JP2005507011A

JP2005507011A - ポリマー系ナノコンポジット及びその製造方法

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Publication number: JP2005507011A
Application number: JP2002578315A
Authority: JP
Inventors: エル．コンロイジェフリー; ダブリュー．ピシェージョセフ; ジェイ．グラツコスキーポール; エイチ．ランディ，ジュニアデイビッド
Original assignee: エイコス・インコーポレーテッド
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2005-03-10
Also published as: US7049353B2; WO2002079301A3; WO2002079301A2; EP1412417A2; EP1412417A4; US20080281030A1; CA2443309A1; US20020143094A1

Abstract

高められた熱安定性と性能特性をもつ高使用温度、軽量のポリマー／無機ナノコンポジット材料が記載される。これらの材料は、ナノコンポジット系の熱安定性を１００〜１５０℃から４５０℃を超える温度にまで高める複合材料を合成する新規な方法によって可能になる。これらの材料及びその形成方法は、少なくとも部分的には、スメクタイトクレーなどの層状フィロケイ酸塩を層剥離させることができる極性の有機フタロニトリルモノマー及びオリゴマーを、無機物の１０重量％よりも多い割合で使用することによって可能になる。このアプローチにより、ナノコンポジットの加工コストを著しく低下させる無溶媒直接溶融層間挿入法が提供される。また、未変性フィロケイ酸塩を使用すると有機変性層状ケイ酸塩を使用する従来技術の温度限界を克服する。この新規な技術は、これまでに得ることができなかった熱安定性及び性能特性を提供し、自動車、航空宇宙、電子及び海洋産業において多数の用途を有する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、ポリマー系ナノコンポジット及びその製造方法に関する。本発明は、さらに詳しくは、層状ケイ酸塩のような層状無機物質を層剥離させることができるニトリルのような極性基を含有し且つ場合によってはかかる無機層状物質と熱安定性マトリックスを形成できるポリマー及びモノマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
先端材料、特に自動車及び航空宇宙の分野における先端材料は、高温に耐え得ることを要求される。この要求に応じて、例えば米国特許第６，３２３，２７０号、第５，３８５，７７６号及び第６，０５７，０３５号各明細書に記載にされているように、「ナノコンポジット」と呼ばれる様々な組成物が設計されている。ナノコンポジットは、一般に、層間挿入された層状ケイ酸塩物質から誘導される個々の小さな板状物粒子と、１種又はそれ以上のポリマーとの混合物である。この混合物は、通常は、層剥離された層間挿入物を添加することによって改善されるマトリックスポリマーの特性の１つ又はそれ以上を有するポリマーマトリックスを含有してなる。前記の層間挿入物は、隣り合ったケイ酸塩の小さな板状物同士の間の層間間隔を増大させることによって形成し得る。前記の増大した間隔は、マトリックスポリマーと相溶性の反応性基をもつシランカップリング剤又はオニウム陽イオン、例えば四級アンモニウム化合物を吸着させることによって達成される。
【０００３】
フィロケイ酸塩、例えばスメクタイトクレー（例えば、ナトリウムモンモリロナイト及びカルシウムモンモリロナイト）は、ケイ酸塩層の間に有機分子を挿入するために処理することができる。また、有機分子をケイ酸塩層の間のポリマーに結合させて、それによって隣り合ったケイ酸塩層の層間間隔を実質的に増大させてもよい。次いで、処理され、層間挿入された少なくとも約１０〜２０Å、場合によっては最大で約１００Åの層間間隔をもつフィロケイ酸塩は、層剥離させ得る（すなわち、ケイ酸塩層を分離させる）。この層分離は、機械的に、例えば高剪断混合によって達成してもよい。個々のケイ酸塩層とマトリックスポリマーとを該ポリマーの重合前、重合後又は重合中に混合すると、例えば米国特許第４，７３９，００７号；第４，８１０，７３４号；及び第５，３８５，７７６号各明細書に記載されているように、高い機械的強度及び高温安定性などの１つ又はそれ以上の望ましいポリマー特性に大いに寄与できる。
【０００４】
「ナノコンポジット」とも呼ばれる代表的な公知の複合材料は、アライドシグナル社（ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ，Ｉｎｃ．）の公表されたＰＣＴ第ＷＯ９３／０４１１８号明細書及び米国特許第５，３８５，７７６号明細書に記載されている。これらの刊行物には、層間挿入された層状ケイ酸塩物質から誘導された個々の小さな板状物粒子と、マトリックスポリマーの特性の１つ又はそれ以上を有し且つ層剥離された層間挿入物の添加によって改善されるポリマーマトリックスを形成するためのポリマーとの混合物が記載されている。国際出願第ＷＯ９３／０４１１８号明細書に記載されているように、前記の層間挿入物は、マトリックスポリマーと相溶性の反応性基を有するシランカップリング剤又はオニウム陽イオン、例えば四級アンモニウム化合物を吸着することによって形成される（隣り合ったケイ酸塩の小さな板状物同士の間の層間間隔が増大する）。かかる四級アンモニウム陽イオンが、高親水性クレー、例えばナトリウム又はカルシウムモンモリロナイトを、有機分子を収着できる親有機性クレーに転化させることは周知である。
【０００５】
