JP2006059540A - ゾル状プロトン伝導性電解質及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 安価であり、補給可能で、電解質／触媒層間の接触抵抗が小さく、かつ、電極間の電子的短絡や反応ガスの流出のおそれの少ないゾル状プロトン伝導性電解質、及び、これを用いた燃料電池を提供すること。
【解決手段】 本発明に係るゾル状プロトン伝導性電解質は、水と、水溶性高分子電解質とを含み、その粘性率が０．１〜１００Ｐａ・ｓであることを要旨とする。また、本発明に係る燃料電池１０は、枠状のストッパ１２と、ストッパ１２の枠内に保持された多孔体１４と、ストッパ１２の両面に接合された一対の拡散層１６、１６と、各拡散層１６、１６の内表面側に形成された触媒層１８、１８と、ストッパ１２及び拡散層１６、１６で囲まれる空間内に充填されたゾル状プロトン伝導性電解質２０とを備えている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ゾル状プロトン伝導性電解質及び燃料電池に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスの電解質として用いられるゾル状プロトン伝導性電解質、並びに、これを用いた燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。

このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含まない電解質。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。
また、全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない電解質）、又は、部分フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む電解質）の使用も検討されている。

さらに、従来の固体高分子電解質は、耐熱性が低く、かつ、プロトン伝導性を発現するには水を必要とするので、高温低加湿条件下ではプロトン伝導性が低下する。そのため、高温低加湿条件下でも高いプロトン伝導性を示す電解質に関し、従来から種々の提案がなされている。

例えば、特許文献１〜３には、
（１）リン酸をドープしたシリカゲルと、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）との複合体からなるプロトン伝導体（特許文献１）、
（２）リン酸をドープしたシリカゲルと、スルホン化したポリイソプレンとの複合体からなるプロトン伝導体（特許文献２）、及び、
（３）リン酸をドープしたシリカゲルと、スルホン化したスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体との複合体からなるプロトン伝導体（特許文献３）
が開示されている。
同文献には、リン酸をドープしたシリカゲルを用いると、酸化ケイ素の表面に結合した−ＯＨ基を中心としてプロトン伝導が起こるので、乾燥雰囲気下においてもプロトン伝導度の低下が少ない点、及び、リン酸をドープしたシリカゲルの表面にＳＥＢＳ、スルホン酸基を持つ重合体等を介在させると、高いプロトン伝導性を示す点が記載されている。

さらに、特許文献４には、セラミック繊維の不織布からなる多孔性シートに、ケイ酸エチル（Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_４）及びリン酸トリメチル（ＰＯ(ＯＣＨ_３)_３）を含むゾル溶液を含浸させ、ゲル化させることにより得られる電解質ゲル膜が開示されている。同文献には、多孔性シートの両面を触媒層及び拡散層からなる接合体で挟み、この状態で多孔性シートにゾル溶液を含浸させ、ゲル化させる方法を用いると、クラックの発生を従来より少なく抑えることができる点が記載されている。

特開平 ８−２４９９２３号公報 特開平１０−０６９８１７号公報 特開平１１−２０３９３６号公報 特開２００２−０７５４０６号公報

炭化水素系の固体高分子電解質は、安価であるので、これを電解質膜として用いると、燃料電池システムを低コスト化することができる。しかしながら、炭化水素系電解質は、過酸化物ラジカルによって容易に劣化し、耐久性が低いという問題がある。固体高分子電解質膜が劣化により薄膜化すると、拡散層又は触媒層が接近することによって電子的短絡が起こり、あるいは、反応ガスが反対極に流出し、発電効率を低下させる原因となる。この点は、リン酸をドープしたシリカゲルのような無機プロトン伝導体と炭化水素系高分子化合物との複合体からなるプロトン伝導体も同様である。

一方、フッ素系の固体高分子電解質は、過酸化物ラジカルによる劣化が少なく、耐久性に優れている。しかしながら、フッ素系電解質は、高コストであるという問題がある。また、本願発明者らは、燃料電池の作動条件が過酷になると、フッ素系電解質であっても過酸化物ラジカルによって劣化する場合があることを見出している。

