JP2006058385A

JP2006058385A - Radiation sensitive composition for black resist

Info

Publication number: JP2006058385A
Application number: JP2004237448A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Kakimoto; 雅明柿本; Takayoshi Koyama; 貴由小山
Original assignee: JSR Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: JSR Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2004-08-17
Filing date: 2004-08-17
Publication date: 2006-03-02

Abstract

【課題】黒色顔料が高濃度で、かつ分散安定性に優れたブラックレジスト用感放射線性組成物を提供する。
【解決手段】本発明にかかるブラックレジスト用感放射線性組成物は、黒色顔料を含む着色剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、および光重合開始剤、を含有し、前記着色剤は、分岐構造を有するポリシロキサンにより分散されている。
【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation sensitive composition for black resist having a high concentration of black pigment and excellent dispersion stability.
A radiation-sensitive composition for a black resist according to the present invention contains a colorant containing a black pigment, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, and a photopolymerization initiator, and the colorant is branched. It is dispersed by a polysiloxane having a structure.
[Selection figure] None

Description

本発明は、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルタのブラックマトリックスおよび／またはスペーサーに好適なブラックレジスト用感放射線性組成物に関する。 The present invention relates to a radiation-sensitive composition for black resist suitable for a black matrix and / or spacer of a color filter used in a color liquid crystal display device or the like.

従来、黒色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタ用のブラックマトリックスやスペーサーを製造するに当たっては、基板上に、黒色の着色剤が分散された感放射線性組成物を塗布し、乾燥したのち、得られた塗膜にフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像することにより、所望のパターンを形成している。しかしながら、このような黒色感放射線性組成物では、ブラックマトリックスやスペーサーの遮光性を十分高めるために、黒色の着色剤を相当量使用する必要がある。このような着色剤を媒体中に分散させるためには、分散剤が用いられている。 Conventionally, in producing a black matrix or a spacer for a color filter using a black radiation-sensitive composition, a radiation-sensitive composition in which a black colorant is dispersed is applied on a substrate and dried. The obtained coating film is irradiated with radiation through a photomask (hereinafter referred to as “exposure”) and developed to form a desired pattern. However, in such a black radiation-sensitive composition, it is necessary to use a considerable amount of a black colorant in order to sufficiently enhance the light shielding property of the black matrix or spacer. In order to disperse such a colorant in a medium, a dispersant is used.

しかしながら、従来の分散剤では着色剤の分散能には限界があり、高濃度の着色剤を分散でき、かつ経時的に安定な分散体を得ることが困難であった。 However, the conventional dispersant has a limit in the dispersibility of the colorant, and it has been difficult to obtain a dispersion which can disperse a high concentration of colorant and is stable over time.

本発明の目的は、着色剤が高濃度で、かつ分散安定性に優れたブラックレジスト用感放射線性組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive composition for a black resist having a high colorant concentration and excellent dispersion stability.

本発明にかかるブラックレジスト用感放射線性組成物は、
（Ａ）成分；黒色顔料を含む着色剤、
（Ｂ）成分；アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）成分；多官能性モノマー、および
（Ｄ）成分；光重合開始剤、を含有し、
前記（Ａ）成分は、分岐構造を有するポリシロキサンにより分散されている。 The radiation sensitive composition for black resist according to the present invention is:
(A) component; a colorant containing a black pigment,
(B) component; alkali-soluble resin,
(C) component; a polyfunctional monomer, and (D) component; a photoinitiator,
The component (A) is dispersed by a polysiloxane having a branched structure.

本発明にかかるブラックレジスト用感放射線性組成物において、前記黒色顔料は、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系酸化物、および合成鉄黒から選ばれる、少なくとも１種であることができる。 In the radiation sensitive composition for a black resist according to the present invention, the black pigment may be at least one selected from carbon black, titanium black, Cu—Fe—Mn oxide, and synthetic iron black. .

本発明にかかるブラックレジスト用感放射線性組成物において、前記分岐構造を有するポリシロキサンは、デンドリックポリマーであることができる。 In the radiation sensitive composition for black resist according to the present invention, the polysiloxane having the branched structure may be a dendritic polymer.

本発明にかかるブラックレジスト用感放射線性組成物において、前記分岐構造を有するポリシロキサンは、ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ビス（ジメチルアリルシロキシ）メチルシラン、およびトリス（ジメチルアリルシロキシ）シランから選ばれる、少なくとも１種を重合したものであることができる。 In the radiation-sensitive composition for black resist according to the present invention, the polysiloxane having the branched structure is bis (dimethylvinylsiloxy) methylsilane, tris (dimethylvinylsiloxy) silane, bis (dimethylallylsiloxy) methylsilane, and tris ( It is possible to polymerize at least one selected from dimethylallylsiloxy) silane.

本発明にかかるブラックレジスト用感放射線性組成物において、前記分岐構造を有するポリシロキサンは、ビス（ジメチルシロキシ）メチルビニルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）ビニルシラン、ビス（ジメチルシロキシ）メチルアリルシラン、およびトリス（ジメチルシロキシ）アリルシランから選ばれる、少なくとも１種を重合したものであることができる。 In the radiation sensitive composition for black resist according to the present invention, the polysiloxane having the branched structure is bis (dimethylsiloxy) methylvinylsilane, tris (dimethylsiloxy) vinylsilane, bis (dimethylsiloxy) methylallylsilane, and tris (dimethyl). It is possible to polymerize at least one selected from siloxy) allylsilane.

以下、ブラックレジスト用感放射線性組成物にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the invention relating to the radiation sensitive composition for black resist will be described.

１．ブラックレジスト用感放射線性組成物
１．１．（Ａ）成分；黒色顔料を含む着色剤
本発明における着色剤は、黒色顔料を含む着色剤からなるものである。前記黒色顔料は、カラーフィルタの用途に応じて適宜選定することができ、無機顔料でも有機顔料でもよく、また１種類の顔料でも２種類以上の顔料を混合したものでもよい。本発明における黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系酸化物、および合成鉄黒から選ばれる、少なくとも１種が好ましい。また、上記無機顔料に加えて有機顔料を用いてもよい。 1. 1. Radiation sensitive composition for black resist 1.1. Component (A): Colorant containing black pigment The colorant in the present invention comprises a colorant containing a black pigment. The black pigment can be appropriately selected according to the use of the color filter, and may be an inorganic pigment or an organic pigment, or may be one kind of pigment or a mixture of two or more kinds of pigments. The black pigment in the present invention is preferably at least one selected from carbon black, titanium black, Cu—Fe—Mn oxide, and synthetic iron black. In addition to the inorganic pigment, an organic pigment may be used.