ナノコンポジットは、Ｒ．Ａ．ＶａｉａらのＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，５：１６９４−１６９６（１９９３）及びＲ．Ａ．ＶａｊａらのＡｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，７：１５４−１５６（１９８５）に記載されたような溶媒を用いて、ポリスチレン及びポリ（エチレンオキシド）を有機変性ケイ酸塩中に直接に挿入することによって形成し得る。この層間挿入は、クレーの小さな板状物の間から水を置換することによって達成してもよい。しかし、あいにく、これらの研究で報告された層間挿入物質は、容易に層剥離しなかったが、ペレットの形で試験された。
【０００６】
さらに最近、ＳｉｎｇｈとＨａｇｈｉｇｈａｔに対して発行された米国特許第６，０５７，０３５号明細書に説明されているように、さらに高い温度の無機ナノコンポジットが報告されている。明らかに改良されているが、この特許明細書に記載されている合成有機変性層状ケイ酸塩を使用すると、一般的に、ほとんどの場合は、４００℃よりも十分に低い温度に制限されたままであり、しかも新しいタイプのアルキル基相溶化剤の合成を必要とし得る。よりよい溶液は、高温ナノコンポジットを調製するために公知の化学反応を活用するであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在、フタロニトリル樹脂が、例えば米国特許第５，２９２，８５４号及び第４，４０８，０３５号明細書に記載されているような高温複合材料に対する要求を取り扱うために、別の硬化剤と共に使用される場合が多い。これらの樹脂は高使用温度と良好な耐火性を提供するが、これらの樹脂の普及は、微小な亀裂の形成や不十分な長期熱酸化安定性によって制限される。これらの二つの問題は、これらの物質の機械的性質を妥協させ、しかもその用途を制限する。これらの問題は、前記の樹脂を慣用の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ又はイミドと配合することによって緩和される。しかし、あいにく、この配合はフタロニトリル樹脂を強靭にするが、これは、米国特許第５，９３９，５０８号及び第５，１３２，３９６号明細書に記載されているような純粋なフタロニトリル系から調製される樹脂と比べて低い温度安定性によって達成される。従って、より高い耐熱性と良好な機械強度とを有する改良された材料が必要とされる。特に、フタロニトリルから調製される系のような固有の低い粘度と加工性とを保持しながら、微小亀裂を少なくし且つ材料の熱酸化安定性を高める方法が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態によれば、高められた熱安定性と性能特性とを有する高使用温度、軽量のポリマー／無機ナノコンポジット材料が提供される。実施形態において、高められた熱安定性ナノコンポジット系は、１００〜１５０℃を超えて、４００℃を超える耐熱性を有する。
【０００９】
本発明の一つの実施形態は、重合性化学物質と無機物質からナノコンポジットを製造する方法であって、ニトリル基を有する重合性化学物質を、好ましくは加熱することによって溶解するか、あるいは触媒を含有していてもよいし又は含有していなくてもよい溶媒を加えることによって溶解し、溶解した重合性化学物質を無機物質と混合し、次いで得られた混合物中の重合性化学物質を触媒反応させてナノコンポジットを製造することからなるナノコンポジットの製造方法に関する。
【００１０】
別の実施形態は、ナノコンポジットの製造に使用するためのスメクタイトクレーの製造方法であって、ニトリル基を有する重合性化学物質を、スメクタイトを使用する前にスメクタイトクレーと混合する工程からなるスメクタイトクレーの製造方法である。
【００１１】
別の実施形態は、ナノコンポジットの製造に使用するためのスメクタイトクレーの製造方法であって、ニトリル基を有する重合性化学物質をスメクタイトクレーと混合し、次いで処理したスメクタイトクレーを溶媒と接触させる工程からなるスメクタイトクレーの製造方法である。さらに別の実施形態においては、さらに、マトリックス材料が前記の処理されたスメクタイトに添加される。別の実施形態においては、マトリックス材料は、ポリカーボネート、ナイロン、オレフィン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、エポキシ、ウレタン、フェノール樹脂、セラミック、又はこれらの組み合わせからなっていてもよい。
【００１２】
別の実施形態によれば、ナノコンポジット製造用のクレーを層剥離させるための改良された方法であって、クレー内のアルキルアミンを有機ニトリル含有剤で置換することからなるクレーを層剥離させる方法が提供される。本発明のさらに別の実施形態は、ナノコンポジット製造用のスメクタイトクレーの製造方法であって、ニトリル基を有する重合性化学物質を、スメクタイトを使用する前にスメクタイトクレーと混合する工程からなるスメクタイトクレーの製造方法である。
【００１３】
その他の実施形態は、本明細書の記載を読むことによって当業者には十分に理解されるであろう。
【００１４】
本発明並びにその目的及び利点がよりよく理解されるために、下記の記載及び添付の図面が参照される。
【００１５】
下記の定義は、使用した用語を明確にして本発明の種々の実施形態を理解するのに役立てるために示すものであり、使用した用語の正規の辞書の意味を狭めることを意味するものではない。
【００１６】
「層状物質」とは、多数の隣り合って結合された層の状態にあるスメクタイトクレー鉱物のような無機物質を意味する。
【００１７】
「小さな板状物（platelet）」とは、層状物質の個々の層を意味する。
【００１８】
「層間挿入物（intercalate）」又は「層間挿入された」とは、隣り合った小さな板状物の間の層間間隔を大きくするために層状物質の隣り合った小さな板状物同士の間に配置された１種又はそれ以上のモノマーエステル及び／又はモノマーエーテル分子を含有する層状物質を意味する。
【００１９】
「層間挿入」とは、層間挿入物を形成する方法を意味する。
【００２０】
「層間挿入剤モノマー」又は「層間挿入剤」とは、層状物質の小さな板状物と該板状物表面を有する複合材料との間に吸着されて層間挿入物を形成する分子を意味する。
【００２１】
