JP2006052284A - トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【目的】
多量の有機溶剤を使用しなくても安定に製造できるトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の製造方法、該水分散体を含む水性樹脂組成物及び該水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー及び（Ｂ）重合性不飽和モノマーを含む混合物（Ｉ）を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合させることを特徴とするトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の製造方法。
【選択図】なし。

Description

本発明はトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の製造方法、該樹脂分散体を含む水性樹脂組成物及び該水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物に関する。

従来水中構造物を保護するための防汚塗料のバインダーとして、錫のカルボキシレートを有する樹脂が広く用いられてきたが、近年、毒性の問題から他の樹脂系への転換が強く求められ、銅や亜鉛のカルボキシレートを有する樹脂、あるいはトリオルガノシリル基を含有する樹脂などが種々検討されてきている。トリオルガノシリル基を含有する樹脂をバインダー成分とする防汚塗料組成物として、特許文献１には、防汚剤と、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位を２０〜６５重量％の量で有し数平均分子量が１０００〜５００００の被膜形成性共重合体と、特定数平均分子量の（メタ）アクリル酸エステル系重合体とを含んでなる防汚塗料組成物が開示されている。該組成物から形成される塗膜は、磨耗性・防汚性等の性能に優れるものであるが、有機溶剤希釈型であり、近年、環境保全、作業環境の改善の面から水性化が望まれていた。

そこで本出願人は特許文献２において、トリオルガノシリル基含有不飽和単量体及び該単量体と共重合可能なその他の重合性不飽和単量体とを、特定の有機溶剤中で共重合させて得られる水性樹脂エマルションを含有する水性防汚樹脂組成物を提案した。かかる水性防汚樹脂組成物によれば、有機溶剤量を大幅に削減でき、貯蔵安定性に優れ、異物の付着を防止することができる塗膜を形成できるが、該組成物では、製造段階で持ち込まれる有機溶剤については削減が困難であるという問題があった。また、該水性防汚樹脂組成物の貯蔵安定性及び長期の防汚性も十分とはいえなかった。

特開平９−４８９４６号公報 特開２００３−２７７６８０号公報

本発明の目的は、多量の有機溶剤を使用しなくても安定に製造できるトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記した問題点に関し鋭意検討した結果、トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含む混合物を水性媒体中に特定の平均粒子径となるように微分散し、得られる乳化物を重合することを特徴とする製造方法により、上記した課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は
１． （Ａ）トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー及び（Ｂ）その他の重合性不飽和モノマーを含む混合物（Ｉ）を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合させることを特徴とするトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の製造方法、
２． その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを含有する１項に記載の製造方法、
３． 混合物（Ｉ）が、オルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有する１項または２項に記載の製造方法、
４． オルガノポリシロキサン（Ｃ）が、ポリエーテル変性シリコーンオイルである３項に記載の製造方法、
５． 混合物（Ｉ）が、防汚剤（Ｄ）をさらに含有する１項ないし４項のいずれか１項に記載の製造方法、
６． １項ないし５項のいずれか１項に記載の製造方法により得られるトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体、
７． ６項に記載のトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体を含有する水性樹脂組成物、
８． ７項に記載の水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物、
９． 被塗面に、８項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、
１０． 被塗面が、水中構造物表面である９項に記載の塗膜形成方法、
１１． ９項または１０項に記載の塗膜形成方法により得られる塗装体、
に関する。

本発明のトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の製造方法によれば、多量の有機溶剤を使用しなくても安定性に製造することができ、貯蔵安定性にも優れる樹脂水分散体を得ることができる。該樹脂水分散体を含む水性樹脂組成物及びそれを含む水性塗料組成物は、防汚性、塗り重ね性に優れるものであり、被塗面の美観の維持に役立つものである。本発明の水分散体を用いて形成される塗膜は、水中で適度に加水分解され、自己研磨することができ、水中生物などの異物の付着を抑制することができるものである。

本発明は、（Ａ）トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー及び（Ｂ）その他の重合性不飽和モノマーを含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合する方法である。

