℃以上の温度にてリグノセルロース物質を液化溶解させる場合は、３時間以内で液化を終了することが、エポキシ樹脂化のために必要な水酸基を多く残した状態を保ちつつ液化を終了でき、その後のエポキシ樹脂化によって多官能なエポキシ樹脂を合成しやすく、耐熱性、耐溶剤性や強度特性に優れた複合材料を得やすいため好ましい。このようにして得られたリグノセルロース物質の液化溶解物中のリグノセルロース物質の濃度は、その溶液の利用目的によって異なるが、重量比で最大約９０％までの範囲である。原料として、例えば針葉樹と広葉樹のいずれの樹種を使用しても、処理条件を選択することによりほぼ同一性状の液状物が得られる。得られた液状物は多くの官能基を有するために反応性が高く、エポキシ樹脂合成の原料となる。

エポキシ樹脂化に際しては、上記の液化物にエピクロロヒドリンを加え、アルカリ存在下において、液化物中の水酸基とエピクロロヒドリンを反応させることによって得る手法が好ましく用いうる。その際、エピクロロヒドリンの添加量はフェノール類のモル数に対し大過剰に加えておき樹脂合成後に過剰分を回収することが好ましく、また、アルカリ条件でエピクロロヒドリンを反応させるために、水酸化ナトリウム水溶液をフェノール類の水酸基量に対し２倍モル以上添加することが好ましい。また、エポキシ化反応温度は１００℃以下に保つことが好ましい。

本発明に用いるエポキシ樹脂の硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂硬化剤として市販されている種々のものを用いることができる。たとえば酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤などを使用して硬化させることが、硬化性および硬化物特性を調整することができる点から好ましい。特に、酸無水物系硬化剤を使用する場合、一般に耐熱性、耐薬品性の向上の点から好ましく、アミン系硬化剤を使用する場合、一般に低温硬化性、高接着性の点から好ましい。

前記酸無水物系硬化剤の具体例としては、たとえばメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物などが挙げられる。これらのうちではドデセニル無水コハク酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールビストリメリテートが、さらに耐薬品性の点から好ましい。

前記アミン系硬化剤の具体例としては、たとえば2,5(2,6)-ビス（アミノメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、イソフォロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、ジシアンジアミドなどがあげられる。これらのうちではトリエチレングリコールジアミンオリゴマー、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジシアンジアミドが、高接着性の点から好ましい。フィルム接着剤用途では、潜在性が高いジシアンジアミドやジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。

前記フェノール系硬化剤の具体例としては、たとえば各種分子量のフェノールノボラック樹脂、各種分子量のクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、これらフェノール類の核アリル化物などの誘導体があげられる。これらのうちではフェノールノボラック樹脂が、硬化性の点からさらに好ましい。

前記チオール系硬化剤としては、たとえば低分子ジメルカプタンとポリエポキサイドの付加物、硫化水素とポリエポキサイドとの反応物、メルカプトプロピオン酸またはメルカプトグリコール酸と多価アルコールのエステル化物などがあり、その具体例としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のＣａｐｃｕｒｅ３−８００（商標）、ＣａｐｃｕｒｅＷＲ−６（商標）、ＥｐｏｍａｔｅＱＸ１１（商標）、ＥｐｏｍａｔｅＱＸ４０（商標）、旭電化工業（株）製のアデカハードナーＥＨ３１６（商標）、アデカハードナーＥＨ３１７（商標）、東レチオコール（株）製のＬＰ−２、ＬＰ−３、ＬＰ−１２、ＬＰ−２３、ＬＰ−３１、ＬＰ−３２、ＬＰ−５５、ＬＰ−５６、淀化学（株）製のＴＨＥＩＣ−ＢＭＰＡ（商標）などがあげられる。これらのうちではＴＨＥＩＣ−ＢＭＰＡ（2,4,6-トリオキソ-1,3,5-トリアジン-1,3,5-トリイルトリエチル-トリス（3-メルカプトプロピオナート））が、メルカプタン臭が比較的弱く、硬化性も良好である点から好ましい。