本発明に使用されるカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＮＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＥＣＦ、Ｎ−３３９、Ｎ−３５１等のファーネスブラック；ＦＴ、ＭＴ等のサーマルブラック；アセチレンブラック等を挙げることができる。これらのカーボンブラックは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the carbon black used in the present invention include SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-LS, ISAF-HS, HAF, HAF-LS, HAF-HS, NAF, FEF, FEF-HS, SRF, and SRF. -Furnace black such as LM, SRF-LS, GPF, ECF, N-339 and N-351; Thermal black such as FT and MT; Acetylene black and the like. These carbon blacks can be used alone or in admixture of two or more.

さらに、本発明に使用される有機顔料しては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。C.I.ピグメントエロー１２、C.I.ピグメントエロー１３、C.I.ピグメントエロー１４、C.I.ピグメントエロー１７、C.I.ピグメントエロー２０、C.I.ピグメントエロー２４、C.I.ピグメントエロー３１、C.I.ピグメントエロー５５、C.I.ピグメントエロー８３、C.I.ピグメントエロー９３、C.I.ピグメントエロー１０９、C.I.ピグメントエロー１１０、C.I.ピグメントエロー１３８、C.I.ピグメントエロー１３９、C.I.ピグメントエロー１５０、C.I.ピグメントエロー１５３、C.I.ピグメントエロー１５４、C.I.ピグメントエロー１５５、C.I.ピグメントエロー１６６、C.I.ピグメントエロー１６８；C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ７１；C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２５４；C.I.ピグメントバイオレット１９、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット２９；C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー６０、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；C.I.ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。これらの有機顔料は、ブラックレジストとしての所望の色相が得られるように適宜選定して使用することができる。本発明において、特に好ましい有機顔料は、C.I.ピグメントレッド１７７とC.I.ピグメントブルー１５：４および／またはC.I.ピグメントブルー１５：６との混合物である。 The organic pigment used in the present invention is, for example, a compound classified as Pigment in the Color Index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, The ones with the correct color index (CI) number. CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 14, CI Pigment Yellow 17, CI Pigment Yellow 20, CI Pigment Yellow 24, CI Pigment Yellow 31, CI Pigment Yellow 55, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 93, CI Pigment Yellow 109, CI Pigment Yellow 110, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 153, CI Pigment Yellow 154, CI Pigment Yellow 155, CI Pigment Yellow 166, CI Pigment Yellow 168; CI Pigment Orange 36, CI Pigment Orange 43, CI Pigment Orange 51, CI Pigment Orange 61, CI Pigment Orange 71; CI Pigment Red CI Pigment Red 97, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 123, CI Pigment Red 149, CI Pigment Red 168, CI Pigment Red 176, CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 180, CI Pigment Red 209, CI Pigment Red 215 CI Pigment Red 224, CI Pigment Red 242, CI Pigment Red 254; CI Pigment Violet 19, Pigment Violet 23, Pigment Violet 29; CI Pigment Blue 15, CI Pigment Blue 60, CI Pigment Blue 15: 3, CI Pigment Blue 15 : 4, CI Pigment Blue 15: 6, CI Pigment Green 7, CI Pigment Green 36; CI Pigment Brown 23, CI Pigment Brow 25;. C.I Pigment Black 1, Pigment Black 7. These organic pigments can be appropriately selected and used so as to obtain a desired hue as a black resist. In the present invention, a particularly preferred organic pigment is a mixture of C.I. Pigment Red 177 and C.I. Pigment Blue 15: 4 and / or C.I. Pigment Blue 15: 6.

また、本発明における着色剤には、必要に応じて体質顔料を添加してもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、サタン白、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、黒色顔料１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。本発明において、前記黒色顔料および体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。 Further, an extender pigment may be added to the colorant in the present invention as necessary. Examples of such extender pigments include barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, basic magnesium carbonate, alumina white, gloss white, satan white, and hydrotalcite. These extender pigments can be used alone or in admixture of two or more. The amount of extender used is usually 0 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, and more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the black pigment. In the present invention, the black pigment and extender pigment can be used with their surfaces modified with a polymer in some cases.

１．２．（Ｂ）成分；アルカリ可溶性樹脂
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ）着色剤に対してバインダーとして作用し、かつブラックマトリックスおよびスペーサーを製造する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜の樹脂を使用することができる。本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する樹脂であり、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和モノマー」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「他の不飽和モノマー」という。）との共重合体（以下、単に「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の非重合性ジカルボン酸のモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステルまたはモノ（２−アクリロイロキシエチル）エステル類；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 1.2. Component (B): Alkali-soluble resin As the alkali-soluble resin in the present invention, (A) a developer that acts as a binder for the colorant and is used for producing a black matrix and a spacer, particularly preferably an alkali development An appropriate resin can be used as long as it is soluble in the liquid. A preferred alkali-soluble resin in the present invention is a resin having a carboxyl group, and in particular, an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter simply referred to as “carboxyl group-containing unsaturated monomer”) and other. A copolymer (hereinafter simply referred to as “carboxyl group-containing copolymer”) with a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (hereinafter simply referred to as “other unsaturated monomer”) is preferred. Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, cinnamic acid; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, Unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides) such as itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid; trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids (anhydrides); succinic acid mono (2-acryloyloxy) Ethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-methacryloyloxyethyl) mono (2-methacryloyloxyethyl) mono (2- Acryloyloxyethyl) ester or mono (2-acryloyloxyethyl) esters; ω-carboxypolycaprolactone mono Examples include acrylate and ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate. These carboxyl group-containing unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.

また、他の不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の不飽和アミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの他の不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Other unsaturated monomers include, for example, styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p -Aromatic vinyl compounds such as methoxystyrene, indene, p-vinylbenzylmethyl ether, p-vinylbenzylglycidyl ether; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i- Propyl acrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate T-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2- Hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl Methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl Unsaturated carboxylic acid esters such as methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate; 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl Methacrylate, 3-amino Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as propyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate and 3-dimethylaminopropyl methacrylate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; vinyl acetate Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether and methacryl glycidyl ether; acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloro Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and vinylidene cyanide; acrylamide, methacrylamide, α-chloroacrylamide, N- (2-hydride Unsaturated amides such as xylethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide; N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-o-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, N-o-methylphenylmaleimide, Nm-methylphenylmaleimide, Np-methylphenylmaleimide, N-o-methoxyphenylmaleimide, N- N-substituted maleimides such as m-methoxyphenylmaleimide and Np-methoxyphenylmaleimide; aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; polystyrene, polymethylacrylate, poly Methyl methacrylate, poly -n- butyl acrylate, poly -n- butyl methacrylate, can be mentioned macromonomers or the like having a polymer molecular chain end Monoakuriroiru group or mono methacryloyl groups polysiloxane. These other unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.