また、多孔性シートと無機プロトン伝導体ゲルとの複合体からなるゲル電解質膜では、多くの場合、作製時にクラックが生じやすいという問題がある。ゲル電解質膜にクラックが発生すると、反応ガスが反対極に流出し、発電効率を低下させる原因となる。
さらに、従来の固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜と触媒層との界面の接触抵抗が相対的に大きいという問題があった。

本発明が解決しようとする課題は、安価であり、補給可能で、電解質／触媒層間の接触抵抗が小さく、かつ、電極間の電子的短絡や反応ガスの流出のおそれの少ないゾル状プロトン伝導性電解質、及び、これを用いた燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係るゾル状プロトン伝導性電解質は、水と、水溶性高分子電解質とを含み、その粘性率が０．１〜１００Ｐａ・ｓであることを要旨とする。この場合、その含水率は、２０〜９５ｗｔ％が好ましい。

また、本発明に係る燃料電池は、枠状のストッパと、該ストッパの枠内に保持された多孔体と、前記ストッパの両面に接合された一対の拡散層と、記各拡散層の内表面側に形成された触媒層と、前記ストッパと前記拡散層で囲まれる空間内に充填された本発明に係るゾル状プロトン伝導性電解質とを備えていることを要旨とする。この場合、前記ストッパは、前記空間に前記ゾル状プロトン伝導性電解質を充填するための注入孔を備えているのが好ましい。

ゾル状プロトン伝導性電解質は、水溶性高分子電解質として炭化水素系電解質を用いることができるので、相対的に安価である。また、ゾル状プロトン伝導性電解質は、流動性があるので、容易に補給することができる。そのため、これを用いた燃料電池において、ゾル状プロトン伝導性電解質の一部が過酸化物ラジカルにより劣化し、系外に流出しても、補給によって長期にわたって高い出力を維持することができる。また、電極間が常にゾル状プロトン伝導性電解質で満たされているので、接触抵抗を小さくでき、また、締結圧の低減及び多孔体により電極間の電子的短絡や反応ガスの流出のおそれも少ない。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係るゾル状プロトン伝導性電解質は、水と水溶性高分子電解質とを含むものからなる。
ここで、「水溶性高分子電解質」とは、水と混合することによって均一なゾルとなるものをいう。水溶性高分子電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、かつＣ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質、及び高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含むフッ素系電解質のいずれであっても良い。また、水溶性高分子電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む部分フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質であっても良い。

さらに、フッ素系電解質は、フルオロカーボン構造（−ＣＦ_２−、−ＣＦＣｌ−）の他、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ_２−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。また、水溶性高分子電解質の分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、あるいは環状構造を備えていても良い。

また、水溶性高分子電解質に結合している酸基の種類についても、特に限定されるものではない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等が好適な一例として挙げられる。水溶性高分子電解質には、これらの酸基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。さらに、これらの酸基は、直鎖状の高分子化合物に直接結合していても良く、あるいは、分枝状の高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれかに結合していても良い。

水溶性高分子電解質には、具体的には、以下のようなものがある。
水溶性高分子電解質の第１の具体例は、炭化水素系電解質の一種であり、次の（１）式に示す分子構造を備えたものからなる。（１）式に示す水溶性高分子電解質において、ゾル状の電解質を得るためには、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、０．２以上１以下が好ましい。ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．２未満になると、難溶性となり、均一なゾルは得られない。
また、官能基Ａ、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ、１種類の官能基のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。

水溶性高分子電解質の第２の具体例は、炭化水素系電解質の一種であり、次の（２）式に示す分子構造を備えたものからなる。（２）式に示す水溶性高分子電解質において、ゾル状の電解質を得るためには、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、０．２以上１以下が好ましい。ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．２未満になると、難溶性となり、均一なゾルは得られない。
また、官能基Ａ、Ｒ_１は、それぞれ、１種類の官能基のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。

水溶性高分子電解質の第３の具体例は、フッ素系電解質の一種であり、次の（３）式に示す分子構造を備えたものからなる。（３）式に示す水溶性高分子電解質において、ゾル状の電解質を得るためには、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、０．２以上１以下が好ましい。ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．２未満になると、難溶性となり、均一なゾルは得られない。
また、官能基Ａ、Ｒ_１〜Ｒ_３は、それぞれ、１種類の官能基のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。