「層間挿入キャリヤー」とは、層状物質の層間挿入を達成できる層間挿入組成物を形成するための層間挿入モノマーと一緒に使用される有機溶媒を有するか又は有さない水を含有するキャリヤーを意味する。
【００２２】
「層剥離する（exfoliate）」又は「層剥離した（exfoliated）」とは、層間挿入された層状物質の隣り合った小さな板状物がキャリヤー物質、例えば水、ポリマー、アルコール又はグリコール、あるいはその他の有機溶媒全体に独立して分散できるように、層間挿入された層状物質の個々の小さな板状物を意味する。
【００２３】
「層剥離（exfoliation）」とは、層間挿入物から層剥離物を形成する方法を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
ニトリル基を有するモノマーをフィロケイ酸塩のような親水性の層状ケイ酸塩に添加すると、その層分離を招き、その層剥離を招く場合さえもあることが意外にも知見された。例えば、モンモリロナイトクレーに加えられるフタロニトリルモノマーは、該クレーの層剥離を招く。さらにまた、添加されたモノマーが重合して幅広い用途をもつ極めて強靭で高耐熱性のナノコンポジットを形成できることが知見された。これらの知見は、次々に幾つかの新規且つ有用な用途をもたらした。
【００２５】
一つの実施形態において、クレーを好ましくは５００〜１，０００，０００ダルトン、さらに好ましくは１０００〜１００，０００ダルトンの分子量をもつ有機分子、例えば疎水性の化学的傾向とニトリル基とをもつモノマーと混合することによって、該クレーは部分的に層間挿入されるか又は完全に層剥離され得る。適当な有機分子の具体例はフタロニトリルモノマーである。この実施形態において、生成した層間挿入又は層剥離粒子は、媒体と混合することによって直接使用してもよいし、又は吸着されたニトリル基含有有機成分を重合させてもよい。さらに別の実施形態においては、１種又はそれ以上の別の物質が加えられ、吸着されたニトリル基含有有機成分が重合される。
【００２６】
極性の有機フタロニトリルモノマー及びオリゴマーは、層状フィロケイ酸塩、例えばスメクタイトクレーの層剥離物を形成するために、無機物量の１０％を超える割合で混合させてもよい。このアプローチは、これらのナノコンポジットを加工するコストを著しく低減する無溶媒直接溶融層間挿入法を提供する。さらに、未変性フィロケイ酸塩を使用すると、有機変性層状ケイ酸塩を使用する従来技術の温度の制約を克服する。このように、この実施形態は、これまでに得ることができなかった熱安定性及び性能特性を提供し、しかも自動車、航空宇宙、電子及び海洋産業において多数の用途を有する。
【００２７】
フィロケイ酸塩、例えばスメクタイトクレーは、種々様々な有機モノマー化合物であってエーテル及び／又はエステル官能性を有し該層状物質の内面にエーテル、エステル及び／又はコポリマーの結合を提供する有機モノマー化合物の収着によるその後の層剥離のために、十分に層間挿入され得ることが意外にも知見された。本発明のこの実施形態の一つの理論によって束縛されることを望むことなく、複合化は、例えばイオン複合化；静電複合化；キレート化；水素結合；ダイポール／ダイポール；ファンデルワールス力；及びこれらの組み合わせなどのメカニズムによって生じると思われる。１種又はそれ以上の層間挿入剤モノマー分子の２個の官能基と、フィロケイ酸塩の小さな板状物の内面に結合された金属陽イオンとの間のかかる結合は、前記のエステル、エーテル又はコポリマー分子と、層状物質の小さな板状物の内面との間で密着性を提供すると思われる。
【００２８】
層間挿入及び層層剥離
本発明の実施形態の一つの理論によって束縛されることを望むことなく、層間挿入剤モノマー分子の２個の酸素原子の間の小さな板状物の金属陽イオンの吸着と結合は、隣り合ったケイ酸塩の小さな板状物又は他の層状物質の間の層間間隔を増大すると思われる。この増大は、典型的には少なくとも約５、１０、２０、３０〜４５Åであるか又は４５Åを超える場合さえもある。この層間間隔の増大は、それ自体クレーの層間挿入及び層剥離として現われる。層間挿入されたフィロケイ酸塩は、液状キャリヤー又は溶媒との混合前又は混合中に、容易に個々のフィロケイ酸塩の小さな板状物に層剥離し得る。例えば、１種又はそれ以上の一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及び／又はブタノール；多価アルコール、例えばグリセロール及びグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン及びこれらの混合物；アルデヒド；ケトン；カルボン酸；アミン；アミド；並びにその他の有機溶媒は、溶媒をチキソトロピー性組成物中に送達するために、あるいはキャリヤー又は溶媒に溶解又は分散させた活性な疎水性又は親水性の有機化合物、例えば局所活性医薬をチキソトロピー性組成物中に送達するために使用してもよい。層間挿入物及び／又はその層剥離物は、ポリマー、コポリマー又は他の有機モノマー化合物（１種又は複数）又は組成物と混合して前記有機化合物の粘度を高めることができるし、あるいはポリマー／層間挿入物及び／又は層剥離組成物を提供してマトリックスポリマーの１つ又はそれ以上の特性を高めることができる。
【００２９】
ある物質の層間挿入特性及び層剥離特性は、種々様々なナノコンポジットに有利に使用される。幾つかの実施形態においては、層間挿入剤それ自体が重合してしまう。別の実施形態においては、１種又はそれ以上の別々のポリマー（又はポリマー先駆物質）が層間挿入後に加えられる。さらに別の実施形態においては、前記の層間挿入剤が、従来使用されているアルキルアミン類又はその他の層間挿入剤の代わりに使用される。
【００３０】
ナノコンポジット
無機−有機ナノコンポジットに関して一般的に許容されている実用的な定義は、無機相が１ミクロン以下の大きさであり且つ有機（ポリマー）相が連続相である複合材料料である；すなわちナノコンポジットは、サブミクロンサイズの無機粒子がポリマーマトリックスに分散した高分散系である。かかるナノコンポジットは、物理的性質に対する影響を無視し得るマイカ又はタルクなどの未変性クレー（すなわち、その天然状態のクレー）とポリマーとの通常の複合材料料（該複合材料においては、クレーが経済上の理由から単に充填剤として働く）と混同されるべきではない。変性層状クレーもまた、別の用途、例えばグリース用の増粘剤及びポリエステルラミネート樹脂に使用でき、ＲｈｅｏｘＩｎｃ．社又はＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙＰｒｏｄｕｃｔｓ社などの供給業者から入手できる。
