JP2006062240A - Manufacturing method of non-glare reflection-preventive film and non-glare reflection-preventive film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防眩性反射防止フィルムの製造方法及び装置並びに防眩性反射防止フィルムに関し、特に液晶表示装置、ELディスプレー、プラズマディスプレー等の画像表示装置に用いられる防眩性反射防止フィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for producing an antiglare antireflection film and an antiglare antireflection film, and more particularly to an antiglare antireflection film used for image display devices such as liquid crystal display devices, EL displays, and plasma displays, and the like. It relates to a manufacturing method.
反射防止フィルムは、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような様々な画像表示装置に設けられている。反射防止フィルムとしては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、様々な波長の光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成されている。金属酸化物の透明薄膜は、反射防止膜として優れた光学的性質を有している。しかしながら、蒸着による形成方法は、生産性が低く大量生産に適していない。PVD法による反射防止膜は、用途に応じて表面凹凸を有する基材上に形成されて防眩性が付与され、これは、平滑な基材上に形成されたものに比べ平行光線透過率は減少するが、背景の映り込みが表面凹凸によって散乱されて低下するため防眩性を発現し、反射防止効果とあいまって、画像形成装置に適用するとその表示品位が改善される。 The antireflection film is provided in various image display devices such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), and a cathode ray tube display device (CRT). As the antireflection film, a multilayer film in which a transparent thin film of metal oxide is laminated has been conventionally used. The reason for using a plurality of transparent thin films is to prevent reflection of light of various wavelengths. The transparent thin film of metal oxide is formed by a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method, particularly a vacuum vapor deposition method which is a kind of physical vapor deposition method. A transparent thin film of metal oxide has excellent optical properties as an antireflection film. However, the formation method by vapor deposition has low productivity and is not suitable for mass production. The antireflection film by the PVD method is formed on a substrate having surface irregularities depending on the application, and is given antiglare properties. This is because the parallel light transmittance is higher than that formed on a smooth substrate. However, since the reflection of the background is scattered and reduced by the surface irregularities, the anti-glare property is exhibited, and when combined with the antireflection effect, the display quality is improved when applied to an image forming apparatus.
蒸着法に代えて、無機微粒子の塗布により反射防止フィルムを形成する方法が提案されている。特許文献1は、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層を開示している。反射防止層は、塗布により形成される。また、微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行い、ガスが層から離脱することによって形成される。
特許文献2は、基材、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した反射防止フィルムを開示している。同特許文献には、基材と高屈折率層の間に中屈折率層を設けた反射防止フィルムも開示されている。低屈折率層は、ポリマーまたは無機微粒子の塗布により形成されている。
Instead of the vapor deposition method, a method of forming an antireflection film by applying inorganic fine particles has been proposed. Patent Document 1 discloses an antireflection layer having fine pores and fine inorganic particles. The antireflection layer is formed by coating. Further, the fine pores are formed by performing an activated gas treatment after applying the layer and releasing the gas from the layer.
Patent Document 2 discloses an antireflection film in which a base material, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are laminated in this order. The patent document also discloses an antireflection film in which an intermediate refractive index layer is provided between a base material and a high refractive index layer. The low refractive index layer is formed by applying a polymer or inorganic fine particles.
上述したような塗布による反射防止フィルムに防眩性を付与する手段として、表面凹凸を有する基材上に反射防止層を塗布する方法や、表面凹凸を形成するためのマット粒子を反射防止層中に添加する方法等が検討されてきた。しかし、前者の方法では、反射防止層の塗布液が凸の部分から凹の部分へ流動することにより面内での膜厚ムラが生じ、平滑な基材面への塗布膜と比較して著しく反射防止性能が悪化してしまうという問題がある。また、後者の方法では、十分な防眩性を発現するために必要な1ミクロン前後からそれ以上の粒径を有するマット粒子を0.1から0.3ミクロン程度の膜厚の薄膜中に埋め込むので、マット粒子の粉落ちの問題が生じる。 As a means for imparting antiglare properties to the antireflection film by application as described above, a method of applying an antireflection layer on a substrate having surface irregularities, or mat particles for forming surface irregularities in the antireflection layer A method of adding to the above has been studied. However, in the former method, the coating liquid of the antireflection layer flows from the convex part to the concave part, resulting in uneven film thickness in the surface, which is significantly higher than the coating film on the smooth substrate surface. There is a problem that the antireflection performance deteriorates. Further, in the latter method, mat particles having a particle size of about 1 micron or more necessary for expressing sufficient anti-glare properties are embedded in a thin film having a thickness of about 0.1 to 0.3 microns. As a result, the problem of powder falling off of the mat particles arises.
また、凹凸を形成する手段としては、特許文献3、特許文献4、及び特許文献7などに記載されているような、特定の顔料を含有する組成物(塗料)を塗工し凹凸形成したアンダーコート層にハードコート層を設けたり、凹凸を形成しながら硬化させたコーティング層を基材に付着、転写したりすることで表面凹凸を形成したハードコートフィルムを作製する方法が開示されているが、凹凸形成の工程が複雑であり、凹凸形成後さらに機能層を塗布するときに上述した問題が生じる。 In addition, as a means for forming irregularities, an undercoating formed by applying a composition (paint) containing a specific pigment as described in Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 7, etc. Although a method for producing a hard coat film having surface irregularities by providing a hard coat layer on the coat layer or attaching and transferring a coating layer cured while forming irregularities to a substrate is disclosed. The process of forming irregularities is complicated, and the above-described problems occur when a functional layer is applied after the irregularities are formed.
この対策として、特許文献5及び特許文献6において、透明基材を凹凸にしたり、マット粒子を反射防止層に添加したりして反射防止層の表面に凹凸を付与するのではなく、反射防止層が設けられた反射防止フィルムを金属製のエンボスローラと金属製のバックアップローラによりプレスする方法が提案されている。
しかしながら、その後の研究で、反射防止フィルムをエンボスローラとバックアップローラとでプレスする方法は、反射防止フィルムにプレス圧力を付与する過程において、反射防止層の表面に凹凸を付けるためのエンボスローラの凸部が、反射防止フィルムを貫通し、反射防止フィルムに孔が開いてしまう可能性があるという問題があることが判った。この対策として、プレス圧力を調整することである程度は改善されるが、完全に孔開きを解決することができない。また、孔開きを確実になくすまでプレス圧力を小さくすると、転写精度が極端に悪くなる。
As a countermeasure against this, in Patent Document 5 and Patent Document 6, the transparent base material is not roughened, or matte particles are added to the antireflective layer so as to give the surface of the antireflective layer unevenness. There has been proposed a method of pressing an antireflection film provided with a metal embossing roller and a metal backup roller.
However, in the subsequent research, the method of pressing the antireflection film with the embossing roller and the backup roller is a method of embossing the embossing roller to make the surface of the antireflection layer uneven in the process of applying the pressing pressure to the antireflection film. It has been found that there is a problem that the portion may penetrate the antireflection film and a hole may be formed in the antireflection film. As a countermeasure, it is improved to some extent by adjusting the press pressure, but the perforation cannot be solved completely. Also, if the press pressure is reduced until the perforations are eliminated without fail, the transfer accuracy becomes extremely poor.
また、エンボスローラによる凹凸は、ハードコート層をその厚みを(凹部凸部によらず)保ったまま変形させる必要があり、凹凸が基材のフィルムに形成される(このため、凹部凸部による厚みの差は主に基材に生じる)ことから、エンボス処理の温度は基材のフィルムのガラス転移温度(Tg)よりも高温にする必要があり、処理時に基材に意図しない変形が生じたり、基材のハンドリングが困難になるという問題がある。また、防眩性反射防止フィルムは、液晶表示装置などの表面に貼られて、その視認性を向上させる目的で使用されることから、高温下、高湿下の経年使用においても、その性能が変わらないことが要求される。しかし、エンボス加工により反射防止フィルムに形成された凹凸形状は、基材に残留した変形歪みにより、経年とともに変化して防眩性が失われてしまうという問題がある。 Further, the unevenness due to the embossing roller needs to be deformed while keeping the thickness of the hard coat layer (regardless of the concave convex portion), and the concave and convex portions are formed on the film of the base material (for this reason, the concave convex portion Because the difference in thickness mainly occurs in the base material), the embossing temperature needs to be higher than the glass transition temperature (Tg) of the base film, causing unintended deformation in the base material during processing. There is a problem that it becomes difficult to handle the substrate. In addition, the antiglare antireflection film is applied to the surface of a liquid crystal display device and the like, and is used for the purpose of improving its visibility. It is required not to change. However, the concavo-convex shape formed on the antireflection film by embossing has a problem that the antiglare property is lost due to change with the passage of time due to deformation distortion remaining on the base material.
この問題については特許文献9に熱可塑性樹脂をエンボスロールの温度、エンボス終了時の樹脂シート裏面温度、樹脂シートの温度低下挙動を制御することによりエンボス戻りの少ない、シートの寸度安定性に優れたエンボスシートを提供する方法が開示されている。この方法はエンボスが掛かる層の温度をエンボス時にTg以上とし、エンボス後時間をかけて冷却することで樹脂中の残留応力を減らすことによりエンボス戻りを抑制するものである。基材とは別にエンボスが掛かる層を設置すれば、上記の基材の変形やハンドリングの問題もなく十分なエンボス戻り防止効果が期待できると考えられる。しかし表面に反射防止層を設けた樹脂シートにおいては、反射防止層は最外層に設置されることから十分な硬度を発現させるため、またエンボス中に層厚みを変化させないために3次元的な架橋をかける必要があり、Tgが存在しないかまたは実質的に熱的に残留応力を解放することができない。このため使用時の高温、高湿下の経年使用でエンボス戻りが発生する可能性が高い。 With regard to this problem, in Patent Document 9, the temperature of the embossing roll, the temperature of the back side of the resin sheet at the end of embossing, and the temperature lowering behavior of the resin sheet are controlled to reduce the embossing and excel in dimensional stability of the sheet. A method for providing an embossed sheet is disclosed. In this method, the temperature of the embossed layer is set to Tg or higher during embossing, and the embossing return is suppressed by reducing the residual stress in the resin by cooling over time after embossing. If a layer to be embossed is provided separately from the base material, it is considered that a sufficient embossing return prevention effect can be expected without the above-mentioned base material deformation and handling problems. However, in the resin sheet provided with an antireflection layer on the surface, the antireflection layer is installed in the outermost layer, so that sufficient hardness is developed and the thickness of the layer is not changed during embossing. And there is no Tg present or it is not possible to release the residual stress substantially thermally. For this reason, there is a high possibility that emboss return will occur due to high temperature and high humidity during use.
さらには、反射防止層は、架橋点を増やすことで硬度を付与し、熱的に軟化しない状態になっているため、エンボス時に硬化した上層(反射防止層)を変形させることができず、実質的にエンボスが掛からない状態となるという問題が生じることがあった。
さらにまた、エンボスによる凹凸形成によって、反射防止層が引き延ばされ、反射防止層の破断、穴あきなどの問題が発生してしまうという問題が生じることがあった。
Furthermore, since the antireflection layer imparts hardness by increasing the number of crosslinking points and is not thermally softened, the upper layer (antireflection layer) cured at the time of embossing cannot be deformed. In some cases, embossing may not be applied.
Furthermore, the formation of irregularities by embossing may cause a problem that the antireflection layer is stretched and problems such as breakage and perforation of the antireflection layer occur.
反射防止層を硬化後にエンボスする方法も知られているが、この方法では実質的にハードコート層をエンボスで破壊し、応力を緩和しない限りエンボス戻りは解決できないことに加え、エンボスに高い圧力を必要とするため加工速度、エンボス版の劣化、加工機の軸受け劣化などの加工負荷の増大や、エンボスムラの発生、凹凸周期の微細化が難しく高精細表示への対応が難しい等の性能的問題があった。 There is also known a method of embossing the antireflection layer after curing, but this method can not solve the emboss return unless the hard coat layer is substantially destroyed by embossing and the stress is relaxed, and high pressure is applied to the embossing. As necessary, there are performance problems such as increased processing load such as processing speed, deterioration of embossing plate, bearing deterioration of processing machine, generation of embossing unevenness, difficulty in miniaturizing uneven period, and high resolution display. there were.
特許文献8は、反射防止層を有さず、凹凸樹脂層を最上層として、エンボス後に一度硬化するのみで凹凸形状を得る方法が開示されている。詳細には、熱可塑性電磁放射線硬化型モノマー及び重合開始剤からなる非流動性樹脂組成物層をシート状基材上に形成してシート状積層体を形成し、その後、シート状積層体を加熱し樹脂組成物層を軟化させた後、エンボスを行いながら電磁放射線を樹脂組成物層に基材を通して照射することにより、凹凸樹脂層を基材上に形成する方法である。
本発明はかかる事情に鑑みて成されたもので、エンボス加工により反射防止フィルムの反射防止層の表面に凹凸を付与するにあたって、反射防止フィルムに孔開きが生じることがなく、且つ高温下、高湿下の経年使用においても、その性能が変化することがない防眩性反射防止フィルムの製造方法及び防眩性反射防止フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and when embossing is used to provide irregularities on the surface of the antireflection film of the antireflection film, there is no perforation in the antireflection film, and at high temperatures, high An object of the present invention is to provide a method for producing an antiglare antireflection film and an antiglare antireflection film that do not change in performance even when used under humidity.
上記目的は、以下の製造方法、以下の製造方法によって製造される防眩性反射防止フィルムによって、達成された。
(1)(A)易エンボス性ハードコート前駆層を基材上に塗設する前駆層塗設工程、
(B)該易エンボス性ハードコート前駆層上に直接又は他の層を介して、上記基材と異なる屈折率を有する1層以上の薄層からなる反射防止層を塗設する反射防止層形成工程、
(C)エンボス処理して該反射防止層の表面に凹凸を形成するエンボス処理工程、及び
(D)該エンボス処理工程後に該易エンボス性ハードコート前駆層を硬化させてハードコート層とする硬化工程、
を含有する、鏡面反射率が3%以下であり、JIS K 5400に従う表面の鉛筆硬度が2H以上である防眩性反射防止フィルムの製造方法であって、上記エンボス処理時の貯蔵弾性率が3MPa〜3,000MPaであり、損失弾性率が1MPa〜300MPaであることを特徴とする防眩性反射防止フィルムの製造方法。
(2)上記反射防止層形成工程における反射防止層を形成するための反射防止層形成用塗布液の塗設時に、該反射防止層の最下層を塗設される直下の層が、該反射防止層形成用塗布液に溶解及び拡散が実質的に起こらないようになされることを特徴とする(1)記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
(3)上記エンボス処理は、上記反射防止層を構成する全ての層の塗設後に連続的に行い、
該エンボス処理による反射防止層の変形率が3%以下であることを特徴とする(1)又は(2)記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
(4)上記エンボス処理は、上記反射防止層の全ての層の塗設後に、Ra<5μm、RSm<50μmの版を用いて、0.5kN/cm以上30kN/cm以下の線圧で且つ0.1m/min以上の速度で連続的に行い、これにより防眩性反射防止フィルムの最表面に凹凸が形成されることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
(5) 上記(A)の前駆層塗設工程後、(B)の反射防止層形成工程を行う前に、仮硬化を行うことを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
(6) 上記易エンボス性ハードコート前駆層の硬化を更にエンボス処理と同時にも行うことを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。
(7) 上記易エンボス性ハードコート前駆層の硬化は、紫外線、X線、電子線(EB)又は熱により行うことを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の防眩性反射防止フィルム。
(8) 上記(1)〜(7)のいずれかに記載の製造方法により得られた防眩性反射防止フィルム。
(9) 上記(8)に記載の防眩性反射防止フィルムが、偏光板における2枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
(10) 上記(8)に記載の防眩性反射防止フィルムまたは(9)に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
The above object has been achieved by the following production method and an antiglare antireflection film produced by the following production method.