前記エポキシ樹脂の硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して４〜１００重量部、さらには２０〜１００重量部であるのが、耐熱性、硬化性の点から好ましい。エポキシ樹脂中のエポキシ基当量との関係において、硬化剤の官能基が化学量論当量であることは耐熱性向上の点から好ましく、また当量比１に対し、０．７〜０．９と少なめであることは、弾性率、エネルギー吸収機能を高める点からは好ましい。当量比としては、エポキシ基１当量あたり、酸無水物系硬化剤の場合には、酸無水物基が０．５〜１．２当量、さらには０．８〜１．０当量程度、アミン系硬化剤の場合には、活性水素が０．３〜１．４当量、さらには０．４〜１．１当量程度、フェノール系硬化剤の場合には、活性水素が０．５〜１．２当量、さらには０．７〜１．０当量程度、チオール系硬化剤の場合には、活性水素が０．３〜１．３当量、さらには０．５〜１．１当量程度であることが、力学特性と耐熱性・硬化性とのバランスが良く好ましい。

本発明の複合材料には繊維を強化材として用いる。その繊維として、ガラス繊維、炭素繊維のような無機繊維や、アラミド繊維、ナイロン繊維のような有機繊維といった従来から繊維強化複合材料に用いられてきた種々の強化繊維を用いることができるが、本発明に特に適した強化繊維は天然物からなる繊維である。

天然物からなる繊維は、大きく植物繊維、動物繊維と鉱物繊維に分けることができる。
本発明に適した植物繊維としては、ＧＰ（グラウンドパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）といったパルプや木質繊維、竹繊維、麻繊維、亜麻（フラックス）繊維、ジュート繊維、サイザル麻繊維、マニラ麻繊維、ラミー麻繊維、ヤシ繊維、コイア繊維、バガス、ワラ、ケナフ繊維、へちま繊維、綿繊維（セルロースミクロフィブリル化パルプ等のセルロース繊維を含む）、古紙等の紙等が挙げられる。中でも、竹繊維、亜麻（フラックス）繊維、ジュート繊維、サイザル麻繊維、マニラ麻繊維、ラミー麻繊維、セルロース繊維は強度・弾性率に優れるため特に好ましい。

本発明に適した動物繊維としては、絹繊維、羊毛、皮繊維等が挙げられる。
本発明に適した鉱物繊維としては、ロックファイバー、バサルト（玄武岩）繊維等が挙げられる。
これらの繊維は種類を混合して用いても良い。中でも、植物繊維を強化繊維として用いることが、複合材料の軽量性、高強度、高剛性と材料の環境適合性の観点の両立という意味で最も好ましい。

複合材料中の強化繊維の含有率は、５〜８０ｗｔ％の範囲が好ましい。少なすぎると複合材料としての力学特性発現が乏しくなり、また強化繊維が多すぎても繊維間に十分な樹脂が存在しなくなり、強化繊維の特性を複合材料に反映できないことがある。そういう意味で、より好ましくは複合材料中の強化繊維の含有率を２０〜７０ｗｔ％にすることであり、さらに好ましくは４０〜７０ｗｔ％の範囲にすることである。

強化繊維の配向は、従来の繊維強化複合材料と同様に一方向、多方向、二次元、三次元、ランダムといったいずれでも良く、また強化繊維形態も、一方向に引きそろえたもの、織物、不織布、マットあるいは短繊維分散であっても良い。
本発明の複合材料に用いるエポキシ樹脂と硬化剤を含む樹脂組成物には、必要により、たとえば硬化促進剤、充填剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤が配合される。充填剤は、複合材料成形のための樹脂レオロジー特性を制御するためや、力学的強度・弾性率、衝撃吸収性能、耐熱性、難燃性等を高めるために使用されるものである。