カルボキシル基含有共重合体としては、特に、（１）アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）および／またはこはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）を含有するカルボキシル基含有不飽和モノマーと、（２）スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉ）」という。）が好ましい。 As the carboxyl group-containing copolymer, in particular, (1) acrylic acid and / or methacrylic acid are essential components, and in some cases, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) and / or succinic acid mono (2-methacrylic acid) are used. Carboxyl group-containing unsaturated monomers containing (leuoxyethyl) and (2) styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, Co-use with at least one selected from the group consisting of glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N-phenylmaleimide, polystyrene macromonomer and polymethylmethacrylate macromonomer. Polymer (hereinafter referred to as "carboxyl group-containing copolymer (I)".) Are preferred.

カルボキシル基含有共重合体（Ｉ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体あるいは（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体からなる二元ないし三元共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉａ）」という。）；
（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体あるいは（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体からなる四元共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉｂ）」という。）；
（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体あるいは（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／グリセリンモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体からなる五元共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉｃ）」という。）；
（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体あるいは（メタ）アクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体からなる六元共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（Ｉｄ）」という。）等を挙げることができる。 Specific examples of the carboxyl group-containing copolymer (I) include (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) Acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer Copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / Glycerin mono (meth) acrylate / ben (Meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer or (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer A binary or ternary copolymer comprising a polymer (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing copolymer (Ia)”);
(Meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / poly Methyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer Coalescence, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / phenyl (meth) acrylate copolymer, (Meta Acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meta ) Acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide Polymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxy ethyl( T) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin Mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (Meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer Polymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl ] / Glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / Grisseri Mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polymethylmethacrylate macromonomer copolymer, (meth) Acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / Polystyrene macromonomer copolymer or (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer quaternary copolymer (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing copolymer”). Coalescence of (Ib) ").;
(Meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer Copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / poly Methyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin (Meth) acrylate / styrene / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / methyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer Copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (Meta Acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (Meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / Polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- ( (Meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / phenyl (meth) acrylate / N-pheny Maleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / phenyl ( (Meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / N-phenylmaleimide copolymer , (Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / styrene / N-phenylmaleimide / polymer Methyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / Glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylic Rate copolymer,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin Mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / Polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono〔 -(Meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / Phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) Acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl / Glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer Polymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethylmethacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- ( (Meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer Copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / Po Styrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerol mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymers,
(Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / Glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (Meta) a Relate copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / Benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer Copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid Luric acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (Meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
(Meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethylmethacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N- Phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) Acrylic acid Succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerol mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerol mono (meth) acrylate / Phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / glycerin mono (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethylmethacrylate macromonomer copolymer , (Meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer or (meth) acrylic acid / Succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] / glycerin mono (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono [2- ( (Meth) acryloyloxyethyl] / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing copolymer (Ic)”);
(Meth) acrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethylmethacrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / Polystyrene macromonomer copolymer or (meth) acrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / phenyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer Copolymers six-component copolymer consisting of (hereinafter referred to as "carboxyl group-containing copolymer (Id)".), And the like.

カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和モノマーの共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、カルボキシル基含有不飽和モノマーの共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成されたパターンの基板からの脱落やパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）着色剤中の顔料１００重量部に対して、通常、５〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が５重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、パターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生したりするおそれがあり、一方１０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。 The copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. In this case, if the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is less than 5% by weight, the solubility of the resulting radiation-sensitive composition in an alkaline developer tends to decrease, whereas if it exceeds 50% by weight, At the time of development with a developer, the formed pattern tends to drop off from the substrate and the film surface of the pattern tends to become rough. The Mw of the alkali-soluble resin in the present invention is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 100,000. In this invention, alkali-soluble resin can be used individually or in mixture of 2 or more types. The usage-amount of the alkali-soluble resin in this invention is 5-1000 weight part normally with respect to 100 weight part of pigments in (A) coloring agent, Preferably it is 10-500 weight part. In this case, if the amount of the alkali-soluble resin used is less than 5 parts by weight, for example, the alkali developability may be deteriorated or the background stain or film residue may occur in a region other than the part where the pattern is formed. On the other hand, if it exceeds 1000 parts by weight, the colorant concentration is relatively lowered, so that it may be difficult to achieve the target color density as a thin film.

１．３．（Ｃ）成分；多官能性モノマー
本発明における多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレートまたはオリゴメタクリレート類；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレートまたはジメタクリレート類；トリス（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。 1.3. Component (C): Multifunctional monomer Examples of the polyfunctional monomer in the present invention include diacrylates or dimethacrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; dialkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Acrylates or dimethacrylates; polyacrylates or polymethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and their dicarboxylic acid modified products; polyesters, epoxy resins, urethane resins, Oligoacrylates or oligomethacrylates such as alkyd resin, silicone resin, spirane resin; both ends hydroxypoly-1,3-butadiene, both ends Diacrylates or dimethacrylates of hydroxylated polymers at both ends such as hydroxypolyisoprene and hydroxypolycaprolactone at both ends; tris (2-acryloyloxyethyl) phosphate, tris (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, etc. Can do.

これらの多官能性モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールトリメタクリレートのこはく酸変性物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が好ましく、特にトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、パターン強度が高く、パターン表面の平滑性に優れ、かつパターンが形成される部分以外の領域での地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Of these polyfunctional monomers, polyacrylates or polymethacrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and their dicarboxylic acid-modified products are preferable. Specifically, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, succinic acid modified product of pentaerythritol triacrylate, succinic acid modified product of pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate Methacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate In particular, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate have high pattern strength, excellent pattern surface smoothness, and areas other than the portion where the pattern is formed. This is preferable in that stains and film residues are hardly generated. The said polyfunctional monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明における多官能性モノマーの使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性モノマーの使用量が５重量部未満では、パターン強度やパターン表面の平滑性が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、パターンが形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。 The usage-amount of the polyfunctional monomer in this invention is 5-500 weight part normally with respect to 100 weight part of (B) alkali-soluble resin, Preferably it is 20-300 weight part. In this case, if the amount of the polyfunctional monomer used is less than 5 parts by weight, the pattern strength and the smoothness of the pattern surface tend to decrease. There is a tendency that stains and film residues are likely to occur in regions other than the portion where the pattern is formed.