(1) (A) Precursor layer coating step of coating an easily embossable hard coat precursor layer on a substrate;
(B) Formation of an antireflection layer in which an antireflection layer composed of one or more thin layers having a refractive index different from that of the substrate is applied directly or via another layer on the easily embossable hard coat precursor layer Process,
(C) An embossing process for embossing to form irregularities on the surface of the antireflection layer, and (D) a curing process for curing the easily embossable hardcoat precursor layer after the embossing process to form a hardcoat layer. ,
, A specular reflectance of 3% or less, and a method for producing an antiglare antireflection film having a pencil hardness of 2H or more according to JIS K 5400, wherein the storage elastic modulus at the time of embossing is 3 MPa. A method for producing an antiglare antireflection film, characterized in that it has a loss elastic modulus of 1 MPa to 300 MPa.
(2) When coating the antireflection layer forming coating solution for forming the antireflection layer in the antireflection layer forming step, the layer immediately below the antireflection layer is coated with the antireflection layer. The method for producing an antiglare and antireflection film according to (1), wherein dissolution and diffusion do not substantially occur in the layer forming coating solution.
(3) The embossing treatment is continuously performed after coating all the layers constituting the antireflection layer,
The method for producing an antiglare antireflection film according to (1) or (2), wherein the deformation rate of the antireflection layer by the embossing treatment is 3% or less.
(4) The embossing treatment is performed at a linear pressure of 0.5 kN / cm or more and 30 kN / cm or less using a plate of Ra <5 μm and RSm <50 μm after coating all the layers of the antireflection layer and 0 The antiglare according to any one of (1) to (3), wherein the antiglare is performed continuously at a speed of 1 m / min or more, whereby unevenness is formed on the outermost surface of the antiglare antireflection film. For producing antireflective film.
(5) In any one of (1) to (4), provisional curing is performed after the precursor layer coating step (A) and before the antireflection layer formation step (B). Method for producing an antiglare antireflection film.
(6) The method for producing an antiglare antireflection film according to any one of (1) to (5), wherein the easy embossing hard coat precursor layer is further cured simultaneously with the embossing treatment.
(7) The anti-glare property according to any one of (1) to (6), wherein the easy embossing hard coat precursor layer is cured by ultraviolet rays, X-rays, electron beams (EB) or heat. Antireflection film.
(8) An antiglare antireflection film obtained by the production method according to any one of (1) to (7) above.
(9) A polarizing plate, wherein the antiglare antireflection film according to (8) is used for one of the two protective films in the polarizing plate.
(10) An image display device, wherein the antiglare antireflection film as described in (8) above or the polarizing plate as described in (9) is used on the outermost surface of the display.
本発明者らは、前記目的を達成する為に鋭意検討した結果、基材上に易エンボス性ハードコート前駆層を設けると共に、該易エンボス性ハードコート前駆層の上に少なくとも一層の反射防止層を設けて反射防止フィルムを形成した後、転写面に多数の凹凸を有するエンボス部材と支持部材とで反射防止フィルムをニップして前記反射防止層の表面に前記エンボス部材の凹凸形状を転写し、この転写を行うに際して、エンボス処理時の貯蔵弾性率が3MPa〜3000MPaかつ損失弾性率が1MPa〜300MPaに調整し、易エンボス層への凹凸の転写を行った後に最終硬化させることで上記目的を達成しうることを知見したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have provided an easily embossed hard coat precursor layer on a substrate and at least one antireflection layer on the easily embossed hard coat precursor layer. After forming the antireflection film to transfer the uneven shape of the embossing member to the surface of the antireflection layer by niping the antireflection film between the embossing member having a large number of unevenness on the transfer surface and the support member, When performing this transfer, the storage elastic modulus at the time of embossing is adjusted to 3 MPa to 3000 MPa and the loss elastic modulus is adjusted to 1 MPa to 300 MPa, and the above objects are achieved by final curing after transferring irregularities to the easy embossing layer. It has been found that it can.
本発明の防眩性反射防止フィルムは、所望の防眩性を有し、その特性を高温、高湿下の経年使用でも劣化せず、かつ製造適性に優れたものである。また、本発明の防眩性反射防止フィルムの製造方法は、エンボス加工により反射防止フィルムの反射防止層の表面に凹凸を付与するにあたって、反射防止フィルムに孔開きが生じることがなく、且つ高温下、高湿下の経年使用においても、その性能が変化することがない防眩性反射防止フィルムを製造することができる。 The anti-glare antireflection film of the present invention has a desired anti-glare property, and does not deteriorate its characteristics even when used over time at high temperatures and high humidity, and has excellent production suitability. In addition, the method for producing an antiglare antireflection film according to the present invention does not cause perforation in the antireflection film when embossing the surface of the antireflection layer of the antireflection film by embossing, and at high temperatures. In addition, it is possible to produce an antiglare and antireflection film whose performance does not change even when used over time under high humidity.
最初に、本明細書で用いられる用語、特性値の測定法を説明する。
(鉛筆硬度)
試験サンプルを温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS K 5400に記載の方法で測定する。このとき荷重は4.9Nで行い、以下のとおりの判定で評価し、OKとなる最も高い硬度を評価値とする。
5回の試験において傷なし〜傷1つ :OK
5回の試験において傷が3つ以上 :NG
装置としては安田精機製作所553型、トヨミツ精機 C−2221Aなどが利用できる。
First, the terminology used in this specification, a method for measuring characteristic values will be described.
(Pencil hardness)
The test sample is conditioned for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH, and then measured by the method described in JIS K 5400. At this time, the load is 4.9 N, and the evaluation is made according to the following determination, and the highest hardness that is OK is taken as the evaluation value.
No scratch in 5 tests-1 wound: OK
3 or more scratches in 5 tests: NG
As the apparatus, Yasuda Seiki Seisakusho 553, Toyomi Seiki C-2221A, etc. can be used.
(鏡面反射率)
分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターARV−474を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における出射角−5度の鏡面反射率を測定して、このデータから450〜650nmにおける平均反射率を算出し、この値をもって鏡面反射率とする。
(Specular reflectance)
Attach adapter ARV-474 to spectrophotometer V-550 (manufactured by JASCO Corporation), and measure the specular reflectivity at an emission angle of -5 degrees at an incident angle of 5 ° in the wavelength range of 380 to 780 nm. The average reflectance at 450 to 650 nm is calculated from this data, and this value is used as the specular reflectance.
(透過写像性)
スガ試験器 写像性測定器ICM−1を用いて測定できる。本測定器は透過画像と反射画像を評価できる。本来なら防眩性(アンチグレア性:AG性)は膜表面への画像の写り込みの防止性能であるから、反射画像の写像性試験で評価すべきであるが、安定性、再現性の観点から透過法で評価する。
(Transparency mapping)
Suga tester It can be measured using the image clarity measuring instrument ICM-1. This measuring device can evaluate transmitted images and reflected images. Originally, anti-glare property (anti-glare property: AG property) is the ability to prevent the image from being reflected on the film surface. Therefore, it should be evaluated by the image clarity test of the reflected image, but from the viewpoint of stability and reproducibility. Evaluate by transmission method.
(貯蔵/損失弾性率)
まず、試験サンプルを作製する。易エンボス性ハードコート前駆層の塗布液処方を固形分濃度55%〜10%に調液する以外はそのままで、乾燥後の膜厚が50μm〜150μmになるようにガラス板上でアプリケーターを用いて製膜する。この膜を溶媒の沸点及び樹脂のTgを超えない温度で12時間乾燥後、樹脂のTgを超えない温度で48時間乾燥して試験サンプルとする。この過程で添加剤の析出、昇華、分解が起こり、膜質が大きく変化しうる場合は添加剤を省略して製膜し、このサンプルを試験サンプルとする。
市販の動的粘弾性試験器(たとえばアイティー計測制御株式会社製DVA−225等)を用い室温からTg(tanδの極大を与える温度)+20℃の範囲で昇温速度2℃/分、振動周波数10Hzで測定を行い、エンボス時のエンボスローラー温度における貯蔵弾性率、損失弾性率を求める事ができる。
(Storage / loss modulus)
First, a test sample is prepared. Using an applicator on a glass plate so that the film thickness after drying is 50 μm to 150 μm, except that the coating solution formulation of the easy embossing hard coat precursor layer is prepared to a solid content concentration of 55% to 10%. Form a film. The membrane is dried for 12 hours at a temperature not exceeding the boiling point of the solvent and the Tg of the resin, and then dried for 48 hours at a temperature not exceeding the Tg of the resin to obtain a test sample. In this process, precipitation, sublimation, and decomposition of the additive occur, and when the film quality can change greatly, the additive is omitted to form a film, and this sample is used as a test sample.
Using a commercially available dynamic viscoelasticity tester (for example, DVA-225 manufactured by IT Measurement & Control Co., Ltd.), the temperature rising rate is 2 ° C./min in the range from room temperature to Tg (temperature that gives the maximum of tan δ) + 20 ° C., vibration frequency Measurement is performed at 10 Hz, and the storage elastic modulus and loss elastic modulus at the embossing roller temperature during embossing can be obtained.
「反射防止層の最下層を塗設される直下の層が、反射防止層形成用塗布液に溶解及び拡散が実質的に起こらない」とは隣接層から樹脂の拡散が起こり、反射防止層の層厚みが増加したり、隣接層へ反射防止層のポリマーが拡散し層厚が減少したり、屈折率の変化が起ったりしない事を指し、現実的には反射防止層の性能に劣化がないことを指して言う。 "The layer immediately below the antireflection layer is not dissolved or diffused substantially in the coating solution for forming the antireflection layer" means that the resin is diffused from the adjacent layer and the antireflection layer This means that the layer thickness does not increase, the polymer of the antireflection layer diffuses into the adjacent layer and the layer thickness does not decrease, or the refractive index does not change. Say not to say.
なお、本明細書において、「数値A」〜「数値B」という記載は、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「数値A以上数値B以下」の意味を表す。 In the present specification, the description “numerical value A” to “numerical value B” represents the meaning of “numerical value A or more and numerical value B or less” when the numerical value represents a physical property value, a characteristic value, or the like.
以下、添付図面に従って本発明の防眩性反射防止フィルムの製造方法及び防眩性反射防止フィルムの好ましい実施の形態について詳説する。 Hereinafter, preferred embodiments of a method for producing an antiglare antireflection film and an antiglare antireflection film of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
本発明の防眩性反射防止フィルムは、基材と、特定の硬度をもつハードコート層と、反射防止層とをこの順に有し、鏡面反射率が3%以下であり、JIS K 5400に従う表面の鉛筆硬度が2H以上である。以下、通常のハードコート層とは、区別するために、本発明におけるハードコート層を易エンボス性ハードコート硬化層と言う。
すなわち、本発明の防眩性反射防止フィルムは、図2に示すように、基材20と、基材20上に設けられた易エンボス性ハードコート硬化層25と、易エンボス性ハードコート硬化層25上に設けられた反射防止層24とをこの順に有する。なお、易エンボス性ハードコート硬化層及び反射防止層は、それぞれ、基材より上及び易エンボス性ハードコート硬化層より上にあれば易エンボス性ハードコート硬化層と基材との間及び反射防止層と易エンボス性ハードコート硬化層との間に他の層を介在させても良い。
まず、本発明の防眩性反射防止フィルムを構成する各層について説明する。
The antiglare antireflection film of the present invention has a base material, a hard coat layer having a specific hardness, and an antireflection layer in this order, a specular reflectance of 3% or less, and a surface according to JIS K 5400 The pencil hardness is 2H or more. Hereinafter, in order to distinguish from a normal hard coat layer, the hard coat layer in the present invention is referred to as an easily embossed hard coat cured layer.
That is, as shown in FIG. 2, the antiglare antireflection film of the present invention comprises a
First, each layer which comprises the anti-glare antireflection film of this invention is demonstrated.
[基材]
本発明において基材20としては、50μmから100μm程度の厚みのプラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリスチレン(例、シンジオタクチックポリスチレン)、ポリオレフィン(例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン)、シクロオレフィンポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。
基材20の光透過率は、80%以上であることが好ましく、86%以上であることがさらに好ましい。基材20のヘイズは、2.0%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましい。基材20の屈折率は、1.4〜1.7であることが好ましい。
[Base material]
In the present invention, it is preferable to use a plastic film having a thickness of about 50 μm to 100 μm as the
The light transmittance of the
[易エンボス性ハードコート前駆層、易エンボス性ハードコート硬化層]
上記易エンボス性ハードコート硬化層は、易エンボス性ハードコート前駆層を塗設し、反射防止層を塗設し、エンボス処理後、最後に該易エンボス性ハードコート前駆層を硬化させることにより形成される層である。
上記易エンボス性ハードコート前駆層は、易エンボス性ハードコート前駆層形成用塗布液を前記基材上に塗設することにより形成される。
[Easily embossed hard coat precursor layer, easy embossed hard coat cured layer]
The easily embossed hard coat cured layer is formed by coating an easily embossed hard coat precursor layer, coating an antireflection layer, and finally curing the easily embossed hard coat precursor layer after embossing treatment. Is the layer to be played.
The easily embossable hard coat precursor layer is formed by coating a coating liquid for forming an easily embossable hard coat precursor layer on the substrate.