【００３１】
様々な無機相を含有してなる種々様々なポリマー系ナノコンポジットを製造し得る。種々様々なセラミックス、特に焼結及び層状セラミックスは、通常の最適化及び本発明の種々の実施形態における用途に利用できる。例えば、米国特許第６，３０６，５１７号；第６，３４９，０２６号；第６，２６４，７１０号；第６，２４３，２５４号；第６，２４１，８３８号；第５，９９３，７２２号；第６，１８０，１８４号；第５，８７４，１７５号及び第５，８３４，１０８号明細書には、例えば本発明の種々の実施形態で使用し得るセラミック層及びセラミック粉末が記載されている。特に、フタロニトリルモノマー又はオリゴマーを有する層状フィロケイ酸塩、例えばスメクタイトクレーが有用であり、フタロニトリルが前記クレーに層間挿入し及び／又は該クレーを層剥離させる。図１は、本発明の種々の実施形態の実施に有用なモノマー及びオリゴマーを代表するフタロニトリル構造を表す。また、例えば、米国特許第５，１３２，３９６号；第５，１５９，０５４号；第４，４０９，３８２号；第４，２３４，７１２号；及び第３，９５６，３２０号明細書に記載されているモノマー及びオリゴマーも参照される。
【００３２】
無機−有機ナノコンポジットは、巨視的複合材料料の特性よりも優れた特性を示す場合が多い。典型的には、その無機成分は変性クレーであり、その有機成分はポリマーである。例えば、アルキル四級アンモニウム変性ベントナイトクレーとポリアミドから調製されたナノコンポジットは、高い熱撓み温度、大きい靭性、及び低減された透湿性を有し、自動車タイミングベルトに有用である。ナノコンポジットの代表的な記載としては、Ｋａｗａｓｕｍｉらに付与された米国特許第４，８１０，７３４号明細書；Ｕｓｕｋｉらに付与された米国特許第４，８８９，８８５号明細書；Ｏｋａｄａらに付与された米国特許第４，８９４，４１１号明細書；及びＭａｘｆｉｅｌらに付与された米国特許第５，３８５，７７６号明細書が挙げられる。
【００３３】
変性クレーは、負に荷電した層状構造、又はシートが、シート同士の間の陰イオンギャラリーにあるナトリウム、カリウム、マグネシウム又は他の無機陽イオンによって一緒に保持されている天然産の層状クレー（例えば、ベントナイト又はヘクトライト）から誘導される。別の層状構造が、それぞれのシート内に存在していてもよい。例えば、ケイ酸塩クレーは、シリカの２つの層の間で融合した水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムの中心層に特徴がある。シートとシートの間隔（すなわち、層間距離）は１５Å程度である。
【００３４】
この天然状態の層状クレーは、ナノコンポジットの製造にはあまり適していない。なぜならば、該クレーは過度に親水性であり、その層同士が一緒に無機陽イオンによって過度に緊密に保持されて疎水性のポリマー分子と相互作用できず、それによって分散できないからである。層状クレーをよりいっそうポリマー相溶性にするために、該クレーは無機陽イオンを有機陽イオンで置換することによって変性され、得られる生成物は「変性層状クレー」又は「オルガノクレー」と呼ばれる。一般に、有機陽イオンは四級アンモニウム陽イオンである。前記のイオン交換は、一般的に層間距離を２５Å以上に増大し、層間力を低下させ、且つ前記クレーをよりいっそう疎水性にし、該クレーがポリマー中に分散できるようにする。本発明の実施形態において、ニトリル基含有有機分子は前記陽イオンに代えて層間挿入剤として使用される。別の実施形態においては、この層間挿入剤それ自体が重合反応に関与する。
【００３５】
ナノコンポジットの製造
一つの方法において、ナノコンポジットは、変性層状クレーを重合性液状モノマーに分散させ、次いで該液状モノマーを前記の変性層状クレーの存在下で重合させることによって製造される。重合は、紫外光、酸、塩基又は加熱によって行ってもよく、重合温度は、多くの場合に変性層状クレーの分解を避けるために、典型的には２００℃よりも低く、必然的には２５０℃よりも低い。その他の人々による従来の研究で示されるような別の場合においては、ポリマーは液状モノマーから製造される。
【００３６】
別法として、ナノコンポジットは、変性層状クレーをポリマーと溶融混合することによって製造してもよい。この場合には、変性層状クレーは、ポリマーの溶融処理温度で安定である必要がある。これまで、溶融処理ポリマー、例えば高い結晶溶融温度をもつ結晶性熱可塑性ポリマー（例えば、フッ素樹脂）又は高いガラス転移温度をもつ非晶質ポリマーを用いて変性層状クレーナノコンポジットを製造することは実行可能ではなかった。なぜならば、慣用の四級アンモニウム陽イオン変性層状クレーは、最大で約２５０℃まで安定であるだけであるからである。本発明の実施形態においては、慣用の四級アンモニウム陽イオンはフタロニトリルモノマーで置換される。
【００３７】
層状ケイ酸塩−エポキシナノコンポジットを製造する別の方法が、Ｇｉａｎｎｅｌｉｓに付与された米国特許第５，５５４，６７０号明細書に記載されている。米国特許第５，５５４，６７０号明細書に記載の方法に従って、スメクタイト型クレーを、最初に、エポキシ樹脂分子と反応性の官能基をもつアルキルアンモニウムイオン含有有機化合物と接触させる。次いで、クレー層をイオン交換によってポリマー網状構造に直接付着させ、マトリックス中に分子状に分散させる。米国特許第５，５５４，６７０号明細書に記載のナノコンポジットは、幾分高められたガラス転移温度を示す。このナノコンポジットの動的貯蔵弾性率は、元のマトリックスにおけるかかる弾性率と比べると、ガラス領域においてかなり高く、しかもゴム領域において極めて高かった。この方法もまた、前記のアルキルアンモニウムイオンを本明細書に記載の層間挿入剤で置換することによって改善し得る。