水溶性高分子電解質の第４の具体例は、フッ素系電解質の一種であり、次の（４）式に示す分子構造を備えたものからなる。（４）式に示す水溶性高分子電解質において、ゾル状の電解質を得るためには、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、０．２以上１以下が好ましい。ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．２未満になると、難溶性となり、均一なゾルは得られない。
また、官能基Ａ、Ｒ_１は、それぞれ、１種類の官能基のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。

水溶性高分子電解質の第５の具体例は、フッ素系電解質の一種であり、次の（５）式に示す分子構造を備えたものからなる。（５）式に示す水溶性高分子電解質において、ゾル状の電解質を得るためには、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、０．５以上１以下が好ましい。ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．５未満になると、難溶性となり、均一なゾルは得られない。
また、官能基Ａは、１種類の官能基のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。

ゾル状プロトン伝導性電解質の粘性率は、０．１Ｐａ・ｓ以上が好ましい。粘性率が０．１Ｐａ・ｓ未満になると、燃料電池用の電解質として使用したときに拡散層を通ってゾル状プロトン伝導性電解質が流出するおそれがある。一般に、ゾル状プロトン伝導性電解質の粘性率が高くなるほど、ゾル状プロトン伝導性電解質の流出を抑制することができる。但し、粘性率が高くなりすぎると、ゾル状プロトン伝導性電解質の補給が困難となる。従って、粘性率は、１００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。

ゾル状プロトン伝導性電解質の含水率は、２０ｗｔ％以上が好ましい。含水率が２０ｗｔ％未満になると、粘性率が高くなり、ゾル状プロトン伝導性電解質の補給が困難となる。一般に、含水率が高くなるほど、粘性率は低くなる。また、プロトンの移動は、水を介して行われるので、含水率が高くなるほど、高いプロトン伝導度が得られる。但し、含水率が高くなりすぎると、ゾル状プロトン伝導性電解質が流出するおそれがある。従って、含水率は、９５ｗｔ％以下が好ましい。

次に、本発明に係るゾル状プロトン伝導性電解質の製造方法について説明する。上述した各種水溶性高分子電解質は、市販のモノマ又はこれに適当な官能基変換を加えたモノマを、公知の方法を用いて重合又は共重合させることにより得られる。

例えば、（１）式に示す水溶性高分子電解質は、一般式：Ｈ_２Ｃ＝Ｃ(Ｒ_１)(Ａ’)（但し、Ａ’は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、又は、これらの誘導体）で表される第１のモノマと、一般式：Ｈ_２Ｃ＝Ｃ(Ｒ_２)(Ｒ_３)で表される第２のモノマとを所定の比率で混合し、重合又は共重合させることにより得られる。
この場合、重合方法は特に限定されるものではなく、熱重合、光重合、放射線重合等、公知の方法を用いることができる。また、第１のモノマに備えられる官能基Ａ’が酸基の誘導体（例えば、酸基のハライド体、アルカリ塩等）である場合、第１のモノマ及び第２のモノマを共重合させた後に、官能基Ａ’を酸基に変換（プロトン交換）する。変換方法は、酸処理、ケン化＋酸処理等の公知の方法を用いることができる。

また、例えば、（２）式に示す水溶性高分子電解質は、一般式：Ｈ_２Ｃ＝Ｃ(Ｈ)(Ｃ_６Ｈ_４Ａ’)（但し、Ａ’は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、又は、これらの誘導体）で表される第１のモノマと、一般式：Ｈ_２Ｃ＝Ｃ(Ｈ)(Ｃ_６Ｈ_４Ｒ_１)で表される第２のモノマとを所定の比率で混合し、重合又は共重合させることにより得られる。
なお、重合又は共重合方法として種々の方法を用いることができる点、及び、重合又は共重合後に必要に応じてプロトン交換を行う点は、第１の具体例と同様である。