また、本発明においては、前記多官能性モノマーの一部を単官能性モノマーで置き換えることもできる。このような単官能性モノマーとしては、例えば、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を構成するカルボキシル基含有不飽和モノマーあるいは他の不飽和モノマーや、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートのほか、市販品としてＭ−５３００（商品名、東亜合成化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの単官能性モノマーのうち、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（Ｍ−５３００）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等が好ましい。前記単官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。単官能性モノマーの使用割合は、多官能性モノマーと単官能性モノマーの合計量に対して、通常、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。 In the present invention, a part of the polyfunctional monomer can be replaced with a monofunctional monomer. Examples of such a monofunctional monomer include (B) a carboxyl group-containing unsaturated monomer or other unsaturated monomer constituting an alkali-soluble resin, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3. In addition to phenoxypropyl methacrylate, examples of commercially available products include M-5300 (trade name, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.). Among these monofunctional monomers, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate (M-5300), ω-carboxypoly Caprolactone monomethacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate and the like are preferable. . The monofunctional monomers can be used alone or in admixture of two or more. The proportion of the monofunctional monomer used is usually 90% by weight or less, preferably 50% by weight or less, based on the total amount of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer.

１．４．（Ｄ）成分；光重合開始剤
本発明における光重合開始剤とは、露光により分解または結合の開裂を生じ、ラジカル、アニオン、カチオン等の、前記（Ｃ）多官能性モノマーの重合を開始することができる活性種を発生する化合物を意味する。このような光重合開始剤としては、例えば、イミダゾール環を有する化合物、ベンゾイン結合を有する化合物、他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物等を挙げることができる。前記イミダゾール環を有する化合物の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「ビイミダゾール系化合物（１）」という。）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「ビイミダゾール系化合物（２）」という。）等を挙げることができる。 1.4. Component (D): Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator in the present invention causes decomposition or bond cleavage upon exposure, and initiates polymerization of the (C) polyfunctional monomer such as a radical, anion, or cation. Means a compound that generates an active species capable of Examples of such a photopolymerization initiator include compounds having an imidazole ring, compounds having a benzoin bond, other photoradical generators, compounds having a trihalomethyl group, and the like. Specific examples of the compound having an imidazole ring include a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “biimidazole compound (1)”) and a compound represented by the following general formula (2). (Hereinafter referred to as “biimidazole compound (2)”).

〔一般式（１）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、複数存在するＸは相互に同一でも異なってもよく、Ａは−COO-Ｒ（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。）を示し、複数存在するＡは相互に同一でも異なってもよく、ｉ、ｊおよびｋはそれぞれ１〜３の整数である。〕

[In General Formula (1), X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, and a plurality of Xs may be the same or different from each other. A represents -COO-R (wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms), and a plurality of A's may be the same or different from each other. Well, i, j and k are each an integer of 1 to 3. ]

〔一般式（２）において、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。但し、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³のうち２個以上が同時に水素原子をとることはない。〕
一般式（１）および一般式（２）におけるＸ、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ、炭素数６〜９のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。また、一般式（１）において、Ａの−COO-ＲにおけるＲとしては、Ｘ、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³について例示した炭素数１〜４のアルキル基および炭素数６〜９のアリール基と同様の基を挙げることができる。一般式（１）および一般式（２）は、２個のイミダゾール単位が１位または２位で相互に結合した構造を一般的に表している。したがって、ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）は、それらの主要骨格が下記式（３）、式（４）または式（５）に相当する化合物の単独あるいは２種以上の混合物である。

[In General formula (2), X < ¹ >, X < ² > and X < ³ > show a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a C1-C4 alkyl group, or a C6-C9 aryl group mutually independently. However, two or more of X ¹ , X ² and X ³ do not take a hydrogen atom at the same time. ]
Examples of the halogen atom of X, X ¹ , X ^2, and X ^{3 in} the general formula (1) and the general formula (2) include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. Examples of the aryl group having 6 to 9 carbon atoms include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, and a p-tolyl group. In the general formula (1), as R in -COO-R of A, X, aryl group of X ^1, X ² and X ³ alkyl group and carbon atoms exemplified 1 to 4 carbon atoms for 6-9 The same group can be mentioned. General formula (1) and general formula (2) generally represent a structure in which two imidazole units are bonded to each other at the 1-position or 2-position. Accordingly, the biimidazole compound (1) and the biimidazole compound (2) are compounds having a main skeleton corresponding to the following formula (3), formula (4) or formula (5) alone or in combination of two or more. It is a mixture.

ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）の具体例を示すと、次のとおりである。ビイミダゾール系化合物（１）としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。 Specific examples of the biimidazole compound (1) and the biimidazole compound (2) are as follows. Examples of the biimidazole compound (1) include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2 , 2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) ) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5 5′-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4 -Etoki Carbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1, 2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2' -Bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4', 5 5'-tetrakis 4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) ) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2 '-Biimidazole, 2,2'-bis (2-cyanophenyl) -4,4', 5.5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'- Bis (2-cyanophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-methylphenyl) -4, 4 ', 5, 5' -Tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl)- 1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2, 2'-bis (2-ethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-ethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-ethylphenyl) -4,4', 5,5 ' -Tetrakis ( -Phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-phenylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) -1,2' -Biimidazole, 2,2'-bis (2-phenylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-Phenylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole and the like can be mentioned.

また、ビイミダゾール系化合物（２）としては、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。 In addition, as the biimidazole compound (2), 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2 '-Bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl)- 4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra Phenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dicyanophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2 ′ -Bis (2,4,6-tricyanophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrafe 1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dimethylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2 ′ -Bis (2,4,6-trimethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-diethylphenyl) -4 , 4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-triethylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl- 1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-diphenylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-triphenylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1 2'-biimidazole, and the like.

これらのうち、ビイミダゾール系化合物（１）としては、特に２，２’−ビス（２−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、またビイミダゾール系化合物（２）としては、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、パターンの欠落、欠損やアンダーカットのない優れたブラックマトリックスおよびスペーサーを形成することができる。 Of these, the biimidazole compound (1) is particularly 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2. Preferred are '-biimidazole and 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, and biimidazole As the compound (2), in particular, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-Tetraph Nyl-1,2′-biimidazole and 2,2′-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole are preferred. . The biimidazole compound (1) and the biimidazole compound (2) are excellent in solubility in solvents, do not generate foreign matters such as undissolved substances and precipitates, are highly sensitive, and are exposed to a small amount of energy. Since the curing reaction proceeds sufficiently and the contrast is high and the curing reaction does not occur in the unexposed areas, the coated film after the exposure is highly soluble in the developer and the cured part insoluble in the developer. Thus, it is possible to form an excellent black matrix and a spacer which are clearly divided into uncured portions having properties and have no pattern loss, deficiency or undercut.