【００３８】
有機ニトリルで間隙を広げたクレー
本発明のある実施形態においては、有機ニトリルによるクレーの処理は、その後に望ましい特性、例えば難燃性、ガス不透過性、低コスト、機械的改良などを高め得る別のポリマーの１種又はそれ以上と混合するためにクレーの間隙を広げる。この様な状況に有用なポリマーは、例えば、ポリカーボネート、ナイロン、オレフィン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、エポキシ、ウレタン、フェノール樹脂又はポリマー混合物である。
【００３９】
都合のよいことに、１種又はそれ以上のモノマーを加え、層間挿入又は層剥離クレー粒子の存在下で重合させ得る。本発明の種々の実施形態は、膨潤性の層状物質、例えばフィロケイ酸塩、好ましくはスメクタイトクレーの平面の間に重合性フタロニトリルモノマー、オリゴマー、ポリマー又はコポリマーを挿入することによって調製される層間挿入層状物質及びその層剥離溶液を包含する。有機ニトリルによるかかる膨潤性層状物質の処理は、該層状物質の隣り合った層同士の間の間隔を少なくとも約１０Åまで又は場合によっては１００Åを超える大きさにまで広げることが認められた。
【００４０】
本発明の実施形態の層間挿入物は、所望のモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーあるいはコポリマーマトリックスあるいはホスト物質中に均一に分散させて層剥離したポリマー−クレーナノコンポジットを形成することができる。特に、熱硬化性樹脂については、層間挿入物をモノマーに分散させ、硬化剤を用いて硬化させることができる。また、硬化剤は、層間挿入物に直接に組み込み、クレーの層間ギャラリー中に挿入されている挿入剤モノマーのその場での（in situ）重合と一緒に硬化させることができる。モノマー又はオリゴマー層間挿入剤が前記のクレー層間ギャラリーに挿入される場合には、該層間挿入剤は所望のモノマー、オリゴマー、ポリマー又はコポリマーマトリックス材料と一緒に重合させることができ、次いで得られた組み合わせを配合してナノコンポジットを形成できる。
【００４１】
層間挿入し、層剥離させ、ポリマーを形成するためのモノマー化合物の使用
最も都合のよい結果は、少なくとも１個のエーテル又はエステル官能基を有するモノマー有機化合物を、官能性モノマー有機化合物とキャリヤーとの重量を基準として少なくとも約２重量％、好ましくは少なくとも約５重量％、さらに好ましくは少なくとも約１０重量％、さらに好ましくは少なくとも約２０重量％、最も好ましくは約３０重量％〜約８０重量％の濃度で使用して得られる。水などのキャリヤーを、官能性モノマー有機化合物用の別の溶媒を一緒に用いるか又は用いずに、フィロケイ酸塩の小さな板状物同士の間に官能性モノマーのよりよい収着を達成するのに使用してもよい。
【００４２】
水性液体中の官能性モノマー有機化合物の濃度に関係なく、所望の層間挿入組成物は、層状物質の隣り合った小さな板状物同士の間に前記の官能性モノマー有機化合物の効率的な挿入を達成するために、少なくとも１：２０、好ましくは少なくとも１：１０、さらに好ましくは少なくとも１：５、最も好ましくは約１：４のモノマーエーテル及び／又はエステルと層状物質の比を有し得る。ケイ酸塩の小さな板状物の間に収着され且つ該板状物に結合された（おそらくはイオン交換性陽イオンとのキレート形成型の結合、あるいは静電又はダイポール／ダイポール結合などによって）官能性モノマー有機化合物は、隣り合ったケイ酸塩の小さな板状物の間で分離又は追加の間隙を生じる。
【００４３】
種々の実施形態において、有機化合物、例えば有機フタロニトリル化合物は、脂肪族基、アミン基、水酸基及び／又は重合性有機基の１種又はそれ以上を含有するように誘導される。
【００４４】
説明の単純化のために、本明細書においてエステルとエーテルの両方を「層間挿入剤」又は「層間挿入剤モノマー」又は「モノマー層間挿入剤」と呼ぶ。このようにして、エステル及び／又はエーテルは、商業的に実行可能な方法において、個々のフィロケイ酸塩又は層間挿入剤モノマーに関係なく、より容易で且つより完全な層剥離のために、フィロケイ酸塩の層間間隔を約５Å〜約１００Åの範囲、好ましくは少なくとも約１０Åまで増大させるために十分に収着されるであろう。
【００４５】
図１を参照すると、図１に示す型のフタロニトリル樹脂は、本発明の実施形態に従って溶融されて層状フィロケイ酸塩に層間挿入し、層剥離させ、このようにしてこれらの系に固有の加工性を保持する極めて熱安定性のナノコンポジットを生成することができる。また、層状フィロケイ酸塩は、フタロニトリルの本質的に低い分子量及び高い極性のために、従来の熱硬化性樹脂について報告された割合よりもはるかに高い割合で層剥離させ得る。さらにまた、この極性により、未変性クレーを使用すると、有機相溶化剤、例えばアルキルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、又はその他の有機部分であってフタロニトリル系よりも本質的に低い熱安定性をもつ有機成分を用いた層状フィロケイ酸塩の処理に特有の問題を回避することができる。かかるフタロニトリル系は他の系、例えばエポキシ及びポリイミドと相溶性である。これらの高いクレー量の層間挿入物は、ポリマーマトリックス中の層状フィロケイ酸塩の層剥離と同時に熱的性能を高め且つ機械的向上を付与するためにこれらの系に添加剤として使用してもよい。
【００４６】
フタロニトリルモノマー、ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）４，４´−ビフェニルを溶融し、ナトリウムモンモリロナイトクレーを１％〜５％、好ましくは５％〜２０％、さらに好ましくは約１０％加えて、２６０℃で攪拌することが最も好ましい。得られた溶液は、フタロニトリルの硬化反応に触媒作用を示さずに、又はＲＴＭ型の処理の限界を超えて粘度上昇（＞１０００ｃｐｓ）することなく、ある温度で、ある一定の時間保持することができる。再溶融粉末又は層間挿入溶融物は、高温アミン、この場合にはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを、フタロニトリル樹脂の５重量％の量で加えることによって触媒させ得る。得られた混合物は、少なくとも１５０℃の温度で少なくとも２又は３時間硬化させるか又は少なくとも３００℃の温度で１又は２時間硬化させ、次いで３５０℃で３又は４時間後硬化させるが、さらに高い温度又はさらに低い温度及びさらに長い時間又はさらに短い時間を、使用するモノマーの種類、酸素の存在及び加熱中の圧力などのその他の条件に応じて使用してもよい。