前記易エンボス性ハードコート前駆層には、公知の硬化性樹脂のいずれもを使用することが出来る。例えば、外部から加えられる各種エネルギーによって硬化する反応性基を同一分子内に2個以上含む硬化性樹脂、開環重合性基を含む硬化性樹脂等が挙げられる。反応性基としては公知の反応性基、及びその組み合わせのいずれもが使用でき、反応性方法としては硬化のためのトリガー、すなわち電磁波、EB(電子線)、熱、放射線などの各種エネルギー線で(1)ラジカルを発生し、ラジカル重合を行う方法、(2)酸やアルカリなどの触媒を発生し架橋を進行する方法、(3)反応部位のブロックがはずれ架橋を進行する方法のいずれも使用可能である。具体的な例としては(i)エチレン性不飽和基をラジカル発生剤で重合する方法、(ii)エポキシに酸発生剤を組み合わせ酸の発生によりエポキシを重合する方法、(iii)EB架橋型の樹脂を使用する方法、(iv)ブロックされたイソシアネートと水酸基を持つ物質を混合し熱的にブロックをはずす方法などが挙げられる。
EB架橋型の樹脂を使用する場合にはEBにより2次電子を放出する金属イオン、ナノ粒子を添加したり、EBによりラジカルを発生する物質を添加することもできる。
Any known curable resin can be used for the easily embossable hard coat precursor layer. Examples thereof include a curable resin containing two or more reactive groups that are cured by various kinds of energy applied from the outside in the same molecule, and a curable resin containing a ring-opening polymerizable group. As the reactive group, any of the known reactive groups and combinations thereof can be used. As the reactive method, a trigger for curing, that is, various energy rays such as electromagnetic waves, EB (electron beam), heat, radiation, etc. (1) A method for generating radicals and performing radical polymerization, (2) a method for generating a catalyst such as acid or alkali to proceed with crosslinking, and (3) a method for removing the reaction site block and proceeding with crosslinking are used. Is possible. Specific examples include (i) a method of polymerizing an ethylenically unsaturated group with a radical generator, (ii) a method of polymerizing an epoxy by generating an acid by combining an acid generator with an epoxy, and (iii) an EB crosslinking type. Examples thereof include a method using a resin, and (iv) a method in which a blocked isocyanate and a substance having a hydroxyl group are mixed to thermally remove the block.
When using an EB cross-linked resin, metal ions and nanoparticles that emit secondary electrons by EB can be added, or a substance that generates radicals by EB can be added.
易エンボス性ハードコート硬化層に、無機、有機フィラーを添加することができる。
上記樹脂形成材料を溶媒に添加して、易エンボス性ハードコート前駆層形成用塗布液とすることが好ましい。溶媒としては、従来型のハードコート層形成用塗布液に使用するものと同じ溶媒のいずれでも使用することができ、使用する硬化性樹脂に応じて適宜選択することができる。
上記易エンボス性ハードコート前駆層の層厚みは、1μm〜50μmが好ましい。層厚みがこの範囲であれば、エンボスの転写効果が小さいために防眩性が劣ったりすることがなく、表面の硬度が低下することなく、また硬化に時間がかかることなく、カールを抑えることができ、好ましい。また、層厚みは3μm〜20μmが更に好ましく、さらに4μm〜12μmが好ましい。
Inorganic and organic fillers can be added to the easily embossed hard coat cured layer.
The resin-forming material is preferably added to a solvent to form a coating liquid for forming an easily embossable hard coat precursor layer. As the solvent, any of the same solvents as those used in the conventional hard coat layer forming coating solution can be used, and can be appropriately selected according to the curable resin to be used.
The layer thickness of the easily embossable hard coat precursor layer is preferably 1 μm to 50 μm. If the layer thickness is within this range, the anti-embossing transfer effect is small, so the anti-glare property is not deteriorated, the surface hardness is not lowered, and the curling is suppressed without taking time to cure. This is preferable. The layer thickness is more preferably 3 μm to 20 μm, and further preferably 4 μm to 12 μm.
[反射防止層]
上記反射防止層24は、低屈折率の単層、低屈折率層と高屈折率層との2層構造あるいは低屈折率層と中屈折率層と高屈折率層との3層構造、あるいは更に多層構造とすることができる。二層あるいは三層構成の反射防止層が、製造の面と低反射率の面から好ましい。
低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.55であることが好ましく、1.30〜1.55であることがさらに好ましい。高屈折率層の屈折率は、1.65〜2.40であることが好ましく、1.70〜2.20であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層と高屈折率層との間の値になるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.55〜1.80であることが好ましい。
[Antireflection layer]
The
The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.55, and more preferably 1.30 to 1.55. The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.65 to 2.40, and more preferably 1.70 to 2.20. The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the low refractive index layer and the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.55-1.80.
{低屈折率層}
低屈折率層は、この種の反射防止フィルムにおける反射防止層と同様に、無機微粒子と有機ポリマーからなる多孔質層として形成することができ、また含フッ素ポリマーを主成分とする塗布液を用いて形成することもできる。低屈折率層の層厚みとしては50〜400nmがよく、50〜200nmが更に好ましい。多孔質層の場合には、無機微粒子の表面を修飾し、有機ポリマーとの密着性を改善すること、有機ポリマーに熱または電離放射線により架橋可能なモノマー、ポリマーまたはそれらの混合物を用いることで、膜強度に優れた低屈折率層を得ることができる。含フッ素ポリマーを用いる場合は、低屈折率という観点からフッ素含有率が高いもの、あるいは自由体積が大きいものが好ましく、密着性の観点から架橋性を有するものが好ましい。架橋の様式は、熱硬化型、電離放射線硬化型のいずれでもよく、市販品として入手できる。
{Low refractive index layer}
The low refractive index layer can be formed as a porous layer composed of inorganic fine particles and an organic polymer in the same manner as the antireflective layer in this type of antireflective film, and uses a coating liquid mainly composed of a fluorine-containing polymer. It can also be formed. The thickness of the low refractive index layer is preferably 50 to 400 nm, and more preferably 50 to 200 nm. In the case of a porous layer, by modifying the surface of the inorganic fine particles to improve the adhesion with the organic polymer, by using a monomer, polymer or a mixture thereof that can be crosslinked by heat or ionizing radiation in the organic polymer, A low refractive index layer excellent in film strength can be obtained. When a fluorine-containing polymer is used, those having a high fluorine content or a large free volume are preferable from the viewpoint of low refractive index, and those having crosslinkability are preferable from the viewpoint of adhesion. The mode of crosslinking may be either a thermosetting type or an ionizing radiation curable type, and can be obtained as a commercial product.
{中屈折率層および高屈折率層}
中屈折率層および高屈折率層は、通常この種の反射防止フィルムにおける中屈折率層及び高屈折率層と同様に構成することができるが、比較的屈折率が高いポリマーを用いて形成することが好ましい。屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状(脂環式または芳香族)イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状(芳香族、複素環式、脂環式)基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。
上記中屈折率層及び上記高屈折率層の層厚みは、50〜400μmとするのが好ましく、50〜200μmとするのが更に好ましい。
{Medium refractive index layer and High refractive index layer}
The medium refractive index layer and the high refractive index layer can be generally constructed in the same manner as the medium refractive index layer and the high refractive index layer in this type of antireflection film, but are formed using a polymer having a relatively high refractive index. It is preferable. Examples of polymers having a high refractive index include polystyrene, styrene copolymer, polycarbonate, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, and polyurethane obtained by reaction of cyclic (alicyclic or aromatic) isocyanate and polyol. . Polymers having other cyclic (aromatic, heterocyclic, alicyclic) groups and polymers having a halogen atom other than fluorine as a substituent also have a high refractive index. The polymer may be formed by a polymerization reaction of a monomer in which a double bond is introduced to enable radical curing.
The thickness of the medium refractive index layer and the high refractive index layer is preferably 50 to 400 μm, and more preferably 50 to 200 μm.
[他の層]
本発明の防眩性反射防止フィルムには、さらに、後述する拡散防止層や、通常この種の反射防止フィルムに設けられる変形層、防湿層、帯電防止層、防汚層及び保護層を設けてもよい。
[Other layers]
The antiglare antireflection film of the present invention is further provided with an anti-diffusion layer, which will be described later, and a deformation layer, a moisture proof layer, an antistatic layer, an antifouling layer and a protective layer that are usually provided on this type of antireflection film Also good.
また、本発明の易エンボス性ハードコート前駆層を硬化させたハードコート層(易エンボス性ハードコート硬化層)とは別に、さらに従来から用いられているハードコート層を有してもよい。防眩性反射防止フィルムの硬度を更に高めることができ、好ましい。また、本発明の易エンボス性ハードコート前駆層を硬化させたハードコート層と反射防止層との接着を強化することもできる。 In addition to the hard coat layer (easy embossable hard coat cured layer) obtained by curing the easily embossable hard coat precursor layer of the present invention, a conventionally used hard coat layer may be further provided. The hardness of the antiglare antireflection film can be further increased, which is preferable. Moreover, the adhesion between the hard coat layer obtained by curing the easily embossable hard coat precursor layer of the present invention and the antireflection layer can be strengthened.
[防眩性反射防止フィルムの製造方法]
次に、本発明の防眩性反射防止フィルムの製造方法について説明する。
本発明の防眩性反射防止フィルムの製造方法は、
(A)易エンボス性ハードコート前駆層を基材上に塗設する前駆層塗設工程、
(B)該易エンボス性ハードコート前駆層上に直接又は他の層を介して、上記基材と異なる屈折率を有する1層以上の薄層からなる反射防止層を塗設する反射防止層形成工程、
(C)エンボス処理して該防眩性反射防止フィルムの表面に凹凸を形成するエンボス処理工程、及び
(D)該エンボス処理工程後に該易エンボス性ハードコート前駆層を硬化させてハードコート層(易エンボス性ハードコート硬化層)とする硬化工程、
とを行うことにより実施でき、上記エンボス処理時の貯蔵弾性率が3MPa〜3,000MPaであり、損失弾性率が1MPa〜300MPaであることを特徴とする。
[Production method of antiglare antireflection film]
Next, the manufacturing method of the anti-glare antireflection film of the present invention will be described.
The production method of the antiglare antireflection film of the present invention is as follows:
(A) Precursor layer coating step of coating an easily embossable hard coat precursor layer on a substrate,
(B) Formation of an antireflection layer in which an antireflection layer composed of one or more thin layers having a refractive index different from that of the substrate is applied directly or via another layer on the easily embossable hard coat precursor layer Process,
(C) an embossing process for embossing to form irregularities on the surface of the antiglare antireflection film, and (D) after the embossing process, the easily embossed hardcoat precursor layer is cured to form a hardcoat layer ( Easy embossing hard coat hardened layer)
The storage elastic modulus at the time of the embossing treatment is 3 MPa to 3,000 MPa, and the loss elastic modulus is 1 MPa to 300 MPa.
{前駆層塗設工程}
本工程は、上記前駆層形成用塗布液を上記基材上に塗設することにより行うことができる。塗設方法や塗設条件は、通常この種の反射防止フィルムにおけるハードコート層の形成方法や条件と同様のものとすることができる。
塗布装置としては、エクストルージョン法、ディープコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラコート法、ロッドコート法、グラビアコート法等の既存の塗布装置を使用することができる。
{Precursor layer coating process}
This step can be performed by coating the precursor layer forming coating solution on the substrate. The coating method and coating conditions can be generally the same as the formation method and conditions of the hard coat layer in this type of antireflection film.
As the coating apparatus, existing coating apparatuses such as an extrusion method, a deep coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a rod coating method, and a gravure coating method can be used.
乾燥装置は、熱風による対流乾燥方式、赤外線等の輻射熱による輻射乾燥方式等の何れの乾燥方式でもよく、乾燥装置内の反射防止フィルムの搬送方式としてはローラ搬送等の接触搬送方式、エアや気体で浮上させながら搬送する非接触方式の何れかでもよい。
熱で硬化する方法を採る場合はその乾燥工程のいずれにおいても塗布膜面の温度を硬化温度以下で乾燥させることが好ましく、更に好ましくは硬化温度−10℃で、更に好ましくは硬化温度−20℃で乾燥させることが好ましい。
The drying device may be any drying method such as a convection drying method using hot air or a radiant drying method using radiant heat such as infrared rays. The transport method of the antireflection film in the drying device is a contact transport method such as roller transport, air or gas. Any of the non-contact methods of conveying while floating.
In the case of adopting a method of curing by heat, it is preferable to dry the temperature of the coating film surface below the curing temperature in any of the drying steps, more preferably at a curing temperature of −10 ° C., more preferably at a curing temperature of −20 ° C. It is preferable to dry with.
乾燥後に近紫外領域の光を照射し、予備硬化する場合には、400〜480nmの波長域を主に放出し、420nm付近に放出ピークを持つ様に蛍光体を設けた熱陰極蛍光ランプや、放出波長の分布が広いメタルハライドランプなどの照射光を短波長カットフィルターで短波長側の発光をカットした光を用いることができる。また各種金属イオンをドープしたメタルハライドランプや水銀ランプも好ましく使用することができる。 In the case of pre-curing by irradiating light in the near ultraviolet region after drying, a hot cathode fluorescent lamp provided with a phosphor so as to mainly emit a wavelength region of 400 to 480 nm and have an emission peak near 420 nm, Irradiation light such as a metal halide lamp having a wide distribution of emission wavelengths can be used by cutting light emitted on the short wavelength side with a short wavelength cut filter. A metal halide lamp or a mercury lamp doped with various metal ions can also be preferably used.
{拡散防止工程}
また、本発明においては、反射防止層を形成するための反射防止層形成用塗料の塗設時に、該反射防止層の最下層を塗設される直下の層が、該反射防止層形成用塗布液に溶解及び拡散が実質的に起こらないようになされることが好ましい。
ここで、溶解及び拡散が実質的に起こらないようにするには、仮硬化、易エンボス性ハードコート前駆層への硬化剤及び/又は重合開始剤の塗布・硬化、拡散防止層の設置などの拡散防止工程を行えばよい。これらの拡散防止工程は、一つのみでも複数を組み合わせてもよい。
以下、それぞれについて説明する。
{Diffusion prevention process}
Further, in the present invention, when the antireflection layer-forming coating material for forming the antireflection layer is applied, the layer immediately below the lowermost layer of the antireflection layer is coated with the antireflection layer forming coating. It is preferable that dissolution and diffusion do not occur substantially in the liquid.
Here, in order to prevent dissolution and diffusion from occurring substantially, temporary curing, application / curing of a curing agent and / or polymerization initiator to an easily embossable hard coat precursor layer, installation of a diffusion preventing layer, etc. What is necessary is just to perform a diffusion prevention process. These diffusion prevention steps may be used alone or in combination.
Each will be described below.