前記充填剤にはとくに制限はなく、従来から使用されているものであれば使用することができる。具体例としては、たとえば粘土鉱物、マイカ鱗片、ガラス片、炭酸カルシウム、バライト、沈降硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどがあげられる。
前記充填剤を使用する場合の使用量は、上記樹脂組成物に対して５〜５０ｗｔ％、さらには５〜３０ｗｔ％であるのが好ましい。充填剤の使用量が５ｗｔ％未満の場合、充填剤を使用しても充分なエネルギー吸収性能の向上が得られない傾向が生じ、５０ｗｔ％をこえる場合、強化繊維への含浸が困難であったり、機械的強度がかえって低下したりする傾向が生ずる。
以上説明した繊維強化エポキシ樹脂複合材料の成形加工品を得る工程においては、従来から知られている種々の成形法を用いることができる。例えば、ハンドレイアップ成形、プリプレグ成形、真空圧成形、プレス成形、オートクレーブ成形、樹脂注入成形（RTM, RIM）、フィルム含浸成形（RFI）、プルトルージョン成形、フィラメントワインディング成形、射出成形などを用いることができる。複合材料成形の際には、樹脂の硬化促進とボイド除去の面から、加圧しつつ加熱することが好ましい。

以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳しく説明する。
（木材の液化）
乾燥シトカスプルース木粉（２０〜８０メッシュ）５ｇとレゾルシノール５ｇを、ビーカーなど適当な容器に秤り取り、両者をよく混合した後、５０ｍｌ容ステンレス製耐圧容器に詰め込み、密栓の後、２５０℃の油浴中で２．５時間静置した。その終了後、室温まで冷却し、開栓して内容物を取り出したところ、黒褐色の粘性のある溶液となっていた。これをレゾルシノール液化木材と呼ぶ。その一部を1,4-ジオキサン１５０ｍｌを加えて希釈し、次いでガラス繊維瀘紙（ＴＯＹＯ「ＧＡ１００」（商標））を用いて、上記の希釈反応液を瀘過し、液化物と不溶解残渣とを分離した。不溶解残渣はさらに1,4-ジオキサンを用いて数回洗浄し、予備乾燥の後１０５℃で４時間乾燥し、秤量して不溶解残渣率を求めた。得られた不溶解残渣率は４.１％であった。

（レゾルシノール液化木材のエポキシ樹脂化）
次に、上記同様の手順により調製したレゾルシノール液化木材からエポキシ樹脂を合成した。まず、レゾルシノール液化木材２５ｇと大過剰量のエピクロロヒドリン１０５ｇ（液化木材中に存在するレゾルシノールの１０倍モル）を３００ｍｌ容四つ口フラスコ中に秤り取り、攪拌モーター、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた。約１１０℃の油浴中にフラスコを入れ、内容物を攪拌しつつフラスコ内温が１００℃になるように温度を制御した。ここに、内容物中のレゾルシノールの水酸基量に対し２倍モルにあたる５０％水酸化ナトリウム水溶液３６．３ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに０．５時間攪拌を続け、反応を終了した。反応物中からエバポレーターを用いて未反応のエピクロロヒドリンと水を８０℃で減圧しながら留去・回収し、樹脂粗生成物を得た。この粗生成物をアセトンに溶解し、ガラス繊維瀘紙（ＴＯＹＯ「ＧＡ１００」）を用いて溶液を吸引瀘過し、回収した濾液からエバポレーターを用い８０℃でアセトンを減圧留去した。こうして、レゾルシノール液化木材エポキシ樹脂を得た。そのエポキシ当量を測定したところ、２５６ｇ/eq.であった。

（レゾルシノール液化木材エポキシ樹脂を亜麻繊維で強化した複合材料の成形）
上記合成したレゾルシノール液化木材エポキシ樹脂１０ｇに、エポキシ当量と化学量論にあたる活性水素を有するジアミノジフェニルメタン（DDM）を２．１ｇ添加して十分混合し樹脂/硬化剤組成物を得た。これを５０℃に加熱したホットプレート上の離型紙にコーティングし、樹脂フィルム（目付け２００ｇ／ｍ²）を得た。別途用意した亜麻繊維不織布（目付け３００ｇ／ｍ²）の上下に上記樹脂フィルムを圧着し、５０℃のホットプレス機を用いて樹脂を不織布中に含浸させ、プリプレグを作製した。