また、重合時に使用する水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。

トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）
本発明においてトリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）は、通常、下記式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なってそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基およびフェニル基からなる群より選ばれる１価の炭化水素基を示す）で表されるものである。上記式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４における炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状又は分岐状であってもよく、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、ステアリル基などが挙げられ、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１つが炭素数３以上であることが、適度な加水分解性を付与し、得られる塗膜の自己研磨性を制御する点から好適である。

トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）の具体例としては、例えばトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリノルマルプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルブチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルヘキシルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルオクチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルデシルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルドデシルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、ジメチルブチルシリル（メタ）アクリレート、エチルジブチルシリル（メタ）アクリレート、ジブチルヘキシルシリル（メタ）アクリレート、ジブチルフェニルシリル（メタ）アクリレート、トリブチルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。

その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）
本発明において、その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、上記トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）と共重合可能なモノマーであり、分子中に１個以上好ましくは１個の重合性不飽和基を含有する化合物を挙げることができる。重合性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、重合性不飽和モノマー（Ｂ）として具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基含有重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；ポリシロキサン鎖含有重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基含有重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー：分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性官能基を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等等が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上を適宜使用される。

本発明においては、トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体を用いて形成される塗膜の防汚性及び微粒化された混合物（Ｉ）の重合安定性の点から、上記トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）／（Ｂ）重量比で１０／９０〜９５／５、好ましくは２０／８０〜７０／３０の範囲内が適当である。

本発明において、上記その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、その成分の一部として脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを含んでなることが望ましい。

上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとしては、混合物（Ｉ）の乳化時の微粒化を容易にし、また、重合段階において微粒化後の乳化物を安定化させ、混合物（Ｉ）中の成分が重合場である乳化物から水性媒体中へ拡散するのを抑制させるため、そして、製造される水分散体を用いて形成される塗膜を軟質化させ、溶出速度を調整することができ、また、トリオルガノシリル基含有樹脂分散体を用いて形成される塗膜に酸化硬化性を付与させる場合においては、酸化硬化基を導入するために使用されるものであり、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができ、特に（メタ）アクリロイル基が好適である。

脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとしては、例えば、脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物を挙げることができる。

脂肪酸としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素化が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素化が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。

乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。

本発明において、形成塗膜の硬化性を向上させる目的から、脂肪酸としては乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸であることが望ましい。

脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを製造するために上記脂肪酸と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーは、脂肪酸中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。

上記脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。

この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。

上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

また、脂肪酸変性重合性モノマーは、上記脂肪酸を水酸基含有重合性不飽和モノマーとエステル化反応させることによっても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーは、通常、該脂肪酸中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー中の水酸基との当量比が０．４：１〜１．２５：１、好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。

上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーとの反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸と水酸基含有重合性不飽和モノマーの合計量を基準にして、約０．００１〜約２．０重量％の範囲内で使用することができる。さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。

上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明においては、脂肪酸のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーのエポキシ基が反応することにより２級水酸基が生成することから、脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとしては、脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物であることが望ましい。このようにして生成された該２級水酸基により形成塗膜における基材との付着性を向上させることができるものである。

上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを使用する場合はその使用割合は、その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）中０．５〜７０重量％、好ましくは５〜６５重量％が好適である。

トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体
本発明において、混合物（Ｉ）は、上記トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）を必須成分として含有してなり、さらにオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有することもできる。

混合物（Ｉ）にさらにオルガノポリシロキサン（Ｃ）を包含させることにより、該オルガノポリシロキサン（Ｃ）を内包する樹脂水分散体粒子を製造することができ、該樹脂水分散体を用いて形成される塗膜の防汚性を向上させることができるものである。その結果、得られる樹脂分散体を用いて形成される塗膜に均一に該オルガノポリシロキサン（Ｃ）が分散されるようになるとともに、塗膜形成後、その効果を長期にわたり安定に発揮するようになる。

このようなオルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、従来公知のものが使用できるが、好適なオルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、本発明の樹脂水分散体を用いて形成される塗膜から染み出すことができ、防汚性をさらに向上させることができる点から、加水分解性シリル基を含有しないオルガノポリシロキサンであることが望ましく、一般にシリコーンオイルとして知られているポリシロキサン鎖を有する化合物を挙げることができる。