(仮硬化)
易エンボス性ハードコート前駆層は塗設後に仮硬化を行ってもよい。仮硬化を行う場合には、最終硬化で使用する硬化機構とは別の硬化機構を組み込む必要がある。硬化機構としては電磁波(長波、短波(赤外、可視、紫外(長波)、紫外(短波)、X線等の波長差を利用))、EB、放射線などの各種エネルギー線、熱(低温、高温)による硬化機構を任意に組み合わせることができる。
本発明においては易エンボス性ハードコート前駆層の仮硬化、本硬化以外にも反射防止層の硬化も勘案する。反射防止層の硬化方法も上記方法の任意のものを用いることができる。反射防止層の硬化方法は、より好ましくは、易エンボス性ハードコート前駆層の本硬化(最終硬化)と同一の方法を用いることである。また反射防止層は層を構成する各層の硬化時に該層が完全に硬化する必要はなく、各層の塗布時に層間混合が実質的に起こらなければ、また、エンボス時に反射防止層の各層の膜厚が変化しないようにして、易エンボス性ハードコート前駆層の最終硬化と同時に最終硬化を行っても良い。
易エンボス性ハードコート前駆層の仮硬化、反射防止層の硬化を行う場合、これらの硬化と易エンボス性ハードコート前駆層の最終硬化を総合して考えて、その硬化方法を選択し、電磁波の波長差を利用する場合には長波長の硬化手段を、温度差を利用する場合は低温の硬化手段を先に使用する。またEB、放射線などによる硬化は、実質的にUVによる硬化や可視光による硬化など他の硬化手段を妨げてしまう可能性が高いため、これらは最終硬化の手段として用いることが好ましい。
該手段の具体的な好ましい組み合わせとして、
(1)UV長波(仮硬化)、UV長波(反射防止層硬化)、UV全光又は短波(本硬化)
(2)電磁波(仮硬化)、電磁波(反射防止層硬化)、EB(本硬化)
(3)電磁波(仮硬化)、電磁波(反射防止層硬化)、熱(本硬化)
(4)熱(低温)(仮硬化)、電磁波(反射防止層硬化)、熱(高温)(本硬化)
(5)熱(低温)(仮硬化)、熱(低温)(反射防止層硬化)、熱(高温)(本硬化)
が挙げられ、この中でも(1)、(2)、(3)が特に好ましい。
以下、必要に応じて、仮硬化後の層を仮硬化していない層と区別するために「易エンボス性ハードコート仮硬化層」ということがある。通常、「易エンボス性ハードコート前駆層」は、仮硬化を行わない層、仮硬化を行った層の両方ともを指す。
(Temporary curing)
The easily embossed hard coat precursor layer may be temporarily cured after coating. When temporary curing is performed, it is necessary to incorporate a curing mechanism different from the curing mechanism used in the final curing. The curing mechanism includes various energy rays such as electromagnetic waves (long wave, short wave (infrared, visible, ultraviolet (long wave), ultraviolet (short wave), X-ray wavelength difference)), EB, radiation, etc., heat (low temperature, high temperature) ) Can be arbitrarily combined.
In the present invention, in addition to temporary curing and main curing of the easily embossable hard coat precursor layer, curing of the antireflection layer is also taken into consideration. Any of the above methods can be used as the method for curing the antireflection layer. The method for curing the antireflection layer is more preferably the same method as the main curing (final curing) of the easily embossable hard coat precursor layer. In addition, the antireflection layer does not need to be completely cured when each layer constituting the layer is cured, and if the interlayer mixing does not substantially occur when each layer is applied, the thickness of each layer of the antireflection layer during embossing The final curing may be performed simultaneously with the final curing of the easily embossable hard coat precursor layer so that the is not changed.
When pre-curing the easy embossing hard coat precursor layer and curing the antireflection layer, the curing method is selected in consideration of these curing and final curing of the easy embossing hard coat precursor layer. When utilizing the wavelength difference, the long wavelength curing means is used, and when using the temperature difference, the low temperature curing means is used first. Further, since curing with EB, radiation, or the like has a high possibility of substantially hindering other curing means such as curing with UV or curing with visible light, these are preferably used as final curing means.
As a specific preferred combination of the means,
(1) UV long wave (temporary curing), UV long wave (antireflection layer curing), UV full light or short wave (main curing)
(2) Electromagnetic wave (temporary curing), electromagnetic wave (antireflection layer curing), EB (main curing)
(3) Electromagnetic wave (temporary curing), electromagnetic wave (antireflection layer curing), heat (main curing)
(4) Heat (low temperature) (temporary curing), electromagnetic waves (antireflection layer curing), heat (high temperature) (main curing)
(5) Heat (low temperature) (temporary curing), heat (low temperature) (antireflection layer curing), heat (high temperature) (main curing)
Of these, (1), (2), and (3) are particularly preferred.
Hereinafter, if necessary, the layer after temporary curing may be referred to as an “easily embossed hard coat temporary cured layer” in order to distinguish it from a layer that has not been temporarily cured. Usually, the “easy embossable hard coat precursor layer” refers to both a layer that is not temporarily cured and a layer that is temporarily cured.
(硬化剤及び/又は重合開始剤の塗布・硬化)
拡散防止工程として、反射防止層を構成する層を塗布する前に易エンボス性ハードコート前駆層の硬化剤及び/または重合開始剤を塗布、硬化を行うこともできる。これにより易エンボス性ハードコート前駆層の上部のみを選択的に硬化させることができる。このとき硬化部分の厚みの制御方法としては、厚みを厚くしたければ易エンボス性ハードコート前駆層中への硬化剤、重合開始剤の拡散を多くすれば良い。すなわち(1)易エンボス性ハードコート前駆層の膨潤量を大きくする溶剤を使用し、(2)該層の乾燥時間が長くなるようにし、また(3)硬化剤、重合開始剤の分子量を小さくする、(5)硬化剤、重合開始剤と易エンボス性ハードコート前駆層を構成するポリマーの相溶性を上げる、等の方法で制御ができる。また硬度の制御は易エンボス性ハードコート前駆層中に拡散する硬化剤、重合開始剤の濃度を上げることで実現できる。具体的には(1)塗布液濃度を上げる、(2)乾燥時間を早くする、(3)硬化剤、重合開始剤の分子量を大きくする、(4)ラジカル重合を行う場合は周囲の酸素濃度を下げる、などが挙げられる。硬化層を薄くしたい場合、硬度を下げたい場合は上記と反対の操作により実現できる。
(Coating / curing of curing agent and / or polymerization initiator)
As the diffusion preventing step, a hardener and / or a polymerization initiator for the easily embossable hard coat precursor layer can be applied and cured before applying the layer constituting the antireflection layer. Thereby, only the upper part of the easily embossable hard coat precursor layer can be selectively cured. At this time, as a method for controlling the thickness of the cured portion, if the thickness is increased, diffusion of the curing agent and the polymerization initiator into the easily embossed hard coat precursor layer may be increased. That is, (1) a solvent that increases the swelling amount of the easily embossable hard coat precursor layer is used, (2) the drying time of the layer is increased, and (3) the molecular weight of the curing agent and the polymerization initiator is decreased. It can be controlled by a method such as (5) increasing the compatibility of the curing agent, the polymerization initiator and the polymer constituting the easily embossable hard coat precursor layer. The hardness can be controlled by increasing the concentration of the curing agent and polymerization initiator that diffuses into the easily embossable hard coat precursor layer. Specifically, (1) increase the coating solution concentration, (2) increase the drying time, (3) increase the molecular weight of the curing agent and polymerization initiator, (4) ambient oxygen concentration when performing radical polymerization Lowering, etc. When it is desired to reduce the thickness of the hardened layer or to reduce the hardness, it can be realized by the operation opposite to the above.
(拡散防止層の設置)
拡散防止層は、反射防止層と易エンボス性ハードコート前駆層との間に、反射防止層に易エンボス性ハードコート層のポリマーが拡散して、屈折率を変化させたり、層厚みが実質的に変化して反射防止層の性能を劣化させたりすることを防止できる。また両層の密着改良層として機能させることもできる。
拡散防止層の設置方法としては熱、電磁波の一部の領域、電子線などで硬化する樹脂組成物を塗設後硬化させる方法、複数の材料を混合し、しかる時間の後に硬化する樹脂組成物を塗布する方法等いずれでもよい。ここで言う「しかる時間の後に硬化」とは、塗布液の調液が完了してから塗布が終了するまでに大幅な粘度増加を伴うことが無く、かつ次層の塗布までに所望の硬化が完了している状態を言う。
拡散防止層の設置方法の別の態様として易エンボス性ハードコート前駆層を実質的に溶解しない溶剤を用い、最下層の反射防止層の溶剤に溶解しない樹脂を塗布することでも実現ができる。
(Installation of diffusion prevention layer)
The anti-diffusion layer changes the refractive index or the layer thickness substantially due to the polymer of the easy-emboss hard coat layer diffusing between the anti-reflection layer and the easy-emboss hard coat precursor layer. It is possible to prevent the performance of the antireflection layer from being deteriorated by changing to. It can also function as an adhesion improving layer between the two layers.
As a method of installing the diffusion prevention layer, a method of curing after coating a resin composition that cures with heat, a part of an electromagnetic wave, an electron beam, etc., a resin composition that mixes a plurality of materials and cures after an appropriate time Any method such as coating may be used. The term “curing after a certain amount of time” as used herein means that there is no significant increase in viscosity from the completion of the preparation of the coating liquid to the end of the coating, and the desired curing is achieved by the application of the next layer. Says the completed state.
As another aspect of the method of installing the diffusion preventing layer, it can be realized by using a solvent that does not substantially dissolve the easily embossable hard coat precursor layer and applying a resin that does not dissolve in the solvent of the lowermost antireflection layer.
拡散防止工程、すなわち、易エンボス性ハードコート前駆層の仮硬化、該層の上部のみの硬化(硬化剤及び/又は重合開始剤の塗布・硬化)、拡散防止層の設置は、更に上層に塗布する反射防止層の層間混合防止の観点からも好ましい。特に反射防止層の最下層と易エンボス性ハードコート前駆層の塗布液溶媒が同じである場合に有用である。
以下、(硬化剤及び/又は重合開始剤の塗布・硬化)において記載した、易エンボス性ハードコート前駆層の上部のみを選択的に硬化させて得られた層も、便宜上拡散防止層という。
拡散防止層の厚みは厚くなればなるほどエンボス時にエンボスが掛かりにくくなり高精細表示に対応する微細な凹凸を付けることが難しくなる。またエンボス時の易エンボス性ハードコート前駆層の貯蔵弾性率を上げる必要が出てくることから、エンボス時の荷重、時間を増やす等の製造工程への負荷が大きくなる。この観点から拡散防止層は効果がある範囲内で薄い方が好ましい。
The diffusion prevention process, that is, temporary curing of the easy embossing hard coat precursor layer, curing only the upper part of the layer (application / curing of a curing agent and / or polymerization initiator), and installation of the diffusion prevention layer are further applied to the upper layer. It is also preferable from the viewpoint of preventing interlayer mixing of the antireflection layer. This is particularly useful when the coating solution solvent of the lowermost layer of the antireflection layer and the easily embossable hard coat precursor layer are the same.
Hereinafter, the layer obtained by selectively curing only the upper part of the easily embossable hard coat precursor layer described in (Coating / curing of curing agent and / or polymerization initiator) is also referred to as a diffusion preventing layer for convenience.
As the thickness of the diffusion prevention layer increases, embossing is less likely to occur at the time of embossing, and it becomes difficult to attach fine irregularities corresponding to high-definition display. Further, since it becomes necessary to increase the storage elastic modulus of the easily embossable hard coat precursor layer at the time of embossing, the load on the manufacturing process such as increasing the load and time at the time of embossing becomes large. From this point of view, it is preferable that the diffusion preventing layer is thin within the effective range.
{反射防止層形成工程}
次に、少なくとも一層の反射防止層を塗設する。前記[反射防止層]に記載したように、複数層からなる反射防止層とすることもできる。複数層からなる反射防止層は、屈折率の異なる層を組み合わせて、塗布して作製することができる。反射防止層の形成方法としては、公知のいずれの方法を用いることもできる。
反射防止層は、表面強度、硬度を確保するために硬化性樹脂を主体とする塗布液から形成されることが好ましく、硬化性樹脂としては、熱硬化または紫外線硬化樹脂が好ましく、特に紫外線硬化樹脂が好ましい。紫外線硬化樹脂を用いる場合の硬化方法は、該紫外線硬化樹脂を用い、近紫外領域に吸収端がある開始剤を添加し、近紫外領域の光で硬化させることが好ましい。
(仮硬化)において前記したように、反射防止層形成工程において完全に硬化する必要はなく、各層の塗布時に層間混合が実質的に起こなければ、また、エンボス時に反射防止層の各層の膜厚が変化しないようにして、易エンボス性ハードコート前駆層の最終硬化と同時に最終硬化を行っても良い。
{Antireflection layer forming step}
Next, at least one antireflection layer is applied. As described in the above [Antireflection Layer], an antireflection layer comprising a plurality of layers may be used. The antireflection layer composed of a plurality of layers can be prepared by applying a combination of layers having different refractive indexes. As a method for forming the antireflection layer, any known method can be used.
The antireflection layer is preferably formed from a coating liquid mainly composed of a curable resin in order to ensure surface strength and hardness. The curable resin is preferably a thermosetting or ultraviolet curable resin, and particularly an ultraviolet curable resin. Is preferred. As a curing method in the case of using an ultraviolet curable resin, it is preferable to use the ultraviolet curable resin, add an initiator having an absorption edge in the near ultraviolet region, and cure it with light in the near ultraviolet region.
As described above in (preliminary curing), it is not necessary to completely cure in the antireflection layer forming step, and interlayer mixing does not substantially occur at the time of applying each layer, and the thickness of each layer of the antireflection layer at the time of embossing The final curing may be performed simultaneously with the final curing of the easily embossable hard coat precursor layer so that the is not changed.
{エンボス処理工程}
次にエンボス処理工程を行う。本発明においては、エンボス時の前記易エンボス性ハードコート前駆層の貯蔵弾性率が3〜3,000MPaであり、損失弾性率が、1〜300MPaであることを特徴とする。貯蔵弾性率および損失弾性率は、好ましくは10〜1,500MPa及び1〜200MPa、更に好ましくは20〜1,000MPa及び10〜100MPaである。
上記貯蔵弾性率及び上記損失弾性率が高すぎると易エンボス性ハードコート前駆層の変形が抑制される結果エンボスが掛かりにくくなり、エンボスに高圧が必要になる。またエンボス時にエンボスローラーの凹部に反射防止層を押し込む力はエンボスローラーの押しつけ圧力に対する易エンボス性ハードコート前駆層の反力であることから、易エンボス性ハードコート前駆層の貯蔵弾性率、損失弾性率が上述の範囲よりも低いと反射防止層に十分な変形を与えられなくなり、結果的にエンボスが掛からない状態になる。
貯蔵弾性率/損失弾性率を上記の範囲内にするには、(1)硬化時の電磁波、EB、放射線などの各種エネルギー、熱などを調節する、(2)硬化性樹脂の組成比を調節するなどにより、範囲内とすることができる。
{Embossing process}
Next, an embossing process is performed. In the present invention, the easily embossable hard coat precursor layer at the time of embossing has a storage elastic modulus of 3 to 3,000 MPa and a loss elastic modulus of 1 to 300 MPa. The storage elastic modulus and loss elastic modulus are preferably 10 to 1,500 MPa and 1 to 200 MPa, and more preferably 20 to 1,000 MPa and 10 to 100 MPa.