また、例えば、（３）式に示す水溶性高分子電解質は、一般式：Ｆ_２Ｃ＝Ｃ(Ｒ_１)(Ａ’)（但し、Ａ’は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、又は、これらの誘導体）で表される第１のモノマと、一般式：Ｆ_２Ｃ＝Ｃ(Ｒ_２)(Ｒ_３)で表される第２のモノマとを所定の比率で混合し、重合又は共重合させることにより得られる。
なお、重合方法として種々の方法を用いることができる点、及び、重合又は共重合後に必要に応じてプロトン交換を行う点は、第１の具体例と同様である。

また、例えば、（４）式に示す水溶性高分子電解質は、一般式：Ｆ_２Ｃ＝Ｃ(Ｆ)(Ｃ_６Ｈ_４Ａ’)（但し、Ａ’は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、又は、これらの誘導体）で表される第１のモノマと、一般式：Ｆ_２Ｃ＝Ｃ(Ｆ)(Ｃ_６Ｈ_４Ｒ_１)で表される第２のモノマとを所定の比率で混合し、重合又は共重合させることにより得られる。
なお、重合又は共重合方法として種々の方法を用いることができる点、及び、重合後に必要に応じてプロトン交換を行う点は、第２の具体例と同様である。

また、例えば、（５）式に示す水溶性高分子電解質は、一般式：Ｆ_２Ｃ＝Ｃ(Ｆ)(−Ｏ−[ＣＦ_２−Ｃ(Ｆ)(ＣＦ_３)−Ｏ]_ｐ−[ＣＦ_２]_ｑ−Ａ’)（但し、ｐ＝０〜２、ｑ＝２〜４、Ａ’：−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、又は、これらの誘導体）で表される第１のモノマと、一般式：Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ_２で表される第２のモノマとを所定の比率で混合し、重合又は共重合させることにより得られる。
なお、重合又は共重合方法として種々の方法を用いることができる点、及び、重合後に必要に応じてプロトン交換を行う点は、第１具体例と同様である。

このようにして得られた１種又は２種以上の水溶性高分子電解質に、所定量の水を加え、攪拌、加熱、振動等を施すと、流動性のある均一なゾル状プロトン伝導性電解質が得られる。

次に、本発明に係るゾル状プロトン伝導性電解質の作用について説明する。燃料電池のカソード側では、電極反応の副反応として過酸化物が発生する。この過酸化物は、価数が変わる遷移金属イオン（例えば、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋）が共存する環境下において過酸化物ラジカルに分解し、電解質膜を劣化させる原因となる。電解質膜が劣化により薄膜化すると、反応ガスのリークや電極間の電子的短絡が起こり、発電効率を低下させる。そのため、炭化水素系電解質を用いた固体高分子型燃料電池では、実用上十分な耐久性が得られない。また、従来、耐酸化性に優れていると言われていた全フッ素系電解質であっても、使用条件が過酷になると、十分な耐久性が得られない場合がある。

これに対し、ゾル状プロトン伝導性電解質は、流動性があるので、補給が容易である。そのため、過酸化物ラジカルによって水溶性高分子電解質が低分子量化し、系外に流出したとしても、補給によって電極間を常にゾル状プロトン伝導性電解質で満たすことができ、反応ガスのリークや電極間の電子的短絡のおそれが少ない。
また、補給が容易であるので、過酷な条件下で使用される電気化学デバイスであっても、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質を使用することができ、しかも、長期にわたって高い性能を維持することができる。そのため、耐久性を高めるために必ずしも高価なフッ素系電解質を用いる必要がなく、電気化学デバイスを低コスト化することができる。

さらに、ゾル状プロトン伝導性電解質は、適度な粘度を有しているので、これを燃料電池に用いても、リン酸型燃料電池やアルカリ型燃料電池のように、電解質の流出の問題が少ない。また、電極が流動性のあるゾル状プロトン伝導性電解質と直接接触するので、固体高分子電解質膜を用いた場合に比べて、接触抵抗を低減することができる。

次に、本発明に係る燃料電池について説明する。図１に、本発明に係る燃料電池の概略構成図を示す。図１において、燃料電池１０は、ストッパ１２と、多孔体１４と、拡散層１６、１６と、触媒層１８、１８と、上述した本発明に係るゾル状プロトン伝導性電解質２０と、セパレータ２２とを備えている。なお、図１においては、単一のセルのみが記載されているが、これは単なる例示であり、実際の燃料電池は、図１に示す単セルが必要に応じて複数個積層される。