このようなシリコーンオイルとしては、例えば有機基及び／又は水素を含有するジアルコキシシランを原料の主成分として縮合反応することにより製造される直鎖状のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。該有機基としては、同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はフルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、高級脂肪酸エステル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メルカプト基等を挙げることができる。

該シリコーンオイルとして具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル等が挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

上記シリコーンオイルは、目的とする樹脂水分散体の重合安定性及び該樹脂水分散体を用いて形成される塗膜の防汚性の点から、１〜２０００ｍｍ^２/ｓ以下、好ましくは２０〜１，０００ｍｍ^２／ｓ程度の動粘度を有するものが適当である。動粘度は、試料の温度を２５℃にし、ＪＩＳ Ｋ ２２８３ 動粘度試験方法に準拠して、キャノン−フェンスケ型粘度計ホルダーを用いて該試料の流出時間を測定することにより算出した値である。

また、本発明の樹脂水分散体を用いて形成される塗膜からの該オルガノポリシロキサン（Ｃ）の染み出し速度及び長期の防汚性の点から、上記オルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、ポリエーテル変性シリコーンオイルであることが望ましく、中でもＨＬＢ値が０．１〜９．０、好ましくは０．１〜４．５の範囲内であるポリエーテル変性シリコーンオイルであることが望ましい。本明細書において、ＨＬＢ値は、下記式に基づいて算出した値とする。
ＨＬＢ値＝{（分子中のポリオキシアルキレン基の重量）×１００}／{オルガノポリシロキサンの重量×５}。

本発明において、微粒化された混合物（Ｉ）の重合安定性及び形成塗膜の防汚性の点から、上記オルガノポリシロキサン（Ｃ）を使用する場合は、その使用割合は、トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）、その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）及びオルガノポリシロキサン（Ｃ）の合計重量を基準にして１〜９０重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％の範囲内とすることができる。

また、混合物（Ｉ）は、本発明のトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体を含む水性塗料組成物を例えば水中構造物などに適用する場合などは防汚剤（Ｄ）を含有することもできる。混合物（Ｉ）が防汚剤（Ｄ）を含むことにより、該防汚剤（Ｄ）が必要に応じて使用されるオルガノポリシロキサン（Ｃ）と共に塗膜から溶出あるいは染み出し、形成塗膜に付着した海中生物などの異物を忌避せしめることができるものである。該防汚剤（Ｄ）としては、例えば、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、トリフェニルボロンピリジン塩等のボロン系化合物；ジンクピリチオン、銅ピリチオン等の金属ピリチオン系化合物；テトラメチルチウラムジスルファイド等の含窒素硫黄系化合物；ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２−エチレンビスジチオカーバメート等の金属ジチオカルバミン酸化合物；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素等の尿素系化合物、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系化合物；２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン等のトリアジン系化合物；塩基性酢酸銅、亜鉛化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤；ベンゾチアゾール系化合物等が挙げられ、単独でもしくは２種以上併用して使用することができる。

上記防汚剤（Ｄ）を使用する場合はその使用量としては、トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）の合計重量を基準にして、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％が好適である。

上記混合物（Ｉ）は、水性媒体に分散されるが、必要に応じて乳化剤を含んでいてもよい。該乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。またこれらアニオン性基とポリオキシアルキレン鎖等のノニオン性基を１分子中に有するアニオン性乳化剤や該アニオン性基と重合性不飽和基とを１分子中に有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。該乳化剤の量はトリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）に対して０．５〜１０重量％程度である。

また、上記混合物（Ｉ）は、トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含むことができる。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が挙げられ、具体的にはラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。

また、混合物（Ｉ）には上記成分以外に、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤等の添加剤；金属ドライヤー等の硬化触媒；顔料、染料等の着色剤；イソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂等の硬化剤；ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の疎水性有機溶剤；イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、グリセリン等の低分子量のアルコール系溶剤等を含んでいてもよい。