When the storage elastic modulus and the loss elastic modulus are too high, the embossing hard coat precursor layer is prevented from being deformed, so that embossing is difficult to be applied, and high pressure is required for embossing. In addition, the force that pushes the anti-reflection layer into the recess of the embossing roller during embossing is the reaction force of the easy embossing hard coat precursor layer against the pressing pressure of the embossing roller, so the storage elastic modulus and loss elasticity of the easy embossing hard coat precursor layer When the rate is lower than the above range, the antireflection layer cannot be sufficiently deformed, and as a result, the emboss is not applied.
In order to make the storage elastic modulus / loss elastic modulus within the above range, (1) adjust various energy such as electromagnetic wave, EB, radiation, and heat during curing, and (2) adjust the composition ratio of the curable resin. By doing so, it can be within the range.
以下、図面にしたがって、エンボス処理工程の好適な実施の形態について、説明する。
図1は、エンボス処理を行う転写装置である。
反射防止フィルム30は、易エンボス性ハードコート層25および反射防止層24が塗設されており、該反射防止フィルム30は、転写装置16により反射防止層24側の面に凹凸形状が転写された後、紫外線照射を行い易エンボス性ハードコート層25が硬化されてから巻取装置(不図示)に巻き取られ、防眩性反射防止フィルム32が製造される。
A preferred embodiment of the embossing process will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a transfer device that performs embossing.
The
転写装置16は、図1に示すように、転写面であるローラ面に多数の凹凸を有するエンボスローラ34と、エンボスローラ34に対向配置されたバックアップローラ36とで構成される。エンボスローラ34及びバックアップローラ36のロール径は、100mmφ〜800mmφの範囲が好ましい。エンボスローラ34の下方に隣接してバックアップローラ36が平行に配置される。
As shown in FIG. 1, the
図2にエンボス加工により凹凸が転写された防眩性反射防止フィルムの断面図を示す。
図2に示すように、エンボス処理工程によって反射防止フィルム30に形成される凹凸は、表面の凸部30Aから隣接する凸部30Aまでの平均ピッチ(P)は5〜60μmの範囲であることが好ましく、10〜40μmの範囲が更に好ましい(この場合において、PはRSmとほぼ同義である。)。凸部30Aの先端から凹部30Bの底までの平均深さ(D)は0.05〜2μmの範囲であることが好ましく、0.05〜1μmの範囲が更に好ましい(DはRaの約2倍にほぼ相当する。)。従って、図1に示すエンボスローラ34のロール面に形成される凹凸のピッチ寸法(P)と深さ寸法(D)は、製品である防眩性反射防止フィルム32によって異なるが、転写精度からみた場合、ローラ面の凸部34Aから隣接する凸部34Aまでの平均ピッチ(P)は50μmより小さく、5〜30μmの範囲であることが好ましく、10〜25μmの範囲が更に好ましい(この場合において、Pはエンボス版のRSmに相当する。)。凸部34Aの先端から凹部34Bの底までの平均深さ(D)は5μmより小さく、0.3〜1.5μmの範囲であることが好ましく、0.5〜1μmの範囲が更に好ましい(この場合において、Dはエンボス版のRaの2倍に相当する。)。また、転写後に基材20の弾性により転写された凹凸の寸法が多少小さくなるので、使用するエンボスローラ34の凹凸のピッチ寸法(P)と深さ寸法(D)は、基材20の材質に応じて反射防止フィルム30に転写する目標の平均ピッチ(P)や平均深さ(D)よりも0%〜100%大きいものを使用するとよい。この場合、反射防止層24のエンボス加工による凹凸の写りが反射防止層24の反対面にでることもあるが、エンボス加工された後の反射防止フィルム30の裏面が完全に平坦でなくてもよい。また、エンボスローラ34のロール面に形成される凸部34Aの形状は、回転楕円体の一部が好ましい。エンボスローラ34のローラ面に凹凸を形成する方法としては、フォトリソグラフィー、機械加工、放電加工、レーザ加工等、エンボスローラの材質や凹凸の形状に応じて公知の各種方法を採用できる。
FIG. 2 shows a cross-sectional view of an antiglare antireflection film having irregularities transferred by embossing.
As shown in FIG. 2, the unevenness formed on the
バックアップローラ36は、ローラの縦弾性率や硬度がエンボスローラ34の縦弾性率や硬度よりも小さいローラを使用する。即ち、バックアップローラ36の縦弾性率は1×103 MPa 以上、2.1×105 MPa以下になるように規定することが好ましく、より好ましくは1×103 MPa以上、1.5×104 MPa以下に規定する。硬度で規定する場合には、バックアップローラ36の表層の鉛筆硬度が2B以上、7H以下になるように規定し、より好ましくはH以上、5H以下になるように規定する。また、縦弾性率と鉛筆硬度の両方で規定してもよい。この縦弾性率や硬度の条件を満足するローラ材質のものであれば何でもよいが、プラスチック製のローラ、特に硬質処理を施したポリアミド樹脂(通称、MCナイロン)やポリアセタール樹脂を好適に使用することができる。
As the
このように、バックアップローラ36の縦弾性率や鉛筆硬度を、エンボスローラ34の縦弾性率や鉛筆硬度よりも小さくすることで、図1に示すように、エンボスローラ34とバックアップローラ36とで反射防止フィルム30をニップして反射防止層24の表面に凹凸を付与するときに、エンボスローラ34の凸部34Aが反射防止フィルム30を介してバックアップローラ36を押圧する圧力をバックアップローラ36によって分散することができる。この圧力分散により、エンボスローラ34の凸部34Aが反射防止フィルム30を貫通して反射防止フィルム30に孔を開けてしまうことを防止できる。また、通常、バックアップローラ36の縦弾性率や硬度を小さくし過ぎると転写精度が悪くなるが、縦弾性率の下限を1×103 MPaに、バックアップローラ36の表層の鉛筆硬度の下限を2Bに規定すれば、充分な転写精度を維持することができ好ましい。この転写操作における他の条件としては、エンボスローラ34とバックアップローラ36とで反射防止フィルム30をニップするプレス圧(線圧)は、0.5kN/cm〜30kN/cmが好ましく、より好ましくは1kN/cm〜15kN/cmである。従って、このプレス圧が得られるように、反射防止フィルム30の厚みに応じて、エンボスローラ34とバックアップローラ36とのクリアランスやプレス荷重を調整するとよい。クリアランスを設定する際のクリアランスの実測は、マイクロメータ、レーザ測定器等を使用することができる。転写処理速度は、0.1m/分以上が好ましく、より好ましくは0.1m/分〜50m/分の範囲であり、さらに好ましくは1m/分〜20m/分の範囲である。
Thus, by making the longitudinal elastic modulus and pencil hardness of the
尚、本実施の形態では、転写装置16として、エンボスローラ34とバックアップローラ36とに帯状の反射防止フィルム30を連続的に流してエンボス加工する連続方式で説明したが、単葉状の反射防止フィルム30を一枚ずつエンボスローラ34とバックアップローラ36にニップさせるバッチ方式でもよい。このバッチ方式の場合には、エンボスローラ34とバックアップローラ36に代えて、図3に示すような転写面に多数の凹凸が形成された版型70を使用し、版型70に対向させて、上述したバックアップローラ36と同じ縦弾性率や硬度を有する平板な支持部材72を支持台74に配置し、版型70と支持部材72で単葉状の反射防止フィルム30をプレスする構成も使用できる。
In the present embodiment, the
上記エンボス処理は、該防眩性反射防止フィルムを構成する全て層の塗設後に連続的に行い、該エンボス処理による反射防止層の変形率が3%以下であるのが好ましい。
反射防止層の変形率はエンボス後のフィルムを(株)RYOKA SYSTEM社製の「マイクロマップ」機で測定した表面積(Sa値)と元の平滑面の表面積(Sa値)の比として求めることができる。本発明においては、この変形率は3%以下であることが好ましく、更に好ましくは2%以下、最も好ましくは1.5%以下である。この範囲内とすれば、表面の反射防止層が破断せず、好ましい。
上記エンボス処理は、上記防眩性反射防止フィルムの全ての層の設置後に、Ra<5μm、RSm<50μmの版(エンボスロール)を用いて、0.5kN/cm以上30kN/cm以下の線圧で且つ0.1m/min以上の速度で連続的に行い、これにより防眩性反射防止フィルムの最表面に凹凸が形成されるのが好ましい。
さらには、上記易エンボス性ハードコート前駆層の硬化を更にエンボス処理と同時にも行うことができる。
The embossing treatment is preferably carried out continuously after the coating of all the layers constituting the antiglare antireflection film, and the deformation rate of the antireflection layer by the embossing treatment is preferably 3% or less.
The deformation rate of the antireflection layer can be obtained as a ratio of the surface area (Sa value) of the embossed film measured with a “Micromap” machine manufactured by RYOKA SYSTEM Co., Ltd. to the surface area (Sa value) of the original smooth surface. it can. In the present invention, the deformation rate is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and most preferably 1.5% or less. Within this range, the antireflection layer on the surface does not break and is preferable.
The embossing treatment is performed by using a plate (embossing roll) of Ra <5 μm and RSm <50 μm after setting all the layers of the antiglare antireflection film, and a linear pressure of 0.5 kN / cm to 30 kN / cm. In addition, it is preferably carried out continuously at a speed of 0.1 m / min or more, whereby unevenness is formed on the outermost surface of the antiglare antireflection film.
Furthermore, the easy embossing hard coat precursor layer can be further cured simultaneously with the embossing treatment.
{硬化工程(最終硬化)}
硬化工程は、エンボス処理終了後に最後に、易エンボス性ハードコート前駆層(易エンボス性ハードコート仮硬化層も含む)をさらに硬化させることにより行う。硬化工程に利用する硬化機構としては、(仮硬化)において前述した硬化機構と同じものが挙げられる。すなわち易エンボス性ハードコート層の硬化は、紫外線、X線、電子線(EB)又は熱により行うのが好ましい。前述の仮硬化も行う場合には、好ましい硬化の組み合わせは、(仮硬化)において前述したとおりである。例えば、仮硬化と最終硬化に、エネルギー線を用いる場合には、仮硬化と最終硬化に照射波長の分布の異なるエネルギー線を照射する。例えば、仮硬化の際に近紫外領域の光を照射する場合には、本工程では紫外線領域の光を照射する。
図1に紫外線照射装置の一例を示す。図1の紫外線照射装置17は、転写装置16からみて反射防止フィルム30の搬送方向下流位置に、反射防止フィルム30側のみが開放されたケーシング80内に設けられ、転写装置16で反射防止層24に凹凸形状が転写後の防眩性反射防止フィルム32に紫外線が照射される。図1では紫外線照射装置17を反射防止層24側に位置させたが、防眩性反射防止フィルム32を挟んで反射防止層の反対側にもう一台紫外線照射装置17を設けてもよい。
{Curing process (final curing)}
The curing step is performed by further curing the easily embossed hard coat precursor layer (including the easily embossed hard coat temporary cured layer) finally after the end of the embossing treatment. As the curing mechanism used in the curing step, the same one as the curing mechanism described above in (temporary curing) can be given. That is, it is preferable to cure the easily embossable hard coat layer by ultraviolet rays, X-rays, electron beams (EB) or heat. In the case where the above-described temporary curing is also performed, a preferable curing combination is as described above in (Temporary curing). For example, when energy rays are used for temporary curing and final curing, energy rays having different irradiation wavelength distributions are irradiated for temporary curing and final curing. For example, when light in the near ultraviolet region is irradiated during temporary curing, light in the ultraviolet region is irradiated in this step.
FIG. 1 shows an example of an ultraviolet irradiation device. The
前駆層塗設工程と、反射防止層形成工程と、エンボス処理工程と、硬化工程を行って製造された本発明の反射防止フィルムの鏡面反射率は、3%以下となり、JIS K 5400に従う表面の鉛筆硬度が2H以上となる。鏡面反射率は、好ましくは1.5%以下、更に好ましくは1%以下とする。鏡面反射率は前述のとおり算出する。JIS K 5400に従う表面の鉛筆硬度は、好ましくは、3H以上である。鉛筆硬度は前述のとおり測定する。
また、本発明の防眩性反射防止フィルムは、その透過写像性が50〜95%であるのが、防眩性、ギラツキの点で好ましく、50〜90%であるのがより好ましく、60〜90%であるのが更に好ましい。透過写像性は、前述の特定の凹凸の版を用いて反射防止フィルムの表面に特定の凹凸を形成することによって、上述の範囲にすることができる。
The specular reflectance of the antireflection film of the present invention produced by performing the precursor layer coating step, the antireflection layer forming step, the embossing step, and the curing step is 3% or less, and the surface of the antireflective film according to JIS K 5400 The pencil hardness is 2H or more. The specular reflectance is preferably 1.5% or less, more preferably 1% or less. The specular reflectance is calculated as described above. The pencil hardness of the surface according to JIS K 5400 is preferably 3H or more. Pencil hardness is measured as described above.
The antiglare antireflection film of the present invention has a transmission image clarity of 50 to 95%, preferably in terms of antiglare properties and glare, more preferably 50 to 90%, and 60 to 90%. More preferably, it is 90%. The transmission image clarity can be in the above-mentioned range by forming specific irregularities on the surface of the antireflection film using the above-described specific irregular plate.
本発明の防眩性反射防止フィルムは、その最表面の算術平均粗さ(Ra)は、0.05〜2μmであることが好ましく、0.07〜1.5μmの範囲であることがより好ましく、0.09〜1.2μmの範囲であることがさらに好ましく、0.1〜1μmの範囲であることが最も好ましい。この範囲にすると、十分な防眩機能を得ることができ、また解像度が低下したり、外光が当たった際に像が白く光ったりするのを防止できる点で好ましい。
算術平均粗さ(Ra)は、防眩性を付与したサンプルの凹凸表面を(株)RYOKA SYSTEM社製の「マイクロマップ」機を用いて測定できる。
The antiglare antireflection film of the present invention has an arithmetic average roughness (Ra) of the outermost surface of preferably 0.05 to 2 μm, more preferably 0.07 to 1.5 μm. , 0.09 to 1.2 μm is more preferable, and 0.1 to 1 μm is most preferable. This range is preferable in that a sufficient anti-glare function can be obtained, and the resolution can be reduced, and the image can be prevented from shining white when exposed to external light.