【００４７】
図２は、本発明の実施形態に従って製造したナトリウムモンモリロナイトクレーのＸ線回折パターンを表す。このピークは、結晶性層状フィロケイ酸塩の構造を明らかにしている。図３は、１０％ナトリウムモンモリロナイトクレーフタロニトリルナノコンポジットのＸ線回折パターンを表す。この図においてピークが存在しないことは、結晶性層状フィロケイ酸塩の構造がフタロニトリルモノマー及びその後のポリマーの層間挿入及び層剥離によって崩壊していることを示している。図４は、層剥離させたクレーを用いない純粋な樹脂と比較して高められた熱安定性を有する１０％ナトリウムモンモリロナイトクレーフタロニトリルナノコンポジットの熱重量分析を表す。
【００４８】
フタロニトリルポリマー
フタロニトリルポリマーは、耐熱性であるので、本発明の実施形態に特に有用である。ポリマーナノコンポジットの有用な製造方法は、（１）１種又はそれ以上のフタロニトリルモノマーを、好ましくは溶融するか又は溶媒を加えることによって溶解し；（２）フタロニトリルモノマー（１種又それ以上）をクレーと混合し；（３）得られた混合物を高温アミンを用いて触媒し；次いで（４）該混合物を硬化させることを含むことが都合がよい。上記のフタロニトリルモノマーは、例えば、ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）４，４´−ビフェニル、少なくとも１個の脂肪族基を有するビス（３，４−ジシアノフェノキシ）４，４´−ビフェニル、少なくとも１個のアミン基を有するビス（３，４−ジシアノフェノキシ）４，４´−ビフェニル、少なくとも１個の水酸基を有するビス（３，４−ジシアノフェノキシ）４，４´−ビフェニルであり得る。これらの官能基及びその他の官能基を含有する別の構造を使用してもよいし、また当業者には利用し得る。
【００４９】
クレーは、都合がよいことに、例えばナトリウムモンモリロナイトなどのような親水性ケイ酸塩であってもよい。モノマーは、フタロニトリルモノマーの場合、クレーと１〜５０％（重量／重量）の比率で混合し得、望ましい実施形態においてはクレーと５％〜２０％の比率で混合される。高温アミンは、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンであり得、（例えば）フタロニトリル樹脂の０．５重量％〜２０重量％、さらに好ましくは約５重量％であり得る。
【００５０】
この実施形態は、材料の高耐熱性を向上させ且つ強度を増大させるのに特に都合がよく、一般にニトリル基含有有機物質を重合させることによって可能になる。この場合には、ニトリル基は２つの機能を有する。その第一の機能は、クレー板のポリネガティブ表面と相互作用するためのリガンドとして作用し且つ層間挿入及び層剥離を促進することにある。第二の機能は、反応して架橋を形成できる官能性残基として作用することにある。
【００５１】
有機ニトリル含有剤によるアルキルアミンの置換
ある実施形態においては、アルキルアミンのような荷電相溶化剤は、フタロニトリルモノマーのようなニトリル含有剤で置換される。この実施形態において、ニトリル残基は、十分に荷電した基としては作用しないが、層間挿入を促進し、場合によっては層剥離さえも促進する。本発明のこの実施形態の一つの理論によって束縛されることを望まないが、多数のニトリルがスメクチッククレー上の多数の負電荷に吸引され、大きな嵩高な疎水性部分の存在が平行な小さな板状物を離すのに役立つと考えられる。その後に、多数のニトリルは、場合によっては架橋反応によって破壊される。別の実施形態においては、ニトリルの少なくとも５０％、７５％、８５％、９０％、９５％又は場合によっては９８％を超える量が、架橋反応に関与することによって除かれる。さらに別の実施形態においては、ニトリルが残り且つその他の物質（１種又はそれ以上）が加えられてニトリルによる架橋なしにマトリックスを形成する。
【００５２】
都合のよい実施形態において、クレー粒子に層間挿入し、層剥離させるアルキルアミンは、ニトリル基をもつ物質で置換される。種々の実施形態によれば、クレーのアルキルアミン処理を利用して層間挿入させるか又は層剥離させる従来の開発された方法及び組成物は、該アルキルアミンを、ニトリル基を１個又はそれ以上有する有機物質で置換することによって改善し得る。この実施形態によって改善される従来の方法及び組成物としては、例えば、米国特許第６，２２５，３９４号；第６，０８４，０１９号；第６，０７１，９８８号；第６，０５７，３９６号；第５，９９４，４４５号；第５，９８１，０２９号；第５，９１０，５２３号；第５，８８０，１９７号；第５，８７７，２４８号；第５，８５３，８８６号；第５，８４９，８３０号；第５，８４４，０３２号及び第５，８３７，７６３号明細書に記載の方法及び成分が挙げられる。
【００５３】
別のポリマーの添加