ストッパ１２は、枠状（又は、リング状）を呈しており、その枠内には多孔体１４が保持されている。ストッパ１２の両面には、一対の拡散層１６、１６が接合（熱圧着等の化学的接合の他、単にストッパ１２の両面を拡散層１６、１６で押さえ付ける等の物理的接合も含む。以下、同じ。）され、各拡散層１６、１６の内表面側には、それぞれ、触媒層１８、１８が形成されている。ストッパ１２と拡散層１６、１６で囲まれる空間内には、ゾル状プロトン伝導性電解質２０が充填されており、その一部は、多孔体１４内部に含浸した状態になっている。さらに、各拡散層１６、１６の外表面側は、それぞれ、ガス流路２２ａ、２２ａを備えたセパレータ２２で挟持されている。

ストッパ１２は、ゾル状プロトン伝導性電解質２０の保持、貯留及び補給を行うためのものである。ストッパ１２と拡散層１６、１６とは、ストッパ１２の全周に渡って接合されており、ストッパ１２の内部に保持されるゾル状プロトン伝導性電解質２０の漏れを抑制できるようになっている。ストッパ１２の上部及びセパレータ２２、２２の上部には、注入孔１２ａ及び注入孔２２ｂが設けられており、注入孔１２ａ及び注入孔２２ｂを介して、ゾル状電解質１２の充填、補給を行うようになっている。さらに、ストッパ１２の注入孔１２ａの途中には、リザーバタンク１２ｂが設けられており、注入孔１２ａ及び注入孔２２ｂから充填される余剰のゾル状プロトン伝導性電解質２０を一時的に貯留できるようになっている。

ストッパ１２の材質は、特に限定されるものではなく、拡散層１６、１６との間に良好な接合性が得られ、かつ、ゾル状プロトン伝導性電解質２０を保持できるものであればよい。ストッパ１２の材質としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が好適である。

多孔体１４の材質は、ゾル状プロトン伝導性電解質２０を安定に保持でき、かつ、セパレータ２２、２２で挟持したときに、触媒層１８、１８間の間隔をほぼ一定に維持できる程度の強度を有しているものであれば良い。多孔体１４としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン多孔体、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が好適である。

拡散層１６、１６は、触媒層１８、１８に電子及び反応ガスを供給するためのものであり、多孔質であって、かつ、電子伝導性を有する材料が用いられる。拡散層１６、１６としては、具体的には、カーボンクロス、カーボンペーパ等が好適である。
また、拡散層１６、１６からのゾル状プロトン伝導性電解質２０の流出を抑制するためには、拡散層１６、１６の少なくとも内表面に撥水処理を施すのが好ましい。撥水処理としては、具体的には、拡散層１６、１６の内表面に、撥水性粉末（例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉末）と炭素粉末を含むペーストを塗布し、撥水層を形成する方法等がある。撥水性粉末の粒径、含有量等は、ゾル状プロトン伝導性電解質２０含水率、粘性率等に応じて、最適なものを選択する。

触媒層１８、１８は、電極反応の反応場となる部分であり、電極触媒又は電極触媒を担持した担体を備えている。一般に、電極触媒には、燃料電池の使用目的、使用条件等に応じて最適なものが用いられる。電極触媒としては、具体的には、白金、白金合金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等又はこれらの合金が好適である。触媒層に含まれる電極触媒の量は、燃料電池の用途、使用条件等に応じて最適な量を選択する。

触媒担体は、微粒の電極触媒を担持すると同時に、触媒層における電子の授受を行うためのものである。触媒担体には、一般に、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノフォン、カーボンナノチューブ等が用いられる。触媒担体表面への電極触媒の担持量は、電極触媒及び触媒担体の材質、燃料電池の用途、使用条件等に応じて最適な担持量を選択する。