The arithmetic average roughness (Ra) can be measured using a “Micromap” machine manufactured by RYOKA SYSTEM Co., Ltd., on the uneven surface of the sample imparted with the antiglare property.
[偏光板、画像表示装置]
本発明の偏光板は、上述の本発明の防眩性反射防止フィルムが、偏光板における2枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする。
また、本発明の画像表示装置は、上述の本発明の防眩性反射防止フィルムまたは本発明の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする。
すなわち、本発明の防眩性反射防止フィルムは、偏光子の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック(TN)、スーパーツイステットネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、本発明の防眩性反射防止フィルムまたは偏光板は、液晶表示装置の視野角を改良する視野角拡大フィルムなどの光学補償フィルム、位相差板等を組み合わせて使用することもできる。また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム(偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友3M(株)製のD−BEFなど)と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、本発明の防眩性反射防止フィルムまたは偏光板は、λ/4板と組み合わせることで、有機ELディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。さらに、PET、PEN等の透明支持体上に本発明の反射防止層を形成して、プラズマディスプレイパネル(PDP)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置に適用できる。
[Polarizing plate, image display device]
The polarizing plate of the present invention is characterized in that the above-mentioned antiglare antireflection film of the present invention is used for one of the two protective films in the polarizing plate.
The image display device of the present invention is characterized in that the above-described antiglare antireflection film of the present invention or the polarizing plate of the present invention is used on the outermost surface of the display.
That is, the anti-glare antireflection film of the present invention is twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching when used as one side of a polarizer surface protective film. (IPS), optically compensatory bend cell (OCB), etc., can be preferably used for transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display devices.
In addition, the antiglare antireflection film or polarizing plate of the present invention can be used in combination with an optical compensation film such as a viewing angle widening film for improving the viewing angle of a liquid crystal display device, a retardation plate, and the like. When used in a transmissive or transflective liquid crystal display device, it is used in combination with a commercially available brightness enhancement film (a polarized light separation film having a polarization selective layer, such as D-BEF manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.). Thus, a display device with higher visibility can be obtained.
Moreover, the anti-glare antireflection film or polarizing plate of the present invention can be used to reduce reflected light from the surface and from the inside as a surface protective plate for an organic EL display by combining with a λ / 4 plate. Furthermore, the present invention can be applied to an image display device such as a plasma display panel (PDP) or a cathode ray tube display device (CRT) by forming the antireflection layer of the present invention on a transparent support such as PET or PEN.
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例1]
(易エンボス性ハードコート前駆層(E−1)塗布液の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して易エンボス性ハードコート前駆層(E−1)塗布液とした。
すなわち、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA、日本化薬(株)製)750.0質量部に、質量平均分子量15000のポリ(グリシジルメタクリレート)270.0質量部、メチルエチルケトン730.0質量部、シクロヘキサノン500.0質量部及び光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)30.0質量部、光酸発生剤ジ−4−t−ブチリルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート(Di-4-tert-butylphenyliodonium hexafluorophosphate)15質量部を添加してなる組成物を攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して易エンボス性ハードコート前駆層(E−1)塗布液を調整した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these.
[Example 1]
(Preparation of easy embossing hard coat precursor layer (E-1) coating solution)
The following composition was put into a mixing tank and stirred to obtain a coating solution for an easily embossed hard coat precursor layer (E-1).
That is, 750.0 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 270.0 parts by mass of poly (glycidyl methacrylate) having a mass average molecular weight of 15000, 730.0 parts by mass of methyl ethyl ketone, and cyclohexanone 500 0.03 parts by mass and photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), photoacid generator di-4-t-butyrylphenyliodonium hexafluorophosphate (Di- After stirring a composition obtained by adding 15 parts by mass of 4-tert-butylphenyliodonium hexafluorophosphate), it is filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for an easily embossed hard coat precursor layer (E-1). did.
(易エンボス性ハードコート前駆層(E−2)塗布液の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して易エンボス性ハードコート前駆層(E−2)塗布液とした。
すなわち、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA、日本化薬(株)製)250.0質量部に、質量平均分子量15000のポリ(グリシジルメタクリレート)750.0質量部、メチルエチルケトン730.0質量部、シクロヘキサノン500.0質量部及び光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)10.0質量部、光酸発生ジ−4−t−ブチリルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート(Di-4-tert-butylphenyliodonium hexafluorophosphate)40質量部を添加してなる組成物を攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して易エンボス性ハードコート前駆層(E−2)塗布液を調整した。
(Preparation of easy embossing hard coat precursor layer (E-2) coating solution)
The following composition was charged into a mixing tank and stirred to obtain a coating liquid for an easily embossable hard coat precursor layer (E-2).
That is, 250.0 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 750.0 parts by mass of poly (glycidyl methacrylate) having a mass average molecular weight of 15000, 730.0 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 500 cyclohexanone. 0.0 parts by mass and 10.0 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), photoacid-generating di-4-t-butyrylphenyliodonium hexafluorophosphate (Di-4) -tert-butylphenyliodonium hexafluorophosphate) After stirring the composition formed by adding 40 parts by mass, it was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm to prepare a coating solution for an easily embossable hard coat precursor layer (E-2). .
(易エンボス性ハードコート前駆層(E−3)塗布液の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して易エンボス性ハードコート前駆層(E−3)塗布液とした。
すなわち、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA、日本化薬(株)製)250.0質量部に、質量平均分子量15000のポリ(グリシジルメタクリレート)750.0質量部、メチルエチルケトン730.0質量部、シクロヘキサノン500.0質量部及び熱重合開始剤(ベンゾイルパーオキサイド)10.0質量部、下記熱酸発生剤(1)30質量部、光酸発生剤ジ−4−t−ブチリルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート(Di-4-tert-butylphenyliodonium hexafluorophosphate)4質量部を添加してなる組成物を攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して易エンボス性ハードコート前駆層(E−3)塗布液を調製した。
(Preparation of easy embossing hard coat precursor layer (E-3) coating solution)
The following composition was put into a mixing tank and stirred to obtain a coating liquid for an easily embossable hard coat precursor layer (E-3).
That is, 250.0 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 750.0 parts by mass of poly (glycidyl methacrylate) having a mass average molecular weight of 15000, 730.0 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 500 cyclohexanone. 0.0 part by mass and 10.0 parts by mass of a thermal polymerization initiator (benzoyl peroxide), 30 parts by mass of the following thermal acid generator (1), photoacid generator di-4-tert-butyrylphenyliodonium hexafluorophosphate The composition formed by adding 4 parts by mass of (Di-4-tert-butylphenyliodonium hexafluorophosphate) was stirred. An easy embossing hard coat precursor layer (E-3) coating solution was prepared by filtration through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm.
(易エンボス性ハードコート前駆層(E−4)塗布液の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して易エンボス性ハードコート前駆層(E−4)塗布液とした。
すなわち、PMMA(重量平均分子量150000)75.0質量部に、メチルエチルケトン730.0質量部を添加してなる組成物を攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して易エンボス性ハードコート前駆層(E−4)塗布液を調整した。
(Preparation of easy embossable hard coat precursor layer (E-4) coating solution)
The following composition was put into a mixing tank and stirred to obtain a coating liquid for an easily embossable hard coat precursor layer (E-4).
That is, after stirring a composition obtained by adding 730.0 parts by mass of methyl ethyl ketone to 75.0 parts by mass of PMMA (weight average molecular weight 150,000), the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm and easily embossed hard. A coating precursor layer (E-4) coating solution was prepared.
(易エンボス性ハードコート前駆層(E−5)塗布液の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して易エンボス性ハードコート前駆層(E−5)塗布液とした。
すなわち、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA、日本化薬(株)製)250.0質量部に、質量平均分子量15000のポリ(グリシジルメタクリレート)750.0質量部、メチルエチルケトン730.0質量部、シクロヘキサノン500.0質量部及び熱重合開始剤(ベンゾイルパーオキサイド)10.0質量部、熱酸発生剤(1)30質量部を添加してなる組成物を攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して易エンボス性ハードコート前駆層(E−5)塗布液を調整した。
(Preparation of easy embossing hard coat precursor layer (E-5) coating solution)
The following composition was put into a mixing tank and stirred to obtain a coating liquid for an easily embossed hard coat precursor layer (E-5).
That is, 250.0 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 750.0 parts by mass of poly (glycidyl methacrylate) having a mass average molecular weight of 15000, 730.0 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 500 cyclohexanone. 0.0 part by mass, 10.0 parts by mass of thermal polymerization initiator (benzoyl peroxide) and 30 parts by mass of thermal acid generator (1) were stirred, and then a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm And an easy embossing hard coat precursor layer (E-5) coating solution was prepared.
(易エンボス性ハードコート前駆層(E−6)塗布液の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して易エンボス性ハードコート前駆層(E−6)塗布液とした。
すなわち、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA、日本化薬(株)製)650.0質量部に、質量平均分子量15000のポリ(グリシジルメタクリレート)350.0質量部、メチルエチルケトン730.0質量部、シクロヘキサノン500.0質量部及び光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)25.0質量部、熱酸発生剤(1)15質量部を添加してなる組成物を攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して易エンボス性ハードコート前駆層(E−6)塗布液を調整した。
(Preparation of easy embossing hard coat precursor layer (E-6) coating solution)
The following composition was put into a mixing tank and stirred to prepare a coating liquid for an easily embossed hard coat precursor layer (E-6).
That is, 650.0 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 350.0 parts by mass of poly (glycidyl methacrylate) having a mass average molecular weight of 15000, 730.0 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 500 cyclohexanone. After stirring 0.02 parts by mass and a photopolymerization initiator (Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 25.0 parts by mass, thermal acid generator (1) 15 parts by mass Then, the solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating liquid for easy embossing hard coat precursor layer (E-6).
(易エンボス性ハードコート前駆層(E−7)塗布液の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して易エンボス性ハードコート前駆層(E−7)塗布液とした。
すなわち、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA、日本化薬(株)製)400.0質量部に、質量平均分子量15000のポリ(グリシジルメタクリレート)600.0質量部、メチルエチルケトン730.0質量部、シクロヘキサノン500.0質量部及び光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)20.0質量部、熱酸発生剤(1)25質量部を添加してなる組成物を攪拌した後、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して得られた易エンボス性ハードコート前駆層(E−7)塗布液を調製した。
(Preparation of easy embossing hard coat precursor layer (E-7) coating solution)
The following composition was put into a mixing tank and stirred to prepare a coating liquid for an easily embossed hard coat precursor layer (E-7).
That is, 400.0 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 600.0 parts by mass of poly (glycidyl methacrylate) having a mass average molecular weight of 15000, 730.0 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 500 cyclohexanone. After stirring 0.02 parts by mass and 20.0 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 25 parts by mass of a thermal acid generator (1) Then, an easily embossable hard coat precursor layer (E-7) coating solution obtained by filtration through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 μm was prepared.
(二酸化チタン微粒子分散液の調製)
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子(MPT−129C、石原産業(株)製、TiO2:Co3O4:Al2O3:ZrO2=90.5:3.0:4.0:0.5質量比)を使用した。
この粒子257.1質量部に、下記分散剤41.1質量部、およびシクロヘキサノン701.8質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径70nmの二酸化チタン微粒子分散液を調製した。
化学式中、( )に添えられた数字は、モル比率を表す。
(Preparation of titanium dioxide fine particle dispersion)
As titanium dioxide fine particles, titanium dioxide fine particles (MPT-129C, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., TiO 2 : Co 3 O 4 : containing cobalt and subjected to surface treatment using aluminum hydroxide and zirconium hydroxide: Al 2 O 3 : ZrO 2 = 90.5: 3.0: 4.0: 0.5 mass ratio) was used.
The following dispersant (41.1 parts by mass) and cyclohexanone (701.8 parts by mass) were added to 257.1 parts by mass of the particles and dispersed by dynomill to prepare a titanium dioxide fine particle dispersion having a mass average diameter of 70 nm.
In the chemical formula, the number attached to () represents the molar ratio.
(中屈折率層用塗布液の調製)
上記の二酸化チタン分散液99.1質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA)68.0質量部、光重合開始剤(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)3.6質量部、光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)1.2質量部、メチルエチルケトン279.6質量部およびシクロヘキサノン1049.0質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
(Preparation of coating solution for medium refractive index layer)
To 99.1 parts by mass of the above titanium dioxide dispersion, 68.0 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), a photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) )) 3.6 parts by mass, 1.2 parts by mass of photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 279.6 parts by mass of methyl ethyl ketone and 1049.0 parts by mass of cyclohexanone were added and stirred. . After sufficiently stirring, the solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for a medium refractive index layer.
(高屈折率層用塗布液の調製)
上記の二酸化チタン分散液469.8質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)40.0質量部、光重合開始剤(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)3.3質量部、光増感剤(カヤキュア−DETX、日本化薬(株)製)1.1質量部、メチルエチルケトン526.2質量部、およびシクロヘキサノン459.6質量部を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
(Preparation of coating solution for high refractive index layer)
To 469.8 parts by mass of the above titanium dioxide dispersion, 40.0 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.), a photopolymerization initiator (Irgacure 907) 3.3 parts by mass, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., 1.1 parts by mass of photosensitizer (Kayacure-DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 526.2 parts by mass of methyl ethyl ketone, and cyclohexanone 459 .6 parts by mass was added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution for a high refractive index layer.
(低屈折率層用塗布液の調製)
特開2004−45462号公報にしたがって合成した、下記共重合体をメチルイソブチルケトンに7質量%の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂X−22−164C(信越化学(株)製)を該共重合体固形分に対して3%、光ラジカル発生剤イルガキュア907(商品名)を該共重合体固形分に対して5質量%添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
(Preparation of coating solution for low refractive index layer)
The following copolymer synthesized according to JP-A-2004-45462 was dissolved in methyl isobutyl ketone so as to have a concentration of 7% by mass, and a terminal methacrylate group-containing silicone resin X-22-164C (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) To 3% of the solid content of the copolymer and 5% by mass of the photo radical generator Irgacure 907 (trade name) to the solid content of the copolymer to prepare a coating solution for a low refractive index layer. did.
(反射防止フィルム前駆フィルム1の作製)
以下のように前駆層塗設工程と反射防止層形成工程とを行い、反射防止フィルム前駆フィルム1を得た。
膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD80UF、富士写真フイルム(株)製)上に、易エンボス性ハードコート前駆層(E−1)塗布液をグラビアコーターで塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ8μmのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を3つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
(Preparation of antireflection film precursor film 1)
The precursor layer coating step and the antireflection layer forming step were performed as follows to obtain an antireflection film precursor film 1.