従来の試みは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）をモンモリロナイトクレーの小さな板状物の間に層間挿入するためになされていたが、ほとんど成功していなかった。Ｌｅｖｙｅｔａｌ．，ＩｎｔｅｒｌａｙｅｒＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅｏｎＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．３，Ｍａｒｃｈ１９７５，ｐａｇｅｓ４４２−４５０に記載のように、無水エタノールで連続して洗浄することによって、次いで水の量を変化させながら１％ＰＶＰ／エタノール／水溶液と接触させ、洗浄において収着されたエタノール溶媒分子を交換することより、ＰＶＰを収着させることを試みることによってモノイオン性のモンモリロナイトクレーの小さな板状物（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇ）の間にＰＶＰ（重量平均分子量４０，０００）を収着させる試みがなされた（小さな板状物同士を約１７．７Åまで広げるために）。ナトリウムモンモリロナイトだけが、ＰＶＰ／エタノール／Ｈ_２Ｏ溶液と接触させた後に、５．ｓｕｐ．＋％Ｈ_２Ｏにおいて２０Åの基底間隔を超えて（例えば、２６Å及び３２Å）広げた。エタノールがその後のＰＶＰ収着のために基底間隔を最初に増大させるのに必要とされたこと、及び水はナトリウムモンモリロナイト以外はクレーの小さな板状物（ＴａｂｌｅＩＩ、ｐａｇｅ４４５）の間のＰＶＰの収着に直接影響を及ぼさなかったことが結論された。収着は時間を消費し、困難であり、ほとんど成功しなかった。
【００５４】
また、Ｇｒｅｅｎｌａｎｄ、ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｖｉｎｙｌＡｌｃｏｈｏｌｓｂｙＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１８，ｐａｇｅｓ６４７−６６４（１９６３）に記載のように、１２％の残留アセチル基を含有するポリビニルアルコールは、収着されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）によって、基底間隔をわずか約１０Å増大できた。層間挿入剤ポリマー含有溶液中のポリマーの濃度が０．２５％から４％に高められるにつれて、収着されたポリマーの量が実質的に減少し、収着は層間挿入ポリマー含有組成物中のポリマー濃度が１重量％程度又はそれ以下で有効なだけであることを示している。かかるポリマーを層状物質中に層間挿入する希釈方法は、水などのポリマーキャリヤーから層間挿入物を分離するために層間挿入された層状物質を乾燥するのに極めて費用がかかり、従って商業化に向けたさらなる研究が達成されなかったことは明らかであった。
【００５５】
これに対して、本明細書に記載の物質は、一般的により効率的に層間挿入し、改良されたナノコンポジットを提供する。しかし、他の人々によって研究され且つ本明細書で挙げた参考文献に記載された種々の材料は、本発明の実施形態の都合のよい層間挿入剤を使用することによって改善し得る場合が多い。一般的に、その他の物質、例えばＰＶＰ、ＰＶＡ及びＰＥＯは、クレーのような固相と結合し得、その後に該固相がニトリル含有有機化合物のような物質の１種又はそれ以上によって層間挿入されるか又は層剥離されている。
【００５６】
本明細書に記載の方法によって製造される、熱安定性のフタロニトリル相溶化剤を有する無機層と別の有機層とからなる熱安定性ナノコンポジットは、ガスバリヤーとして及び難燃構造物に特に都合がよい。かかる材料は、種々様々な消費者、商業用途及び軍事用途のフィルム、ファイバー、絶縁スリーブ、押出部品及び成形部品に容易に形成し得る。
【００５７】
本発明のその他の実施形態及び使用は、本明細書の検討及び本明細書に記載の発明の実施から当業者には明らかであろう。本明細書で挙げた全ての参考文献、例えば全ての米国特許明細書及び外国特許明細書並びに特許出願明細書は、参考文献として具体的に及び完全に本明細書に参照される。明細書及び実施例は、前記の特許請求の範囲によって示される発明の正確な範囲及び精神によって単なる例として考慮されることを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一つの実施形態のフタロニトリルモノマー及びオリゴマーの化学構造を表す。
【図２】本発明の一つの実施形態のナトリウムモンモリロナイトクレーのＸ線回折パターンを表す。
【図３】本発明の一つの実施形態の１０％ナトリウムモンモリロナイトクレーフタロニトリルナノコンポジットのＸ線回折パターンを表す。
【図４】本発明の一つの実施形態の１０％ナトリウムモンモリロナイトクレーフタロニトリルナノコンポジットの熱重量分析を表す。

Claims

ニトリル基を有する重合性化学物質を溶解し；溶解した重合性化学物質を無機物質と混合し；次いで得られた混合物中の前記重合性化学物質を重合させてナノコンポジットを製造することを含むナノコンポジットの製造方法。
前記重合性化学物質がフタロニトリルモノマーである請求項１に記載の方法。
前記フタロニトリルモノマーがビス（３，４−ジシアノフェノキシ）４，４´−ビフェニル、少なくとも１個の脂肪族基を有するビス（３，４−ジシアノフェノキシ）４，４´−ビフェニル、少なくとも１個のアミン基を有するビス（３，４−ジシアノフェノキシ）４，４´−ビフェニル、少なくとも１個の水酸基を有するビス（３，４−ジシアノフェノキシ）４，４´−ビフェニル及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項２に記載の方法。
前記無機物質が親水性ケイ酸塩である請求項１に記載の方法。
前記親水性ケイ酸塩が層状マイカ型ケイ酸塩、クレー、フィロケイ酸塩、ナトリウムモンモリロナイトクレー、スメクタイトクレー及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項４に記載の方法。
前記重合性化学物質を溶解する工程が加熱による溶融を含む請求項１に記載の方法。
前記の溶解工程が重合性化学物質の化学溶媒との接触を含む請求項１に記載の方法。
前記の重合工程が前記混合物に熱を加えるか、触媒を加えるか、又は熱と触媒の両方を加えることを含む請求項１に記載の方法。
前記の重合工程が高温アミンを加えることを含む請求項１に記載の方法。
前記高温アミンが［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンである請求項９に記載の方法。
前記無機物質を重合性物質と０．１％〜４０％（重量／重量）の比率で混合する請求項１に記載の方法。
前記重合工程の後に高温硬化工程をさらに有する請求項１に記載の方法。
前記高温硬化工程が少なくとも２５０℃で少なくとも１時間前記混合物を加熱することを含む請求項１２に記載の方法。