上記混合物（Ｉ）は、水性媒体中に微分散されることにより混合物（Ｉ）を含有する粒子分散物である乳化物（以下「乳化物」と略称することがある）が形成される。得られる乳化物の平均粒子径は５００ｎｍ以下であり、好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が好適である。５００ｎｍを超えると、乳化物の重合安定性が不十分になり、得られるトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体粒子の親水−疎水組成分布の不均一性が極端になるので好ましくない。

本明細書において平均粒子径は「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて希釈して、２０℃にして測定した値とし、また、微粒化された混合物（Ｉ）の乳化物又は樹脂分散体の平均粒子径の測定は、それぞれ製造後３０分経過した時点で行うものとする。

上記乳化物において、平均粒子径が上記範囲内であれば、分散方法に制限はないが、例えば、該乳化物を高エネルギーせん断能力を有する分散機により分散することが望ましい。該分散機としては高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。ここでいう高圧とは例えば、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度である。また、該機械にて乳化を行う前に該モノマー乳化物をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。

上記乳化物の重合方法としては、例えば微分散後の乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を一括であるいは滴下で添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。

本発明方法で使用される重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれであってもよく、油溶性の開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、α，α'−アゾビス−メチルブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられ、単独でも、２種以上組み合わせて用いても良い。また、上記重合開始剤に必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。

本発明においては、上記水分散体の粒子の機械安定性を向上させるために、該水分散体が酸性基を有する場合には、これを中和剤により中和をすることが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、アンモニア水などが挙げられる。中和後の樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるように中和することが望ましい。

上記の通り得られるトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の分散樹脂粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下、特に１００〜３００ｎｍの範囲内とすることができる。

水性樹脂組成物
本発明により提供される水性樹脂組成物は以上に述べた如くして得られるトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体を含んでなるものである。

本発明の水性樹脂組成物を被膜形成成分として適用する場合は、上記トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体単独でも被膜を形成することも可能であるが、上記トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体以外の水性樹脂をさらに含有することもできる。かかる水性樹脂としては、従来公知のものが制限なく使用でき、例えば、アクリルエマルション、アクリル−スチレンエマルション、酢酸ビニルエマルション、エチレン−酢酸ビニルエマルション等のエマルション；フロアーポリッシュエマルション「ＡＥ１７５」（日本合成ゴム社製）等の亜鉛アンモニア錯塩を含む高酸価エマルション等、水性アルキド樹脂；水性シリコン樹脂；水性フッ素樹脂；水性エポキシ樹脂；水性ウレタン樹脂；水性ポリエステル樹脂等が挙げられる。

本発明の水性樹脂組成物において、上記トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体以外の水性樹脂を併用する場合は、上記トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体及び水性樹脂の配合割合としては、造膜性及び防汚性の点から、トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体及び水性樹脂固形分重量比で１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９０／１０の範囲内であることができる。

また、本発明の水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の防汚性の点から、上記併用するための水性樹脂として、トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー単独又はこれと共重合可能な重合性不飽和モノマーを含む混合物を、アルコール系溶剤を５重量％以上、好ましくは１５〜４５重量％含有する有機溶剤中で、共重合させることにより得られる数平均分子量１，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内の樹脂を水性媒体中に分散することにより得られる樹脂であってもよい。

本明細書において、数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）を挙げることができる。

上記併用するための水性樹脂におけるトリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、上記トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー（Ａ）の説明で例示したものと同様のものが使用でき、その使用割合は、全重合性不飽和モノマー中に１０重量％以上、好ましくは１０〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％の範囲内が適当である。

共重合に際して用いうるアルコール系溶剤としては、例えばイソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、グリセリンなどが挙げられる。

本発明において上記水性樹脂組成物は、上記成分以外に必要に応じて、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、硬化触媒、表面調整剤、金属ドライヤー、紫外線吸収剤、紫外線安定剤を適宜組み合わせて使用することができる。

上記水性樹脂組成物は、離型分野、建築用、自動車外板用、自動車部品用等の塗料用途や印刷インキ等の被覆材、繊維、皮等、塗装面等に対する表面処理剤、塗料用添加剤、化粧品、整髪剤等の種々の用途に使用することができる。