An easy embossing hard coat precursor layer (E-1) coating solution was applied on a triacetyl cellulose film (TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm with a gravure coater. After drying at 100 ° C., an irradiance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes 1.0 vol% or less. 2. The coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 to form a hard coat layer having a thickness of 8 μm.
On the hard coat layer, a medium refractive index layer coating solution, a high refractive index layer coating solution, and a low refractive index layer coating solution were successively applied using a gravure coater having three coating stations.
中屈折率層の乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら180W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量400mJ/cm2の照射量とした。
硬化後の中屈折率層は屈折率1.630、膜厚67nmであった。
The medium refractive index layer was dried at 90 ° C. for 30 seconds, and the ultraviolet curing condition was 180 W / cm air-cooled metal halide lamp (eye graphics) while purging with nitrogen so that the atmosphere had an oxygen concentration of 1.0% by volume or less. ), And the irradiation dose was 400 mW / cm 2 and the irradiation dose was 400 mJ / cm 2 .
The medium refractive index layer after curing had a refractive index of 1.630 and a film thickness of 67 nm.
高屈折率層の乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量400mJ/cm2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率1.905、膜厚107nmであった。
The drying condition of the high refractive index layer is 90 ° C. for 30 seconds, and the ultraviolet curing condition is a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (eye graphics) while purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0% by volume or less. ), And the irradiation dose was 600 mW / cm 2 and the irradiation dose was 400 mJ / cm 2 .
The cured high refractive index layer had a refractive index of 1.905 and a film thickness of 107 nm.
低屈折率層の乾燥条件は90℃、30秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度600mW/cm2、照射量600mJ/cm2の照射量とした。
硬化後の低屈折率層は屈折率1.440、膜厚85nmであった。このようにして、反射防止フィルム前駆フィルム1を作製した。
The low refractive index layer was dried at 90 ° C. for 30 seconds, and the ultraviolet curing condition was 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (eye graphics) while purging with nitrogen so that the atmosphere had an oxygen concentration of 0.1% by volume or less. ), And the irradiation amount was 600 mW / cm 2 and the irradiation amount was 600 mJ / cm 2 .
The low refractive index layer after curing had a refractive index of 1.440 and a film thickness of 85 nm. Thus, the antireflection film precursor film 1 was produced.
(反射防止フィルム前駆フィルム2の作製)
以下のように前駆層塗設工程と反射防止層形成工程とを行い、反射防止フィルム前駆フィルム2を得た。
膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD80UF、富士写真フイルム(株)製)上に、易エンボス性ハードコート前駆層(E−2)塗布液をグラビアコーターで塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ8μmのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を3つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。硬化条件は反射防止フィルム前駆フィルム1と同様に行い、同様の膜厚、屈折率の層を得た。
(Preparation of antireflection film precursor film 2)
The precursor layer coating step and the antireflection layer forming step were performed as follows to obtain an antireflection film precursor film 2.
An easy embossing hard coat precursor layer (E-2) coating solution was applied on a triacetyl cellulose film (TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm with a gravure coater. After drying at 100 ° C., an irradiance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes 1.0 vol% or less. 2. The coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 to form a hard coat layer having a thickness of 8 μm.
On the hard coat layer, a medium refractive index layer coating solution, a high refractive index layer coating solution, and a low refractive index layer coating solution were successively applied using a gravure coater having three coating stations. The curing conditions were the same as for the antireflection film precursor film 1, and layers having the same film thickness and refractive index were obtained.
(反射防止フィルム前駆フィルム3の作製)
以下のように前駆層塗設工程と反射防止層形成工程とを行い、反射防止フィルム前駆フィルム3を得た。
膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD80UF、富士写真フイルム(株)製)上に、易エンボス性ハードコート前駆層(E−3)塗布液をグラビアコーターで塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ8μmの易エンボス性ハードコート前駆層を形成した。
易エンボス性ハードコート前駆層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を3つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。硬化条件は反射防止フィルム1と同様に行い、ほぼ同様の膜厚の層を得た。
(Preparation of antireflection film precursor film 3)
The precursor layer coating step and the antireflection layer forming step were performed as follows to obtain an antireflection film precursor film 3.
An easily embossable hard coat precursor layer (E-3) coating solution was applied on a triacetyl cellulose film (TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm with a gravure coater. After drying at 100 ° C., an irradiance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes 1.0 vol% or less. 2. The coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 to form an easily embossed hard coat precursor layer having a thickness of 8 μm.
A medium refractive index layer coating solution, a high refractive index layer coating solution, and a low refractive index layer coating solution are continuously coated on the easily embossed hard coat precursor layer using a gravure coater having three coating stations. did. Curing conditions were the same as those of the antireflection film 1, and layers having substantially the same film thickness were obtained.
(反射防止フィルム前駆フィルム4の作製)
以下のように前駆層塗設工程と反射防止層形成工程とを行い、反射防止フィルム前駆フィルムを得た。
膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD80UF、富士写真フイルム(株)製)上に、易エンボス性ハードコート前駆層(E−3)塗布液をグラビアコーターで塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ8μmの易エンボス性ハードコート前駆層を形成した。
易エンボス性ハードコート前駆層の上に、光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)10.0質量部をエチルアルコール90質量部に溶解した溶液を固形分質量で0.8g/m2となるように塗布、100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して易エンボス性ハードコート前駆層の上部を硬化させた。
更にその上に中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を3つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。硬化条件は反射防止フィルム前駆フィルム1と同様に行い、同様の膜厚、屈折率の層を得た。
(Preparation of antireflection film precursor film 4)
The precursor layer coating step and the antireflection layer forming step were performed as follows to obtain an antireflection film precursor film.
An easily embossable hard coat precursor layer (E-3) coating solution was applied on a triacetyl cellulose film (TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm with a gravure coater. After drying at 100 ° C., an irradiance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes 1.0 vol% or less. 2. The coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 to form an easily embossed hard coat precursor layer having a thickness of 8 μm.
A solution obtained by dissolving 10.0 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) in 90 parts by mass of ethyl alcohol on an easily embossed hard coat precursor layer is 0 in terms of solid content. After coating at a temperature of 0.8 g / m 2 and drying at 100 ° C., a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (I Graphics Co., Ltd.) was purged with nitrogen so that the atmosphere had an oxygen concentration of 1.0% by volume or less. )), The upper part of the easily embossable hard coat precursor layer was cured by irradiating with ultraviolet rays having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 .
Further, a medium refractive index layer coating solution, a high refractive index layer coating solution, and a low refractive index layer coating solution were successively coated thereon using a gravure coater having three coating stations. The curing conditions were the same as for the antireflection film precursor film 1, and layers having the same film thickness and refractive index were obtained.
(反射防止フィルム前駆フィルム5の作製)
以下のように前駆層塗設工程と反射防止層形成工程とを行い、反射防止フィルム前駆フィルムを得た。
膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD80UF、富士写真フイルム(株)製)上に、易エンボス性ハードコート前駆層(E−4)塗布液をグラビアコーターで塗布し、100℃で乾燥し、厚さ8μmの易エンボス性ハードコート前駆層を形成した。
易エンボス性ハードコート前駆層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を3つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。硬化条件は反射防止フィルム前駆フィルム1と同様に行った。
(Preparation of antireflection film precursor film 5)
The precursor layer coating step and the antireflection layer forming step were performed as follows to obtain an antireflection film precursor film.
On a triacetyl cellulose film (TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) with a film thickness of 80 μm, an easy embossable hard coat precursor layer (E-4) coating solution is applied with a gravure coater, dried at 100 ° C., and thick. An easily embossed hard coat precursor layer having a thickness of 8 μm was formed.
A medium refractive index layer coating solution, a high refractive index layer coating solution, and a low refractive index layer coating solution are continuously coated on the easily embossed hard coat precursor layer using a gravure coater having three coating stations. did. The curing conditions were the same as for the antireflection film precursor film 1.
(反射防止フィルム前駆フィルム6の作製)
以下のように前駆層塗設工程と反射防止層形成工程とを行い、反射防止フィルム前駆フィルムを得た。
膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD80UF、富士写真フイルム(株)製)上に、易エンボス性ハードコート前駆層(E−5)塗布液をグラビアコーターで塗布し、100℃で乾燥し、厚さ8μmの易エンボス性ハードコート前駆層を形成した。
易エンボス性ハードコート前駆層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を3つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。硬化条件は反射防止フィルム前駆フィルム1と同様に行った。
(Preparation of antireflection film precursor film 6)
The precursor layer coating step and the antireflection layer forming step were performed as follows to obtain an antireflection film precursor film.
On a triacetyl cellulose film (TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) with a film thickness of 80 μm, an easy embossing hard coat precursor layer (E-5) coating solution is applied with a gravure coater, dried at 100 ° C., and thick. An easily embossed hard coat precursor layer having a thickness of 8 μm was formed.
A medium refractive index layer coating solution, a high refractive index layer coating solution, and a low refractive index layer coating solution are continuously coated on the easily embossed hard coat precursor layer using a gravure coater having three coating stations. did. The curing conditions were the same as for the antireflection film precursor film 1.
(反射防止フィルム前駆フィルム7の作製)
以下のように前駆層塗設工程と反射防止層形成工程とを行い、反射防止フィルム前駆フィルムを得た。
膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD80UF、富士写真フイルム(株)製)上に、易エンボス性ハードコート前駆層(E−5)塗布液をグラビアコーターで塗布した。100℃で乾燥し、厚さ8μmの易エンボス性ハードコート前駆層を形成した。
ハードコート層の上に、光重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)10.0質量部をエチルアルコール90質量部に溶解した溶液を固形分質量で0.8g/m2となるように塗布、100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射してハードコート層の上部を硬化させた。
更にその上に中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を3つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。硬化条件は反射防止フィルム前駆フィルム1と同様に行い、同様の膜厚、屈折率の層を得た。
(Preparation of antireflection film precursor film 7)
The precursor layer coating step and the antireflection layer forming step were performed as follows to obtain an antireflection film precursor film.
An easy embossing hard coat precursor layer (E-5) coating solution was applied on a triacetyl cellulose film (TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm with a gravure coater. It dried at 100 degreeC and formed the easily embossable hard-coat precursor layer of thickness 8 micrometers.
A solution obtained by dissolving 10.0 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) in 90 parts by mass of ethyl alcohol on the hard coat layer is 0.8 g / m in terms of solid content. 2. After application and drying at 100 ° C., a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) was purged with nitrogen so that the atmosphere had an oxygen concentration of 1.0% by volume or less. The upper part of the hard coat layer was cured by irradiating with ultraviolet rays having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 .
Further, a medium refractive index layer coating solution, a high refractive index layer coating solution, and a low refractive index layer coating solution were successively coated thereon using a gravure coater having three coating stations. The curing conditions were the same as for the antireflection film precursor film 1, and layers having the same film thickness and refractive index were obtained.
(反射防止フィルム前駆フィルム8の作製)
以下のように前駆層塗設工程と反射防止層形成工程とを行い、反射防止フィルム前駆フィルムを得た。
膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD80UF、富士写真フイルム(株)製)上に、易エンボス性ハードコート前駆層(E−6)塗布液をグラビアコーターで塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ8μmの易エンボス性ハードコート前駆層を形成した。
易エンボス性ハードコート前駆層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を3つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。硬化条件は反射防止フィルム前駆フィルム1と同様に行い、ほぼ同様の膜厚の層を得た。
(Preparation of antireflection film precursor film 8)
The precursor layer coating step and the antireflection layer forming step were performed as follows to obtain an antireflection film precursor film.
An easily embossable hard coat precursor layer (E-6) coating solution was applied on a triacetyl cellulose film (TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm with a gravure coater. After drying at 100 ° C., an irradiance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes 1.0 vol% or less. 2. The coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 to form an easily embossed hard coat precursor layer having a thickness of 8 μm.
A medium refractive index layer coating solution, a high refractive index layer coating solution, and a low refractive index layer coating solution are continuously coated on the easily embossed hard coat precursor layer using a gravure coater having three coating stations. did. The curing conditions were the same as for the antireflection film precursor film 1, and a layer having substantially the same film thickness was obtained.
(反射防止フィルム前駆フィルム9の作製)
以下のように前駆層塗設工程と反射防止層形成工程とを行い、反射防止フィルム前駆フィルムを得た。
膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD80UF、富士写真フイルム(株)製)上に、易エンボス性ハードコート前駆層(E−7)塗布液をグラビアコーターで塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ8μmの易エンボス性ハードコート前駆層を形成した。
易エンボス性ハードコート前駆層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を3つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。硬化条件は反射防止フィルム前駆フィルム1と同様に行い、ほぼ同様の膜厚の層を得た。
(Preparation of antireflection film precursor film 9)
The precursor layer coating step and the antireflection layer forming step were performed as follows to obtain an antireflection film precursor film.
An easy embossing hard coat precursor layer (E-7) coating solution was applied on a triacetyl cellulose film (TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm with a gravure coater. After drying at 100 ° C., an irradiance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes 1.0 vol% or less. 2. The coating layer was cured by irradiating ultraviolet rays with an irradiation amount of 300 mJ / cm 2 to form an easily embossed hard coat precursor layer having a thickness of 8 μm.
A medium refractive index layer coating solution, a high refractive index layer coating solution, and a low refractive index layer coating solution are continuously coated on the easily embossed hard coat precursor layer using a gravure coater having three coating stations. did. The curing conditions were the same as for the antireflection film precursor film 1, and a layer having substantially the same film thickness was obtained.
(エンボス処理工程)
[試料1〜7、10,11]
上記で作製した反射防止フィルム前駆フィルム1〜9を、図1に示す構成の200mmφの金属製のエンボスローラと、200mmφのMCナイロン製のバックアップローラとでニップすることによりエンボスローラのロール面に形成した凹凸形状を反射防止フィルムに転写した。エンボスローラの凹凸の周期(Rsm)は12.2μm、表面粗さ(Ra)は0.47μmであった。この転写操作における転写処理速度は3m/分、エンボスローラのロール表面温度130°Cとした。プレス圧(線圧)を4kN/cmとした。
[試料8、9]
反射防止フィルム前駆フィルム1、3をエンボスローラの凹凸の周期(Rsm)は57.3μm、表面粗さ(Ra)は0.72μmのエンボスローラーにて処理した以外は、試料1、3と同様にして試料8、9を得た。
(Embossing process)
[Samples 1-7, 10, 11]
Formed on the roll surface of the embossing roller by niping the antireflection film precursor films 1 to 9 produced above with a 200 mmφ metal embossing roller configured as shown in FIG. 1 and a 200 mmφ MC nylon backup roller. The uneven shape thus formed was transferred to an antireflection film. The embossing roller had an irregularity period (Rsm) of 12.2 μm and a surface roughness (Ra) of 0.47 μm. The transfer processing speed in this transfer operation was 3 m / min, and the roll surface temperature of the embossing roller was 130 ° C. The press pressure (linear pressure) was 4 kN / cm.