前記高温硬化工程が少なくとも３００℃で少なくとも１時間前記混合物を加熱することを含む請求項１２に記載の方法。
さらに熱可塑性ポリマーの添加を含む請求項１に記載の方法。
溶解した重合性化学物質と無機物質とを混合した後に前記熱可塑性ポリマーを加える請求項１５に記載の方法。
前記熱可塑性ポリマーがポリカーボネート、ナイロン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
さらに、前記無機物質を溶融した重合性化学物質と混合する前に、前記無機物質と溶媒との接触を含む請求項１に記載の方法。
前記の溶融した重合性化学物質と無機物質との混合前、混合中又は混合後に、熱硬化性ポリマーを含有するマトリックス材料を加える請求項１に記載の方法。
前記熱硬化性ポリマーがエポキシ、ウレタン、フェノール樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項１９に記載の方法。
請求項１に記載の方法によって製造されるナノコンポジット。
ナノコンポジット製造用のスメクタイトクレーの製造方法であって、ニトリル基を有する化学物質を前記スメクタイトクレーと混合する工程からなるスメクタイトクレーの製造方法。
前記のニトリル基を有する化学物質をスメクタイトクレーと混合する前に溶融する請求項２２に記載の方法。
前記のニトリル基を有する化学物質が重合性である請求項２３に記載の方法。
さらに前記の処理したスメクタイトクレーを溶媒と接触させる工程を含む請求項２２に記載の方法。
さらにマトリックス材料を加える工程を含む請求項２２に記載の方法。
前記マトリックス材料がセラミックス、エポキシ、ナイロン、オレフィン、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ウレタン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項２６に記載の方法。
さらに前記混合物を少なくとも約１５０℃の温度で少なくとも２時間硬化させる工程を含む請求項２２に記載の方法。
さらに前記混合物を少なくとも約３００℃の温度で少なくとも２時間硬化させる工程を含む請求項２２に記載の方法。
さらに前記混合物を少なくとも約３５０℃の温度で少なくとも２時間後硬化させる工程を含む請求項２２に記載の方法。
ニトリル基を有する重合性化学物質を溶解し；溶解した重合性化学物質を親水性ケイ酸塩と混合し；次いで得られた混合物中の前記重合性化学物質を重合させてナノコンポジットを製造することを含むナノコンポジットの製造方法。
フィロケイ酸塩を、エステル、エーテル、コポリマー及びこれらの混合物からなる群から選択される静電性官能性を有するモノマー有機化合物と接触させる工程を含むナノコンポジット層間挿入物を製造する方法。
前記モノマー化合物をモノマーエーテル、モノマーエステル及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種又はそれ以上のモノマーの少なくとも１０重量％の最終濃度で存在させる請求項３２に記載の方法。
モノマー成分と層状物質との比が少なくとも１：５である層間挿入組成物を製造する請求項３２に記載の方法。
クレーと共に存在するアルキルアミンを有機ニトリル含有剤で置換することからなるナノコンポジット製造用のクレーの層剥離方法。
前記有機ニトリル含有剤がビス（３，４−ジシアノフェノキシ）４，４´−ビフェニル、少なくとも１個の脂肪族基を有するビス（３，４−ジシアノフェノキシ）４，４´−ビフェニル、少なくとも１個のアミン基を有するビス（３，４−ジシアノフェノキシ）４，４´−ビフェニル、少なくとも１個の水酸基を有するビス（３，４−ジシアノフェノキシ）４，４´−ビフェニル及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるフタロニトリルモノマーである請求項３５に記載の方法。
前記クレーが層状マイカ型ケイ酸塩、フィロケイ酸塩、ナトリウムモンモリロナイトクレー、スメクタイトクレー及びこれらの組み合わせからなる群から選択される親水性ケイ酸塩である請求項３５に記載の方法。
前記有機ニトリル含有剤が少なくとも１０％（重量／重量）の最終濃度まで添加される請求項３５に記載の方法。
前記有機ニトリル含有剤が少なくとも２０％（重量／重量）の最終濃度まで添加される請求項３５に記載の方法。
前記有機ニトリル含有剤が少なくとも３０％（重量／重量）の最終濃度まで添加される請求項３５に記載の方法。
前記有機ニトリル含有剤が少なくとも５０％（重量／重量）の最終濃度まで添加される請求項３５に記載の方法。
請求項３２に記載の方法によって製造されるナノコンポジット層間挿入物。
フタロニトリルモノマーを重合させることによって得られるポリマーと無機物質とを含有してなるナノコンポジット。
前記無機物質が親水性ケイ酸塩である請求項４３に記載のナノコンポジット。
前記親水性ケイ酸塩が層状マイカ型ケイ酸塩、クレー、フィロケイ酸塩、ナトリウムモンモリロナイトクレー、スメクタイトクレー及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項４３に記載のナノコンポジット。
前記ポリマーがナノコンポジットの少なくとも２重量％を構成する請求項４３に記載のナノコンポジット。
前記フタロニトリルモノマーがビス（３，４−ジシアノフェノキシ）４，４´−ビフェニル、少なくとも１個の脂肪族基を有するビス（３，４−ジシアノフェノキシ）４，４´−ビフェニル、少なくとも１個のアミン基を有するビス（３，４−ジシアノフェノキシ）４，４´−ビフェニル、少なくとも１個の水酸基を有するビス（３，４−ジシアノフェノキシ）４，４´−ビフェニル及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項４３に記載のナノコンポジット。
さらにセラミック物質を含有してなる請求項４３に記載のナノコンポジット。
ニトリル基を有する重合性化学物質と親水性ケイ酸塩とを含有してなるナノコンポジット。
前記重合性化学物質がフタロニトリルモノマーのポリマーからなる請求項４９に記載の方法。