作製したプリプレグを３枚重ね合わせた後、離型処理を施したアルミプレート上に置き、ナイロンバッグフィルムにて包み込んで内部を真空引きした。そのプレート全体をホットプレス機に置き、１３０℃、６MPaの圧力下で３時間加熱し成形し、その後１５０℃で2時間加熱することにより亜麻繊維強化木材エポキシ樹脂複合材料を得た。
この複合材中のバイオマス含有率は、約６３ｗｔ％と計算できる。

（複合材料の曲げ物性測定）
上記複合材料板の曲げ強度および弾性率を、JIS K-6911に準拠し３点曲げモード、２５℃の環境下で測定した。クロスヘッド速度は５ｍｍ/分とした。曲げ強度は９８MPaであり、曲げ弾性率は８．２GPaと十分高いものであった。強度測定後の破断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、強化繊維と樹脂との接着性は良好であった。

（木材の液化）
乾燥マカンバ木粉（２０〜８０メッシュ）を５ｇとビスフェノールAを５ｇ、ビーカーなど適当な容器に秤り取り、両者をよく混合した後、５０ｍｌ容ステンレス製耐圧容器に詰め込み、密栓の後、２５０℃の油浴中で２．５時間静置した。その終了後、室温まで冷却し、開栓して内容物を取り出したところ、黒色の高粘性体となっていた。これをビスフェノールA液化木材と呼ぶ。その一部を1,4-ジオキサン１５０ｍｌを加えて希釈し、次いでガラス繊維瀘紙（ＴＯＹＯ「ＧＡ１００」）を用いて、上記の希釈反応液を瀘過し、液化物と不溶解残渣とを分離した。不溶解残渣はさらに1,4-ジオキサンを用いて数回洗浄し、予備乾燥の後１０５℃で４時間乾燥し、秤量して不溶解残渣率を求めた。得られた不溶解残渣率は５.２％であった。

（ビスフェノールA液化木材のエポキシ樹脂化）
次に、上記同様の手順により調製したビスフェノールA液化木材からエポキシ樹脂を合成した。まず、ビスフェノールA液化木材２５ｇと大過剰量のエピクロロヒドリン５１ｇ（液化木材中に存在するビスフェノールAの１０倍モル）を３００ｍｌ容四つ口フラスコ中に秤り取り、攪拌モーター、温度計、滴下ロート、還流冷却管を取り付けた。約１１０℃の油浴中にフラスコを入れ、内容物を攪拌しつつフラスコ内温が１００℃になるように温度を制御した。ここに、内容物中のビスフェノールAの水酸基量に対し２倍モルにあたる５０％水酸化ナトリウム水溶液１７．５ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに０．５時間攪拌を続け、反応を終了した。反応物中からエバポレーターを用いて未反応のエピクロロヒドリンと水を８０℃で減圧しながら留去し、樹脂粗生成物を得た。この粗生成物をアセトンに溶解し、ガラス繊維瀘紙（ＴＯＹＯ「ＧＡ１００」）を用いて溶液を吸引瀘過し、回収した濾液からエバポレーターを用い８０℃でアセトンを減圧留去した。こうして、ビスフェノールA液化木材エポキシ樹脂を得た。そのエポキシ当量を測定したところ、２４４ｇ/eq.であった。

（ビスフェノールA液化木材エポキシ樹脂を亜麻繊維で強化した複合材料の成形）
上記合成したビスフェノールA液化木材エポキシ樹脂１０ｇに、エポキシ当量と化学量論にあたる活性水素を有するジアミノジフェニルメタン２．２ｇを添加して十分混合し樹脂/硬化剤組成物を得た。これを１００℃に加熱したホットプレート上の離型紙にコーティングし、樹脂フィルム（目付け２００ｇ／ｍ²）を得た。別途用意した亜麻繊維不織布（目付け３００ｇ／ｍ²）の上下に上記樹脂フィルムを圧着し、１００℃のホットプレス機を用いて樹脂を不織布中に含浸させ、プリプレグを作製した。