本発明においては、流動性のあるゾル状プロトン伝導性電解質２０と電極触媒との間で直接、プロトンの授受が行われるので、触媒層１８、１８は、電極触媒／又は電極触媒を坦持した坦体のみからなるものでも良いが、さらに、触媒層内電解質を含んでいても良い。また、触媒層内電解質は、水溶性の材料であっても良く、あるいは、水に対して不溶性又は難溶性の材料でも良い。触媒層内電解質としては、具体的には、上述した（１）〜（５）式に示す水溶性高分子電解質、上述した（１）〜（４）式において、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．２未満の材料、（５）式において、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．５未満の材料等が好適である。触媒層内電解質の量は、燃料電池の用途、使用条件等に応じて最適な量を選択する。

また、ゾル状プロトン伝導性電解質２０の流出を抑制するためには、触媒層１８、１８に撥水処理を施すのが好ましい。撥水処理としては、具体的には、触媒層１８、１８に、さらに撥水性粉末（例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉末）を加える方法がある。撥水性粉末の粒径、含有量等は、ゾル状プロトン伝導性電解質２０の含水率、粘性率等に応じて、最適なものを選択する。

セパレータ２２、２２は、拡散層１６、１６に反応ガスを供給すると同時に、拡散層１６、１６との間で電子の授受を行うためのものであり、電子伝導性を有する材料が用いられる。セパレータ２２、２２の材質としては、カーボン、ステンレス等が好適である。

本発明に係る燃料電池は、以下のようにして作製することができる。まず、電極触媒又は電極触媒を坦持した坦体、並びに、必要に応じて触媒層内電解質及び／又は撥水性粉末を含む溶液（触媒インク）を適当な基板（例えば、ポリテトラフルオロエチレンシート）表面に塗布し、触媒層１８を形成する。次いで、これを拡散層１６の表面にホットプレスにより転写する。あるいは、拡散層１６を基板として用いて、その表面に直接、触媒層１８を形成しても良い。

次に、ストッパ１２の枠内に、多孔体１４を挿入し、ストッパ１２の両面に、触媒層１８が内側となるように拡散層１６、１６を接合（熱圧着等）する。熱圧着等の化学的接合を行う場合、その条件は、特に限定されるものではなく、ストッパ１２及び拡散層１６、１６の材質に応じて、最適な条件を選択する。さらに、ストッパ１２／拡散層１６接合体の両面をセパレータ２２で挟持して単セルとし、この単セルを複数層積層する。さらに、ストッパ１２の枠内を減圧しながら、注入孔１２ａ及び注入孔２２ｂを介して本発明に係るゾル状プロトン伝導性電解質２０を充填すれば、本発明に係る燃料電池１０が得られる。

次に、本発明に係る燃料電池１０の作用について説明する。本発明に係る燃料電池１０は、電解質として、流動性のあるゾル状プロトン伝導性電解質２０を用いているので、触媒層１８、１８との界面の間の接触抵抗を小さくすることができる。また、ゾル状プロトン伝導性電解質２０は、適度な粘度を有しているので、触媒層１８及び拡散層１６を通ってゾル状プロトン伝導性電解質２０が流出するおそれが少ない。さらに、触媒層１８及び／又は拡散層１６に撥水処理が施されている場合には、ゾル状プロトン伝導性電解質２０の流出をさらに抑制することができる。

また、燃料電池１０の使用条件が過酷になると、過酸化物ラジカルが発生し、ゾル状プロトン伝導性電解質２０に含まれる水溶性高分子電解質と反応する。過酸化物ラジカルと水溶性高分子電解質とが反応すると、水溶性高分子電解質が低分子量化し、触媒層１８及び拡散層１６を通って系外に流出しやすくなる。このような反応が著しくなると、やがて電極が露出し、反応ガスのリークが発生する。

しかしながら、本発明に係る燃料電池１０は、注入孔１２ａ及び注入孔２２ｂを備えているので、ゾル状プロトン伝導性電解質２０が劣化により減少しても、ゾル状プロトン伝導性電解質２０を補充することができる。そのため、水溶性高分子電解質として耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質を用いた場合であっても、補充を繰り返すことにより長期間に渡って高い性能を維持することができる。また、ゾル状プロトン伝導性電解質２０を一時的に貯留するリザーバタンク２２ｂを備えている場合には、ゾル状プロトン伝導性電解質２０の補充頻度を低減することができる。