水性塗料組成物
本発明はまた、上記の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物を提供するものである。

上記水性塗料組成物は、クリヤー塗料として又はエナメル塗料として使用することができる。

エナメル塗料として使用する場合には、顔料分として、塗料分野で既知の着色顔料，光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。

また上記水性塗料組成物を、水中構造物に適用する場合などは、水中における生物など異物付着防止効果を向上させるために防汚剤を含有することができる。
該防汚剤としては、上記防汚剤（Ｄ）で説明したものと同様のものを使用することができる。

上記防汚剤を配合する場合はその配合量は、水性塗料組成物の樹脂固形分に対して２００重量％以下好ましくは１０〜５０重量％とすることが適当である。

本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて、顔料分散剤、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、硬化触媒、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、アルキレングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤、等の添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。

本発明方法は、被塗面に上記水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法である。

本発明の塗膜形成方法が適用される被塗面としては、特に制限されるものではなく、各種基材面及び該基材に塗膜が形成された塗装面が挙げられ、基材としては、例えば鉄、亜鉛、鉄／亜鉛合金等の金属；木材、コンクリート、石膏ボード、スレート、サイディング材、磁器タイル壁面、軽量気泡コンクリート、モルタル、レンガ、石材、ガラス等の無機基材；プラスチック；皮革；繊維等を挙げることができる。

本発明方法において被塗面としては、水中構造物（例えば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定置網等）等の基材面及び該基材に塗膜が形成された塗装面などの水中構造物表面が適している。

上記水性塗料組成物を用いて塗膜を形成する方法としては、特に制限されるものではなく従来公知の方法が用いられる。

特に上記水中構造物表面等に適用する場合において、直接、または基材又は塗装面にウォッシュプライマー、ジンクエポキシ系ショッププライマー等のプライマー類；ビニルタール系、油性サビ止め、塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗りプライマー類；塩化ゴム系、エポキシ系等の中塗り塗料類をそれぞれ塗布して形成させた単層塗膜、プライマー及び下塗りプライマーの塗料を塗布して形成させた複層塗膜、及びプライマー、下塗りプライマー、中塗り塗料を順次塗装して形成させた複層塗膜面に、上記水性塗料組成物を刷毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬等の手段で塗布することができる。その塗布量は、一般的に、乾燥膜厚として４０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍの範囲内が適当である。また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよく、組成に応じて適宜調整することができる。本明細書では、４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。

トリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の製造
実施例１
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーで２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより平均粒子径が２００ｎｍのモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
「ＫＦ−９４５」（注１） ３０部
トリイソプロピルシリルメタクリレート ５０部
メチルメタクリレート ３０部
ｎ−ブチルアクリレート ２０部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ０．５部
「ＥＳ−７０」(注２) １部
脱イオン水 １５６部
次いで、上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ過硫酸アンモニウム１．０部を脱イオン水２５部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコへ投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した。その後過硫酸アンモニウム０．３部を脱イオン水１２部へ溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、分散樹脂の平均粒子径が２００ｎｍのトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体（Ｅｍ−１）を得た。
（注１）「ＫＦ−９４５」：商品名、信越化学工業株式会社製、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有するポリエーテル変性シリコーンオイル、ＨＬＢ値４、動粘度１４０ｍｍ^２/ｓ
（注２）「エレミノールＥＳ−７０」：商品名、三洋化成社製、アニオン性乳化剤。

実施例２〜７及び比較例１〜２
上記実施例１において、モノマー乳化物組成を下記表１に記載の通りとする以外は実施例１と同様にして水分散体（Ｅｍ−２）〜（Ｅｍ−９）を製造した。

（注３）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー：反応容器に亜麻仁油脂肪酸２８０部及びグリシジルメタクリレート１４２部を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で５時間反応させ、脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを得た。
（注４）「サイラプレーンＦＭ−０７１１」：商品名、チッソ社製、ジメチルシロキサンマクロモノマー、数平均分子量５０００
（注５）「ＳＥＡＮＩＮＥ２１１」：商品名、ロームアンドハース社製、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを主成分とする。