また、前記ベンゾイン結合を有する化合物および他の光ラジカル発生剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、４−アジドベンズアルデヒド、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、アジドピレン、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ジベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、Ｎ−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピリリウムパークロレート等を挙げることができる。さらに、前記トリハロメチル基を有する化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。これらのベンゾイン結合を有する化合物、他の光ラジカル発生剤およびトリハロメチル基を有する化合物のうち、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が、形成されたパターンが現像時に基板から脱離し難く、パターン強度および感度も高い点で好ましい。前記光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of the compound having a benzoin bond and other photoradical generators include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1- (4-i-propylphenyl) -2. -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone 2-methyl- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 4-azido Aldehyde, 4-azidoacetophenone, 4-azidobenzalacetophenone, azidopyrene, 4-diazodiphenylamine, 4-diazo-4'-methoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methoxydiphenylamine, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) Examples include -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, dibenzoyl, benzoin isobutyl ether, N-phenylthioacridone, and triphenylpyrylium perchlorate. Further, specific examples of the compound having a trihalomethyl group include 1,3,5-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2-chlorophenyl) -s. -Triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (4-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2-methoxyphenyl) -s-triazine, 1, 3-bis (trichloromethyl) -5- (4-methoxyphenyl) -s-triazine and the like can be mentioned. Among these compounds having a benzoin bond, other photoradical generators and compounds having a trihalomethyl group, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl- (4-methylthiophenyl) ) -2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, etc. are removed from the substrate during development. It is preferable in that it is difficult to separate and has high pattern strength and sensitivity. The said photoinitiator can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明においては、必要に応じて、前記光重合開始剤と共に、増感剤、硬化促進剤および高分子化合物からなる光架橋剤あるいは光増感剤（以下、「高分子光架橋・増感剤」という。）の群から選ばれる１種以上をさらに併用することもできる。前記増感剤の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。また、前記硬化促進剤の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等の連鎖移動剤を挙げることができる。さらに、前記高分子光架橋・増感剤は、光架橋剤および／または光増感剤として機能しうる官能基を主鎖および／または側鎖中に有する高分子化合物であり、その具体例としては、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、４−アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの単独重合体あるいは共重合体、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。前記増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤のうち、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンおよび２−メルカプトベンゾチアゾールが、形成されたパターンが現像時に基板から脱落し難く、パターン強度および感度も高い点で好ましい。 In the present invention, if necessary, together with the photopolymerization initiator, a photocrosslinking agent or photosensitizer comprising a sensitizer, a curing accelerator and a polymer compound (hereinafter referred to as “polymer photocrosslinking / sensitizer”). 1) or more selected from the group of ")" can be used in combination. Specific examples of the sensitizer include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl-4- Dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, 2,5-bis (4-diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone Etc. Specific examples of the curing accelerator include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-4, Examples include chain transfer agents such as 6-dimethylaminopyridine, 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole, and 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole. Further, the polymer photocrosslinking / sensitizing agent is a polymer compound having a functional group capable of functioning as a photocrosslinking agent and / or a photosensitizer in the main chain and / or side chain. Is a condensate of 4-azidobenzaldehyde and polyvinyl alcohol, a condensate of 4-azidobenzaldehyde and a phenol novolac resin, a homopolymer or copolymer of 4-acryloylphenylcinnamoyl ester, 1,4-polybutadiene, , 2-polybutadiene and the like. Among the sensitizers, curing accelerators and polymer photocrosslinking / sensitizers, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2-mercaptobenzothiazole are The formed pattern is preferable in that it hardly falls off the substrate during development, and the pattern strength and sensitivity are high.

本発明においては、光重合開始剤として、ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）の群から選ばれる１種以上と、ベンゾフェノン系のベンゾイン結合を有する化合物、ベンゾフェノン系の他の光ラジカル発生剤、ベンゾフェノン系の増感剤およびチアゾール系の硬化促進剤の群から選ばれる１種以上とを組み合わせて使用することが特に好ましい。前記特に好ましい組み合わせの具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ０ン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール等を挙げることができる。 In the present invention, as the photopolymerization initiator, at least one selected from the group of biimidazole compound (1) and biimidazole compound (2), a compound having a benzophenone benzoin bond, and other benzophenone compounds It is particularly preferred to use in combination with one or more selected from the group of photo radical generators, benzophenone sensitizers and thiazole curing accelerators. Specific examples of the particularly preferable combination include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 4. , 4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 4 , 4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′ , 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 1- Droxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 4,4 '-Bis (dimethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone / 2-mercaptobenzothiazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1 , 2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2 ′ -Biimidazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone / 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl Butan-1-one, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) ) Benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 4 Examples thereof include 4′-bis (dimethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone / 2-mercaptobenzothiazole.

本発明において、ベンゾイン結合を有する化合物、他の光ラジカル発生剤、トリハロメチル基を有する化合物の合計使用割合は、光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましく、また増感剤および硬化促進剤の合計使用割合は、光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましく、さらに高分子光架橋・増感剤の使用割合は、ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）の合計１００重量部に対して、通常、２００重量部以下、好ましくは１８０重量部以下である。本発明における光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）多官能性モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜５００重量部、好ましくは１〜３００重量部、特に好ましくは１０〜２００重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方５００重量部を超えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすく、またパターンが形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。 In the present invention, the total use ratio of the compound having a benzoin bond, the other photoradical generator, and the compound having a trihalomethyl group is preferably 80% by weight or less of the entire photopolymerization initiator, and the sensitizer and The total use ratio of the curing accelerator is preferably 80% by weight or less of the entire photopolymerization initiator, and the use ratio of the polymer photocrosslinking / sensitizing agent is selected from the biimidazole compound (1) and the biimidazole system. The amount is usually 200 parts by weight or less, preferably 180 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of compound (2). The amount of the photopolymerization initiator used in the present invention is usually 0.01 to 500 parts by weight, preferably 1 to 300 parts by weight, particularly preferably 10 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the (C) polyfunctional monomer. Parts by weight. In this case, if the amount of the photopolymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, curing by exposure becomes insufficient, and there is a possibility that the pattern may be missing, deficient or undercut. The developed pattern tends to drop off from the substrate during development, and background stains, film residue, etc. are likely to occur in regions other than the portion where the pattern is formed.

１．５．分岐構造を有するポリシロキサン
分岐構造を有するポリシロキサン（以下、（Ｅ）成分という。）とは、分岐構造を有し、かつポリシロキサン骨格を有するポリマーであれば、特に限定されない。（Ｅ）成分は、デンドリックポリマーであることが好ましい。（Ｅ）成分は、直鎖状ポリマーと異なり、多くの末端基を有している。 1.5. Polysiloxane having a branched structure The polysiloxane having a branched structure (hereinafter referred to as component (E)) is not particularly limited as long as it is a polymer having a branched structure and a polysiloxane skeleton. The component (E) is preferably a dendritic polymer. (E) The component has many terminal groups unlike a linear polymer.