（実施例１）
撥水性粉末としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を分散させた溶液（ＰＴＦＥ粉末の含有量：１０ｗｔ％）に白金坦持カーボン（アノード側：３０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ、カソード側：６０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ）を加えて触媒インクを作製した。なお、触媒インクに含まれる白金坦持カーボンの含有量は、７０ｗｔ％とした。この触媒インクをＰＴＦＥシート上に塗布して、触媒層を作製した。

次に、ＰＴＦＥ粉末を分散させた溶液（ＰＴＦＥ粉末の含有量：１０ｗｔ％）にカーボン粉末を加え、この溶液をカーボンクロスからなる拡散層の表面に塗布して撥水層を形成した。次いで、撥水層の表面にホットプレスを用いて触媒層を転写した。ホットプレス条件は、温度：１２０℃、圧力：０．５ＭＰａ、加圧時間：０．１時間とした。

次に、ＰＴＦＥ製ストッパの枠内にＰＴＦＥ製の厚さ１００μｍの多孔質シートを挿入し、ＰＴＦＥ製ストッパの両側から、拡散層及びカーボンセパレータで押さえつけた。さらに、ＰＴＦＥ製ストッパの枠内を減圧（１００ｍｍＨｇ）した状態で、注入孔からゾル状プロトン伝導性電解質を注入し、図１に示す燃料電池を得た。本実施例において、ゾル状プロトン伝導性電解質には、−(ＣＦ_２ＣＦＳＯ_３Ｈ)_ｍ−(ＣＦ_２ＣＦ_２)_ｎ−（ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．５）の３０ｗｔ％水溶液を用いた。

本実施例で得られた燃料電池は、拡散層あるいは接合部からゾル状プロトン伝導性電解質が漏れることはなかった。また、セル温度：８０℃、アノード側露点温度：７５℃、カソード側露点温度：８５℃、背圧：２ａｔａ、燃料ガス：水素、酸化剤ガス：空気、の条件下で燃料電池評価を行ったところ、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度において、出力電圧は、０．６Ｖであった。さらに、１０日間の連続運転後には、電圧の低下とゾル状プロトン伝導性電解質の減少が見られたが、ゾル状プロトン伝導性電解質を追加することにより、問題なく運転を継続することができた。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
例えば、上述した例においては、リザーバタンクは、ストッパ内に設けられているが、これをセパレータ内あるいはセパレータの外側に設けても良い。

本発明に係るゾル状プロトン伝導性電解質は、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質として用いることができる。
また、本発明に係る燃料電池は、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に使用することができる。

本発明に係る燃料電池の概略構成図である。

符号の説明

１０ 燃料電池
１２ ストッパ
１４ 多孔体
１６ 拡散層
１８ 触媒層
２０ ゾル状プロトン伝導性電解質
２２ セパレータ

Claims (7)

1. 水と、水溶性高分子電解質とを含み、
   その粘性率が０．１〜１００Ｐａ・ｓであるゾル状プロトン伝導性電解質。
2. 含水率が２０〜９５ｗｔ％である請求項１に記載のゾル状プロトン伝導性電解質。
3. 枠状のストッパと、
   該ストッパの枠内に保持された多孔体と、
   前記ストッパの両面に接合された一対の拡散層と、
   前記各拡散層の内表面側に形成された触媒層と、
   前記ストッパと前記拡散層で囲まれる空間内に充填された請求項１から４までのいずれかに記載のゾル状プロトン伝導性電解質とを備えた燃料電池。
4. 前記拡散層は、少なくともその内表面に撥水処理が施されている請求項３に記載の燃料電池。
5. 前記触媒層は、撥水処理が施されている請求項３又は４に記載の燃料電池。
6. 前記ストッパは、前記空間に前記ゾル状プロトン伝導性電解質を充填するための注入孔を備えている請求項３から５までのいずれかに記載の燃料電池。
7. 前記注入孔から前記空間に充填される前記ゾル状プロトン伝導性電解質を一時的に貯留するリザーバタンクを備えている請求項６に記載の燃料電池。
   

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