比較例３
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン４２部、ブタノール４２部を仕込み、窒素気流下で９０℃の温度条件に加熱攪拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反応容器内に、トリｎ−ブチルシリルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート５０部、ｎブチルアクリレート２０部および重合開始剤としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）２部の混合物を４時間かけて滴下した。その後、同温度で４時間攪拌を続けて無色透明の樹脂溶液を得た。この樹脂のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は１２，０００であった。次いで上記樹脂溶液８３．３部に、「エレミノールＥＳ−７０」（注２）６．３部、脱イオン水７０部を添加し、攪拌して水分散体（Ｅｍ−１０）を得た。この水分散体の平均粒子径は２５０ｎｍであった。

水性防汚塗料の製造
実施例８
容器に脱イオン水２５部、顔料分散剤「ＢＹＫ−１９０」（注６）２部、チタン白２０部、「バリタＳＴ」（注９）５部及び「タルクＭＳ」（注１０）５部を仕込み、ペイントコンディショナーにて混合分散して顔料分散ペーストを調製し、その中に上記で作成した４０％樹脂水分散体（Ｅｍ−１）２７８部を添加し、攪拌混合して水性防汚塗料（Ｐ−１）を得た。

実施例９〜１６及び比較例４〜６
上記実施例８において、配合組成を表２に示す通りとする以外は実施例８と同様にして各水性防汚塗料（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）を得た。

（注６）：「ＢＹＫ１９０」：商品名、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、顔料分散剤
（注７）：「ＰＫ」：商品名、北興化学工業社製、ピリジン−トリフェニルボラン
（注８）：「ブルーＡＤ２」：商品名、東洋インキ製造社製、銅フタロシアニンブルー
（注９）：「バリタＳＴ」：商品名、バライト工業社製、硫酸バリウム
（注１０）：「タルクＭＳ」：商品名、日本タルク社製、タルク
塗装試験
エポキシ樹脂系塗料により防食塗装を施した１００×３００×３．２ｍｍの大きさの試験板に、上記で得た各水性防汚塗料を乾燥厚膜で１００μｍとなるように塗装し、常温で乾燥して各試験塗板を得、下記試験に供した。結果を表２に併せて示した。
（＊１）防汚性：各試験塗板を大阪湾の海水中深さ１ｍのところに浸漬し、６ヶ月及び１２ヶ月後の防汚性を生物付着面積比率（％）で評価した。値が低いほど良好である。
（＊２）初期密着性：各試験塗板に素地に達するまでＸ字状に切り込みを入れ、該切り込みに粘着テープを貼り付けて瞬時に剥がし、外観を目視で評価した。
○：良好、△：一部剥離、×：粘着テープ全面に塗膜が付着
（＊３）リコート付着性
上記防汚性評価で使用した６ヶ月海水浸漬後の各試験塗板を水道水で洗浄、乾燥後、同じ水性防汚塗料を夫々該各試験塗板に膜厚１００μｍになるようにハケ塗りし、常温で乾燥後した後、上記初期密着性試験と同様の評価方法基準にて評価した。

Claims (11)

1. （Ａ）トリオルガノシリル基含有重合性不飽和モノマー及び（Ｂ）その他の重合性不飽和モノマーを含む混合物（Ｉ）を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合させることを特徴とするトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体の製造方法。
2. その他の重合性不飽和モノマー（Ｂ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを含有する請求項１に記載の製造方法。
3. 混合物（Ｉ）が、オルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有する請求項１または２に記載の製造方法。
4. オルガノポリシロキサン（Ｃ）が、ポリエーテル変性シリコーンオイルである請求項３に記載の製造方法。
5. 混合物（Ｉ）が、防汚剤（Ｄ）をさらに含有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の製造方法により得られるトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体。
7. 請求項６に記載のトリオルガノシリル基含有樹脂水分散体を含有する水性樹脂組成物。
8. 請求項７に記載の水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物。
9. 被塗面に、請求項８に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
10. 被塗面が、水中構造物表面である請求項９に記載の塗膜形成方法。
11. 請求項９または１０に記載の塗膜形成方法により得られる塗装体。