作製したプリプレグを３枚重ね合わせた後、離型処理を施したアルミプレート上に置き、ナイロンバッグフィルムにて包み込んで内部を真空引きした。そのプレート全体をホットプレス機に置き、１３０℃、６MPaの圧力下で３時間加熱し成形し、その後１５０℃で2時間加熱することにより亜麻繊維強化木材エポキシ樹脂複合材料を得た。
この複合材中のバイオマス含有率は、約６２ｗｔ％と計算できる。

（複合材料の曲げ物性測定）
上記複合材料板の曲げ強度および弾性率を、JIS K-6911に準拠し３点曲げモード、２５℃の環境下で測定した。クロスヘッド速度は５ｍｍ/分とした。曲げ強度は９６MPaであり、曲げ弾性率は７．５GPaと十分高いものであった。強度測定後の破断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、強化繊維と樹脂との接着性は良好であった。

比較例１として、実施例１において得られたレゾルシノール液化木材エポキシ樹脂に実施例１と同様に硬化剤（DDM）を加え、しかしながら強化繊維を加えず、実施例１と同様の硬化条件で樹脂硬化板を成形した。
比較例１における樹脂板の曲げ強度は６４MPa、曲げ弾性率は３．３GPaであり、実施例１より低いものであった。

比較例２として、実施例２において得られたビスフェノールA液化木材エポキシ樹脂に実施例２と同様に硬化剤（DDM）を加え、しかしながら強化繊維を加えず、実施例２と同様の硬化条件で樹脂硬化板を成形した。
比較例２における樹脂板の曲げ強度は７０MPa、曲げ弾性率は３．４GPaであり実施例２より低いものであった。

比較例３として、市販のビスフェノールA型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製Ep1001）を用いて実施例２と同様の手法で硬化剤（DDM）を加え、また亜麻繊維強化を行い、複合材料板を成形した。この複合材中のバイオマス含有率は、約５０ｗｔ％と計算できる。
比較例３における複合材料板の曲げ強度は８３MPa、曲げ弾性率は７．２GPaであった。つまり複合材料としてのバイオマス含有量が相対的に多い実施例２より力学特性は劣っていた。強度測定後の破断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、強化繊維と樹脂との接着性は実施例２に比較して乏しいことがわかった。

実施例１において得られたレゾルシノール液化木材エポキシ樹脂に実施例１と同様に硬化剤（DDM）を加え、亜麻繊維の代わりに竹繊維の不織布を用い、その他は実施例１と同様の手法にて複合材料板を成形した。但し、竹繊維不織布の目付けは１６０ｇ／ｍ²であり、この複合材中のバイオマス含有率は、約５８ｗｔ％と計算できる。その複合材料板の曲げ強度は７６MPa、曲げ弾性率は６．７GPaであった。

Claims

リグノセルロース物質とフェノール類との反応による液化溶解物を原料として合成したエポキシ樹脂を、繊維にて強化した繊維強化エポキシ樹脂複合材料。
前記フェノール類が２個以上のフェノール性水酸基を有する分子であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化エポキシ樹脂複合材料。
前記リグノセルロース物質と前記フェノール類との反応による液化溶解物を原料とするエポキシ樹脂が、液化溶解物にエピクロロヒドリンを反応させて得たエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化エポキシ樹脂複合材料。
前記繊維が天然物からなる繊維であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化エポキシ樹脂複合材料。
前記天然物からなる繊維が植物繊維であることを特徴とする請求項４に記載の繊維強化エポキシ樹脂複合材料。
前記天然物からなる繊維が動物繊維であることを特徴とする請求項４に記載の繊維強化エポキシ樹脂複合材料。
前記天然物からなる繊維が鉱物繊維であることを特徴とする請求項４に記載の繊維強化エポキシ樹脂複合材料。
請求項１から請求項８に記載の繊維強化エポキシ樹脂複合材料からなる成形加工品。