さらに（Ｅ）成分は、ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ビス（ジメチルアリルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルアリルシロキシ）シランを単独、もしくは２種以上を混合して重合したもの、または、ビス（ジメチルシロキシ）メチルビニルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）ビニルシラン、ビス（ジメチルシロキシ）メチルアリルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）アリルシランを単独、もしくは２種以上を混合して重合したものであることが好ましい。化学式を以下に示す。 Furthermore, component (E) is polymerized by mixing bis (dimethylvinylsiloxy) methylsilane, tris (dimethylvinylsiloxy) silane, bis (dimethylallylsiloxy) methylsilane, tris (dimethylallylsiloxy) silane alone or in combination of two or more. Bis (dimethylsiloxy) methylvinylsilane, tris (dimethylsiloxy) vinylsilane, bis (dimethylsiloxy) methylallylsilane, tris (dimethylsiloxy) allylsilane, or a mixture of two or more types It is preferable. The chemical formula is shown below.

（Ｅ）成分の分子量は特に限定されるものではないが、１０００〜８００００の範囲内であることが良く、好ましくは１０００〜６００００、さらに好ましくは１０００〜４５０００のものが良い。分子量が１０００未満であると、分子量が低すぎ顔料に被覆させても十分な被覆量を得ることができず、また、分子量が８００００を越えると、今度は（Ｅ）成分の分子量が高すぎるため、分子がかさ高くなり被覆量も減少してしまうこととなる。本実施の形態にかかるブラックレジスト用感放射線性組成物の（Ｅ）成分の添加量は、顔料１００重量部当たり１〜５０重量部が良く、好ましくは５〜４０重量部が良く、さらに好ましくは１０〜３０重量部が良い。被覆量が１重量部未満であると被覆した効果が小さく、顔料の沈降、または凝集を生じる可能性がある。また５０重量部を越えると被覆されたものの機能を消失させることとなり好ましくない。 Although the molecular weight of (E) component is not specifically limited, It is good in the range of 1000-80000, Preferably it is 1000-60000, More preferably, the thing of 1000-45000 is good. When the molecular weight is less than 1000, the molecular weight is too low to obtain a sufficient coating amount even if the pigment is coated. When the molecular weight exceeds 80000, the molecular weight of the component (E) is too high. As a result, the molecules become bulky and the coating amount decreases. The amount of component (E) added to the radiation sensitive composition for black resist according to the present embodiment is preferably 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of pigment. 10-30 weight part is good. When the coating amount is less than 1 part by weight, the effect of coating is small, and there is a possibility that precipitation or aggregation of the pigment occurs. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the function of the coated material is lost, which is not preferable.

１．６．添加剤
さらに、本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。このような添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤等を挙げることができる。 1.6. Additives Furthermore, the radiation-sensitive composition for black resists of the present invention can contain various additives as required. Examples of such additives include polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ethers and poly (fluoroalkyl acrylates); nonionic, cationic and anionic surfactants; vinyltrimethoxy Silane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysila , 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and other adhesion promoters; 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2, Antioxidants such as 6-di-t-butylphenol; UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenones; polyacrylic acid Examples thereof include anti-aggregation agents such as sodium.

また、本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基を有する樹脂である場合、該組成物から形成される塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性をより改善し、かつ現像処理後の未溶解物の残存をより抑制するために、有機酸を含有するこもできる。このような有機酸としては、分子量が１，０００以下である、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類等を挙げることができる。また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸を挙げることができ、それらの具体例としては、安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸等を挙げることができる。これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類が、アルカリ溶解性、後述する溶剤に対する溶解性、パターンが形成される部分以外の領域での地汚れの防止等の観点から好ましい。前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは１重量％以下である。この場合、有機酸の使用量が１０重量％を超えると、形成されたパターンの基板に対する密着性が低下する傾向がある。 Moreover, the radiation sensitive composition for black resist of this invention improves the solubility with respect to the alkali developing solution of the coating film formed from this composition, when (B) alkali-soluble resin is resin which has a carboxyl group. In addition, an organic acid can also be contained in order to further suppress the remaining undissolved material after the development processing. As such an organic acid, an aliphatic carboxylic acid or a phenyl group-containing carboxylic acid having a molecular weight of 1,000 or less is preferable. Specific examples of the aliphatic carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, itacone And dicarboxylic acids such as acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, and mesaconic acid; and tricarboxylic acids such as tricarbaric acid, aconitic acid, and camphoric acid. Examples of the phenyl group-containing carboxylic acid include aromatic carboxylic acids in which a carboxyl group is directly bonded to a phenyl group, and carboxylic acids in which a carboxyl group is bonded to a phenyl group through a carbon chain. Examples include aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelic acid, mesitylene acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid; trimellitic acid, trimesic acid, melophanoic acid Trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as pyromellitic acid, phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, cinnamylidene acid, coumaric acid, umberic acid Etc. Among these organic acids, aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids such as malonic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, and phthalic acid are alkali-soluble and soluble in solvents described later. From the standpoint of prevention of soiling in a region other than the portion where the pattern is formed. The organic acids can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the organic acid used is usually 10% by weight or less, preferably 1% by weight or less, based on the whole radiation-sensitive composition. In this case, when the amount of the organic acid used exceeds 10% by weight, the adhesion of the formed pattern to the substrate tends to decrease.

１．７．溶剤
本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物は、前記（Ａ）着色剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）多官能性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤、および（Ｅ）分岐構造を有するポリシロキサンを必須の成分とし、場合によりさらに前記添加剤を含有するが、通常、（Ａ）着色剤以外の各成分を適当な溶剤に溶解した液状組成物として調製される。このような溶剤としては、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分や添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。このような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 1.7. Solvent The radiation sensitive composition for black resist of the present invention comprises the above (A) colorant, (B) alkali-soluble resin, (C) polyfunctional monomer, (D) photopolymerization initiator, and (E) branched structure. The polysiloxane having an essential component is contained as an essential component, and the additive is optionally further contained. However, it is usually prepared as a liquid composition in which components other than the colorant (A) are dissolved in a suitable solvent. Such a solvent is appropriately selected as long as each component (A) to (E) or additive component is dispersed or dissolved and does not react with these components and has appropriate volatility. Can be used. Specific examples of such solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono- n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n -Butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate Diethylene glycol Other ethers such as dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxypropion Lactic acid alkyl esters such as ethyl acetate; methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Methyl, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methyl-3-methoxybutyl Acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-acetate -Amyl, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2 -Other esters such as ethyl oxobutyrate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; carboxylic acid amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. Can do. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

さらに、前記溶剤と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Further, together with the solvent, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate Further, a high boiling point solvent such as diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate can be used in combination. These high boiling point solvents can be used alone or in admixture of two or more.

前記溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましく、また高沸点溶剤としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。溶剤の使用量は、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、１００〜１００００重量部、好ましくは５００〜５０００重量部である。 Among the solvents, from the viewpoints of solubility, pigment dispersibility, coatability and the like, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, 2- Heptanone, 3-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, 4-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Ethyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl acetate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate Le, ethyl pyruvate and the like are preferable. As the high-boiling solvent γ- butyrolactone are preferable. The usage-amount of a solvent is 100-10000 weight part normally with respect to 100 weight part of (B) alkali-soluble resin, Preferably it is 500-5000 weight part.