[Samples 8 and 9]
The antireflection film precursor films 1 and 3 were processed in the same manner as the samples 1 and 3, except that the embossing roller was processed with an embossing roller having a period (Rsm) of 57.3 μm and a surface roughness (Ra) of 0.72 μm. Samples 8 and 9 were obtained.
(硬化工程)
エンボス処理工程終了後に反射防止フィルム前駆フィルム3、4、6、7、8及び9(試料3,4,6,7、9、10および11)は140℃10分の熱処理により硬化工程を行った。
(Curing process)
After the embossing process, the antireflection film precursor films 3, 4, 6, 7, 8, and 9 (samples 3, 4, 6, 7, 9, 10, and 11) were subjected to a curing process by heat treatment at 140 ° C. for 10 minutes. .
得られた各フィルムについて以下の各測定を行った。その結果を表1に示す。 Each of the obtained films was subjected to the following measurements. The results are shown in Table 1.
[動的粘弾性(貯蔵弾性率、損失弾性率)]
易エンボス性ハードコート前駆層塗布液E−1〜E−7を3倍濃度で調液し、ガラス板面にアプリケーターを用いて膜厚0.5mmで流延した。このガラス板を40℃で30分乾燥後、ガラス板より引きはがし、金属枠に4辺を固定して更に120℃で48時間乾燥し、測定サンプルとした。
作製した測定サンプルを、アイティー計測制御株式会社製動的粘弾性測定装置(DVA−225)を用いて室温〜170℃の範囲で周波数10Hzにて動的粘弾性測定を行った。
[Dynamic viscoelasticity (storage modulus, loss modulus)]
Easily embossable hard coat precursor layer coating solutions E-1 to E-7 were prepared at a three-fold concentration, and cast onto the glass plate surface at a film thickness of 0.5 mm using an applicator. The glass plate was dried at 40 ° C. for 30 minutes, then peeled off from the glass plate, fixed on the metal frame, and further dried at 120 ° C. for 48 hours to obtain a measurement sample.
The produced measurement sample was subjected to dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 Hz in a range of room temperature to 170 ° C. using a dynamic viscoelasticity measurement apparatus (DVA-225) manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.
[算術平均粗さ]
反射防止フィルムの反射防止層面側最表面の算術平均粗さ(Ra)は、防眩性を付与したサンプルの凹凸表面を(株)RYOKA SYSTEM社製の「マイクロマップ」機を用いて測定した。
[Arithmetic mean roughness]
The arithmetic mean roughness (Ra) of the antireflection film side outermost surface of the antireflection film was measured using a “Micromap” machine manufactured by RYOKA SYSTEM Co., Ltd. on the uneven surface of the sample provided with antiglare properties.
[表面弾性率]
本発明における表面弾性率は微小表面硬度計((株)フィッシャー・インスツルメンツ社製:フィッシャースコープH100VP−HCU)を用いて求めた。具体的には、ガラス基板上に10μm以上の膜厚を設けたサンプルを作製し、ダイヤモンド製の四角錐圧子(先端対面角度;136°)を使用し、押し込み深さが0.5μm以上、膜厚の10%を超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求めた。
[Surface elastic modulus]
The surface elastic modulus in this invention was calculated | required using the micro surface hardness meter (Corporation | KK Fisher Instruments company_made: Fisherscope H100VP-HCU). Specifically, a sample having a film thickness of 10 μm or more is prepared on a glass substrate, a diamond pyramid indenter (tip facing angle: 136 °) is used, and the indentation depth is 0.5 μm or more. The indentation depth under an appropriate test load was measured within a range not exceeding 10% of the thickness, and was determined from changes in load and displacement at the time of unloading.
[平均反射率]
分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における分光反射率を測定した。結果には450〜650nmの鏡面平均反射率を用いた。
[Average reflectance]
Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured in a wavelength region of 380 to 780 nm. The mirror surface average reflectance of 450-650 nm was used for the result.
[鉛筆硬度評価]
反射防止フィルムを温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS K 5400に記載の方法で鉛筆硬度評価を行った。荷重は4.9Nで行った。
[Pencil hardness evaluation]
After the antireflection film was conditioned at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, the pencil hardness was evaluated by the method described in JIS K 5400. The load was 4.9N.
[ギラツキ評価]
作製した反射防止フィルムを、200ppi(200pixels/inch)に模したセルに距離1mmのところにフィルムを乗せ、ギラツキ(反射防止フィルムの表面突起が原因の輝度バラツキ)の程度を、以下の基準で目視評価した。
全くギラツキが見られない :◎
ほとんどギラツキが見られない :○
わずかにギラツキがある :△
不快なギラツキがある :×
[Glitter evaluation]
The prepared antireflection film was placed on a cell imitating 200 ppi (200 pixels / inch) at a distance of 1 mm, and the degree of glare (brightness variation caused by surface protrusions of the antireflection film) was visually observed according to the following criteria. evaluated.
No glare is seen: ◎
Almost no glare seen: ○
There is slight glare: △
There is an unpleasant glare: ×
[防眩性評価]
作製した反射防止フィルムを、ルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m2)を映し、蛍光灯の反射像のボケの程度を、以下の基準で目視評価した。
蛍光灯がぼけている(防眩性あり) :○
蛍光灯がほとんどぼけない(防眩性不足) :×
[Anti-glare evaluation]
The produced antireflection film was projected on a bare fluorescent lamp (8000 cd / m 2 ) without a louver, and the degree of blur of the reflected image of the fluorescent lamp was visually evaluated according to the following criteria.
Fluorescent light is blurred (with anti-glare property): ○
Fluorescent lamp is hardly blurred (insufficient anti-glare property): ×
[高温高湿試験]
経年変化における形状変化の評価として高温高湿試験を行った。評価としては65℃90%RHの環境下で500時間おかれた場合の凹凸形状の変化を、該環境下に当該時間置く前後の算術平均粗さを測定することで評価した。
[High temperature and high humidity test]
A high-temperature and high-humidity test was conducted as an evaluation of shape change over time. As an evaluation, the change in the concavo-convex shape when placed in an environment of 65 ° C. and 90% RH for 500 hours was evaluated by measuring the arithmetic average roughness before and after being placed in the environment for the time.
その結果、実施例の易エンボス性ハードコート前駆層を設け仮硬化し、エンボス後に硬化をおこなったもの(試料3、4、6、7、9、10、11)は、エンボスローラの凹凸のピッチ寸法(P)、深さ寸法(D)に対応した凹凸が反射防止フィルムに転写され、低反射率と優れた防眩性を有していることが判った。易エンボス性ハードコート前駆層塗布液の組成が光重合性に偏っている、試料1、2及び8は、易エンボス性ハードコート前駆層の貯蔵弾性率、損失弾性率が大きく、エンボス処理による凹凸の転写ができず、試料1、2では防眩性が低下し、試料8では、ギラツキが増した。易エンボス性ハードコート前駆層塗布液が硬化性の組成物を含まない、試料5は、鉛筆硬度が低下して所望の硬度が得られなかった。 As a result, the embossable hard coat precursor layer of the example was provided, temporarily cured, and cured after embossing (samples 3, 4, 6, 7, 9, 10, 11), and the pitch of the unevenness of the embossed roller Concavities and convexities corresponding to the dimension (P) and depth dimension (D) were transferred to the antireflection film, and it was found that the film had low reflectance and excellent antiglare properties. Samples 1, 2 and 8 in which the composition of the easily embossable hard coat precursor layer coating solution is biased to photopolymerization, the storage elastic modulus and loss elastic modulus of the easily embossable hard coat precursor layer are large, and unevenness due to the embossing treatment In Samples 1 and 2, the antiglare property decreased, and in Sample 8, the glare increased. Sample 5 in which the easily embossable hard coat precursor layer coating solution did not contain a curable composition had a pencil hardness that was not satisfactory.
[実施例2]
(偏光板用保護フィルムの作製)
1.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を50℃に保温した鹸化液を調整した。さらに、0.005モル/Lの希硫酸水溶液を調製した。
実施例1で作製した防眩性反射防止フィルムにおいて、反射防止層を有する側とは反対側のトリアセチルセルロースフィルムの表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明支持体表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、100℃で十分に乾燥させた。
防眩性反射防止フィルムの反射防止層を有する側とは反対側の、鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムの表面の水に対する接触角を評価したところ、40度以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
(偏光板の作製)
膜厚75μmのポリビニルアルコールフィルム((株)クラレ製)を水1000質量部、ヨウ素7質量部、ヨウ化カリウム105質量部からなる水溶液に5分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。
次いで、このフィルムを4質量%ホウ酸水溶液中で、4.4倍に縦方向に1軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の防眩性反射防止フィルム(偏光板用保護フィルム)の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
(画像表示装置の評価)
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したTN,STN,IPS,VA,OCBのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にVAモードにおいてその効果は顕著であった。
[Example 2]
(Preparation of protective film for polarizing plate)
A saponification solution in which a 1.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was kept at 50 ° C. was prepared. Furthermore, a 0.005 mol / L dilute sulfuric acid aqueous solution was prepared.
In the antiglare antireflection film produced in Example 1, the surface of the triacetylcellulose film opposite to the side having the antireflection layer was saponified using the saponification solution.
The aqueous sodium hydroxide solution on the surface of the saponified transparent support is thoroughly washed with water, then washed with the above-mentioned diluted sulfuric acid aqueous solution, and further, the diluted sulfuric acid aqueous solution is thoroughly washed with water and sufficiently dried at 100 ° C. It was.
When the contact angle of the surface of the saponified triacetyl cellulose film on the side opposite to the side having the antireflection layer of the antiglare antireflection film was evaluated, it was 40 degrees or less. Thus, the protective film for polarizing plates was produced.
(Preparation of polarizing plate)
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 75 μm (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was immersed in an aqueous solution consisting of 1000 parts by mass of water, 7 parts by mass of iodine, and 105 parts by mass of potassium iodide to adsorb iodine.
Subsequently, this film was uniaxially stretched 4.4 times in the longitudinal direction in a 4% by mass boric acid aqueous solution, and then dried in a tension state to produce a polarizing film.
A saponified triacetyl cellulose surface of the antiglare antireflection film of the present invention (protective film for polarizing plate) was bonded to one surface of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive as an adhesive. Further, a triacetyl cellulose film saponified in the same manner as described above was bonded to the other surface of the polarizing film using the same polyvinyl alcohol-based adhesive.
(Evaluation of image display device)
The TN, STN, IPS, VA, OCB mode transmission type, reflection type, or transflective type liquid crystal display device equipped with the polarizing plate of the present invention thus produced has excellent antireflection performance and is extremely Visibility was excellent. In particular, the effect is remarkable in the VA mode.
[実施例3]
(偏光板の作製)
光学補償フィルム(ワイドビューフィルムSA 12B、富士写真フイルム(株)製)において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例2と同様の条件で鹸化処理した。
実施例2で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例2で作製した防眩性反射防止フィルム(偏光板用保護フィルム)の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
(画像表示装置の評価)
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したTN,STN,IPS,VA,OCBのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
特にVAモードにおいてその効果は顕著であった。
[Example 3]
(Preparation of polarizing plate)
In the optical compensation film (Wide View Film SA 12B, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), the surface opposite to the side having the optical compensation layer was saponified under the same conditions as in Example 2.
Using the polyvinyl alcohol-based adhesive as the adhesive for the polarizing film prepared in Example 2, the antiglare antireflection film (protective film for polarizing plate) prepared in Example 2 on one surface of the polarizing film. Saponified triacetyl cellulose surfaces were bonded together. Further, the triacetyl cellulose surface of the saponified optical compensation film was bonded to the other surface of the polarizing film using the same polyvinyl alcohol adhesive.
(Evaluation of image display device)
The TN, STN, IPS, VA, OCB mode transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device equipped with the polarizing plate of the present invention thus fabricated does not use an optical compensation film. Compared with a liquid crystal display device equipped with a polarizing plate, the contrast in the bright room was excellent, the viewing angles of the top, bottom, left and right were very wide, the antireflection performance was excellent, and the visibility and display quality were extremely excellent.
In particular, the effect is remarkable in the VA mode.
16 転写装置
17 硬化装置(紫外線照射装置)
20 基材
24 反射防止層
25 易エンボス性ハードコート層(易エンボス性ハードコート前駆層、易エンボス性ハードコート仮硬化層、易エンボス性ハードコート硬化層)
30 反射防止フィルム
32 防眩性反射防止フィルム
34 エンボスローラ
34A ローラ面凸部
34B ローラ面凹部
36 バックアップローラ
70 版型
72 支持部材
74 支持台
16
20
DESCRIPTION OF
Claims (10)
(B)該易エンボス性ハードコート前駆層上に直接又は他の層を介して、上記基材と異なる屈折率を有する1層以上の薄層からなる反射防止層を塗設する反射防止層形成工程、
(C)エンボス処理して該反射防止層の表面に凹凸を形成するエンボス処理工程、及び
(D)該エンボス処理工程後に該易エンボス性ハードコート前駆層を硬化させてハードコート層とする硬化工程、
を含有する、鏡面反射率が3%以下であり、JIS K 5400に従う表面の鉛筆硬度が2H以上である防眩性反射防止フィルムの製造方法であって、上記エンボス処理時の貯蔵弾性率が3MPa〜3,000MPaであり、損失弾性率が1MPa〜300MPaであることを特徴とする防眩性反射防止フィルムの製造方法。 (A) Precursor layer coating step of coating an easily embossable hard coat precursor layer on a substrate,
(B) Formation of an antireflection layer in which an antireflection layer composed of one or more thin layers having a refractive index different from that of the substrate is applied directly or via another layer on the easily embossable hard coat precursor layer Process,
(C) An embossing process for embossing to form irregularities on the surface of the antireflection layer, and (D) a curing process for curing the easily embossable hardcoat precursor layer after the embossing process to form a hardcoat layer. ,
, A specular reflectance of 3% or less, and a method for producing an antiglare antireflection film having a pencil hardness of 2H or more according to JIS K 5400, wherein the storage elastic modulus at the time of embossing is 3 MPa. A method for producing an antiglare antireflection film, characterized in that it has a loss elastic modulus of 1 MPa to 300 MPa.
該エンボス処理による反射防止層の変形率が3%以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の防眩性反射防止フィルムの製造方法。 The embossing process is continuously performed after coating all the layers constituting the antireflection layer,
The method for producing an antiglare antireflection film according to claim 1 or 2, wherein the deformation rate of the antireflection layer by the embossing treatment is 3% or less.
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