２．製造方法
２．１．ブラックレジスト用感放射線性組成物の製造方法
本発明にかかるブラックレジスト用感放射線性組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分および溶剤を混合することによって得ることができる。また、必要に応じてその他の添加物を添加してもよい。 2. Manufacturing method 2.1. Manufacturing method of radiation-sensitive composition for black resist The radiation-sensitive composition for black resist according to the present invention can be obtained by mixing the above-described components (A) to (E) and a solvent. Moreover, you may add another additive as needed.

２．２．ブラックマトリックスおよびスペーサーの作製方法
次に、本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物を用いて、ブラックマトリックスおよびスペーサーを作製する方法について説明する。基板上に、本発明のブラックレジスト用感放射線性組成物を塗布したのち、プリベークを行って溶剤を蒸発させて、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して所定のパターン形状に露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後好ましくはポストベークを行うことにより、所定の黒色パターンが配置されたブラックマトリックスあるいはスペーサーを得ることができる。前記基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。ブラックレジスト用感放射線性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。 2.2. Next, a method for producing a black matrix and a spacer using the radiation-sensitive composition for black resist of the present invention will be described. After coating the radiation sensitive composition for black resist of the present invention on the substrate, pre-baking is performed to evaporate the solvent, thereby forming a coating film. Next, this coating film is exposed to a predetermined pattern shape through a photomask, and then developed using an alkali developer to dissolve and remove unexposed portions of the coating film, and then preferably post-baking. A black matrix or a spacer in which a predetermined black pattern is arranged can be obtained. Examples of the substrate include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide. In addition, these substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired. When applying the radiation sensitive composition for black resist to the substrate, an appropriate coating method such as spin coating, cast coating, roll coating or the like can be employed.

塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜７．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜６．０μｍである。ブラックマトリックスおよびスペーサーを作製する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ²である。また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。このようにして作製されたブラックマトリックスおよびスペーサーは、例えば、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。 The coating thickness is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 7.0 μm, and more preferably 0.5 to 6.0 μm as the film thickness after drying. As the radiation used when producing the black matrix and the spacer, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray and the like can be used, but radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm. Is preferred. The amount of irradiation energy is preferably 10 to 10,000 J / m ² . Examples of the alkali developer include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, An aqueous solution such as 5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene is preferred. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline developer. In addition, it is usually washed with water after alkali development. As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied, and the development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature. The black matrix and the spacer thus produced are extremely useful for, for example, a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element, a color sensor and the like.

３．参考例
以下、参考例をあげて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。なお、以下の説明中、「部」および「％」は特に断らない限り重量基準である。 3. Reference Example Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference examples. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.

３．１．参考例１〈ジメチルビニルシラノールの合成〉
還流管をつけた１Ｌの三口フラスコを窒素置換した後、氷浴中でエチルエ−テル７００ｍｌを入れ、アニリン８．３８ｇ（０．０９ｍｏｌ）、水１．４８ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を加え攪拌した。５０ｍｌのエチルエ−テルにあらかじめ溶解しておいたビニルジメチルクロロシラン１０ｇ（０．０８２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で１５分攪拌した。反応は化１４に示すとおりである。生成する塩を濾過により除去後、無水硫酸マグネシウムで脱水を行い、溶媒を減圧留去し、目的物を得た。収率は６３％であった。 3.1. Reference Example 1 <Synthesis of dimethylvinylsilanol>
A 1 L three-necked flask equipped with a reflux tube was purged with nitrogen, and then 700 ml of ethyl ether was placed in an ice bath, and 8.38 g (0.09 mol) of aniline and 1.48 g (0.087 mol) of water were added and stirred. 10 g (0.082 mol) of vinyldimethylchlorosilane previously dissolved in 50 ml of ethyl ether was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 15 minutes. The reaction is as shown in Chemical formula 14. The generated salt was removed by filtration, followed by dehydration with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product. The yield was 63%.

３．２．参考例２〈ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシランの合成〉
還流管をつけた１Ｌの三口フラスコを窒素置換した後、氷浴中でエチルエ−テル５００ｍｌ、トリエチルアミン８．２１ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を入れ、７．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）のジメチルビニルシラノールを加え攪拌した。これへ、５０ｍｌのエチルエ−テルに溶解したジクロロメチルシラン４．２４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で２０分間攪拌した。反応は化１５に示すとおりである。生成する塩を濾過により除去後、エバポレーターで低沸点溶媒等を除去した。蒸留により、無色透明のビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシランを得た。収率は６２％であった。沸点（ｂｐ）は４６〜４８℃／１０ｍｍＨｇであった。 3.2. Reference Example 2 <Synthesis of bis (dimethylvinylsiloxy) methylsilane>
After replacing the nitrogen in a 1 L three-necked flask equipped with a reflux tube, 500 ml of ethyl ether and 8.21 g (0.081 mol) of triethylamine were placed in an ice bath, and 7.54 g (0.074 mol) of dimethylvinylsilanol was added. Stir. To this, 4.24 g (0.037 mol) of dichloromethylsilane dissolved in 50 ml of ethyl ether was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 20 minutes. The reaction is as shown in Chemical formula 15. After the generated salt was removed by filtration, the low boiling point solvent and the like were removed by an evaporator. By distillation, colorless and transparent bis (dimethylvinylsiloxy) methylsilane was obtained. The yield was 62%. The boiling point (bp) was 46 to 48 ° C./10 mmHg.

３．３．参考例３〈分岐（ハイパーブランチ）ポリマーの合成〉
還流管をつけた１００ｍｌの三口フラスコを窒素置換した後、このフラスコ中でビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン２．４９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解した。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅｃｏｍｐｌｅｘ０．１Ｍｉｎｘｙｌｅｎｅ）を数滴加え、ＩＲスペクトルで完全にＳｉ−Ｈ基が消失するまで加熱還流し、室温まで冷却した。エバポレーターで低沸点溶媒等を除去後、アセトニトリルに生成物を滴下して無色粘性液状のポリマーを得た。収率は９２％であった。 3.3. Reference Example 3 <Synthesis of branched (hyperbranched) polymer>
A 100 ml three-necked flask equipped with a reflux tube was purged with nitrogen, and 2.49 g (0.01 mol) of bis (dimethylvinylsiloxy) methylsilane was dissolved in 50 ml of THF in this flask. Add a few drops of Karstedt catalyst (platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex 0.1M in xylene) and heat to reflux until the Si-H group disappears completely in the IR spectrum. And cooled to room temperature. After removing the low boiling point solvent with an evaporator, the product was dropped into acetonitrile to obtain a colorless viscous liquid polymer. The yield was 92%.

ポリスチレンを標準とし、ＴＨＦを展開溶媒とするＧＰＣ分量測定の結果、重量平均分子量は４７００であった。ポリマーの分子構造は化１６のようであると考えられる。 As a result of GPC content measurement using polystyrene as a standard and THF as a developing solvent, the weight average molecular weight was 4,700. The molecular structure of the polymer is thought to be

３．４．参考例４〈（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂の製造〉
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込み、引き続きメタクリル酸１５部、スチレン１５部、ベンジルメタクリレート３５部、グリセロールモノメタクリレート１０部、Ｎ−フェニルマレイミド２５部および連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマー２．５部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、さらに１時間重合することにより、樹脂溶液（固形分濃度＝３３．０％）を得た。 3.4. Reference Example 4 <(B) Production of alkali-soluble resin>
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 1 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, followed by 15 parts of methacrylic acid, 15 parts of styrene and benzyl methacrylate. 35 parts, 10 parts of glycerol monomethacrylate, 25 parts of N-phenylmaleimide and 2.5 parts of chain transfer agent α-methylstyrene dimer were charged and purged with nitrogen, followed by gentle stirring to raise the temperature of the reaction solution to 80 ° C. The polymerization was carried out for 3 hours while maintaining this temperature. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C., 0.5 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and polymerization was further performed for 1 hour, whereby a resin solution (solid content concentration = 33.0%).

得られた樹脂は、Ｍｗ＝１７，０００、Ｍｎ＝８，０００であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ−１)」とする。 The obtained resin was Mw = 17,000 and Mn = 8,000. This resin is referred to as “resin (B-1)”.

３．５．実施例〈液状組成物の調製〉
（Ａ）着色剤としてチタンブラック（窒化チタン）（（株）ジェムコ製）６００部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂として樹脂（Ｂ−１）７５部、（Ｃ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７５部、（Ｄ）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン３０部、（Ｅ）参考例３で得られたハイパーブランチシロキサンポリマー１００重量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの５０／５０（重量比）混合物１，０００部を混合して、感放射線性組成物の液状組成物（ＢＫ１）を調製した。 3.5. Example <Preparation of liquid composition>
(A) 600 parts of titanium black (titanium nitride) (manufactured by Gemco Co., Ltd.) as a colorant, (B) 75 parts of resin (B-1) as an alkali-soluble resin, (C) dipenta as a polyfunctional monomer 75 parts of erythritol hexaacrylate, (D) 30 parts of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, (E) hyperbranched siloxane polymer 100 obtained in Reference Example 3 A liquid composition (BK1) of a radiation sensitive composition was prepared by mixing 1,000 parts by weight and 1,000 parts of a 50/50 (weight ratio) mixture of propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone as a solvent.

〈着色層の形成〉
液状組成物（ＢＫ１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ₂膜が形成されたソーダガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布したのち、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークを行って、膜厚１．７μｍの塗膜を形成した。 <Formation of colored layer>
The liquid composition (BK1) was applied to a soda glass substrate with a SiO ₂ film formed on the surface to prevent elution of sodium ions using a spin coater, and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. Thus, a film having a thickness of 1.7 μm was formed.

次いで、基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスク（スリット幅３０μｍ）を介して、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は４００Ｊ／ｍ²であった。その後、基板を２３℃の０．０４％水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して、風乾した。その後、２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行なって、基板上に黒色のストライプ状画素パターンが配列された画素アレイを形成した。 Next, after cooling the substrate to room temperature, the coating film was exposed to ultraviolet rays containing wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm through a photomask (slit width 30 μm) using a high-pressure mercury lamp. The exposure amount at this time was 400 J / m ² . Thereafter, the substrate was immersed in a 0.04% aqueous potassium hydroxide solution at 23 ° C. for 1 minute, developed, washed with ultrapure water, and air-dried. Thereafter, post-baking was performed in a clean oven at 220 ° C. for 30 minutes to form a pixel array in which black stripe pixel patterns were arranged on the substrate.

〈評価〉
基板上の画素アレイを光学顕微鏡にて観察したところ、顔料の凝集、未露光部の基板上に現像残さは認められず、かつ画素パターンのエッジにスカムおよび欠けは認められなかった。また、画素パターンの光学濃度をマクベスにて測定したところ、顔料の沈降による光学濃度の低下も認められなかった。 <Evaluation>
When the pixel array on the substrate was observed with an optical microscope, pigment aggregation, no development residue on the unexposed portion of the substrate, and no scum or chipping on the edge of the pixel pattern were observed. Further, when the optical density of the pixel pattern was measured by Macbeth, no decrease in the optical density due to sedimentation of the pigment was observed.

４．効果
本実施の形態にかかるブラックレジスト用感放射線性組成物において、（Ｅ）成分を用いて着色剤を分散させることによって、着色剤が高濃度であっても、着色剤の分散安定性が向上する。よって、本実施の形態にかかるブラックレジスト用感放射線性組成物によれば、高画質の画像を形成することができ、経時的な分散安定性に優れた、信頼性の高いブラックレジスト用感放射線性組成物を得ることができる。 4). Effect In the radiation sensitive composition for black resist according to the present embodiment, by dispersing the colorant using the component (E), the dispersion stability of the colorant is improved even when the colorant is at a high concentration. To do. Therefore, according to the radiation sensitive composition for black resist according to the present embodiment, a high-quality image can be formed, and the radiation sensitivity for black resist with excellent dispersion stability over time and high reliability. Sex composition can be obtained.

Claims

Containing a colorant including a black pigment, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, and a photopolymerization initiator,
The radiation sensitive composition for black resist, wherein the colorant is dispersed by a polysiloxane having a branched structure.

In claim 1,
The black pigment is a radiation-sensitive composition for a black resist, wherein the black pigment is at least one selected from carbon black, titanium black, Cu—Fe—Mn oxide, and synthetic iron black.

In claim 1 or 2,
The radiation-sensitive composition for black resist, wherein the polysiloxane having a branched structure is a dendritic polymer.

In any of claims 1 to 3,
The polysiloxane having a branched structure polymerizes at least one selected from bis (dimethylvinylsiloxy) methylsilane, tris (dimethylvinylsiloxy) silane, bis (dimethylallylsiloxy) methylsilane, and tris (dimethylallylsiloxy) silane. A radiation-sensitive composition for black resist.

In any of claims 1 to 4,
The polysiloxane having a branched structure is obtained by polymerizing at least one selected from bis (dimethylsiloxy) methylvinylsilane, tris (dimethylsiloxy) vinylsilane, bis (dimethylsiloxy) methylallylsilane, and tris (dimethylsiloxy) allylsilane. A radiation-sensitive composition for black resist.