JP2005500378A

JP2005500378A - ジアルキルカーボネートの製造方法、並びにジアリールカーボネート及びポリカーボネートの製造におけるその用途

Info

Publication number: JP2005500378A
Application number: JP2003521187A
Authority: JP
Inventors: ボーデン，ユージーン・ポーリング; ヴィク・フェルナンデス，イグナシオ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2001-08-14
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2005-01-06
Also published as: KR20040021699A; TWI250977B; CN1300093C; WO2003016258A1; CN1608044A; EP1419132A1

Abstract

【課題】
ジアルキルカーボネート製造プロセスにおいて、塩酸以外追加の腐蝕源を見極め、これを取り除く。
【解決手段】
ジアルキルカーボネート製造装置の下流部分の予想外の腐蝕の原因が、徐々に分解して塩酸を生じるアルキルクロロホルメート不純物であることが判明した。ジアルキルカーボネート合成用の改良された方法及び装置では、装置の耐食性上流部分内でアルキルクロロホルメート不純物を物理的に除去するか又は化学的に分解することによって、腐蝕が低減する。
【選択図】図１

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアルキルカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、その物理的性質及び光学的性質が高く評価される有用な材料である。ポリカーボネート樹脂の製造法には界面法と溶融法がある。界面法では、例えばＳｉｋｄａｒの米国特許第４３６０６５９号に記載されているように、溶媒存在下でビスフェノールをホスゲンと反応させる。溶融法では、例えばＦｏｘの米国特許第３１５３００８号に記載されているように、ビスフェノールをジアリールカーボネートと反応させる。溶融法は、ホスゲンも溶媒も使用しなくて済むので現在のところ好ましい。
【０００３】
ポリカーボネート合成に溶融法を用いるには、ジアリールカーボネートの効率的な工業生産プロセスが必要とされる。幾つかのジアリールカーボネート製造方法が知られている。かかる方法の一例は、Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉ他の米国特許第４１８２７２６号に記載されている。この方法では、ジアルキルカーボネートをアリールヒドロキシドと反応させてジアリールカーボネートを製造する（反応式Ｉ参照）。
【０００４】
【化１】

【０００５】
米国特許第４１８２７２６号には、ジアリールカーボネートを二価フェノールと反応させるとポリカーボネートを製造できることも記載されている（反応式II参照）。
【０００６】
【化２】

【０００７】
ジアルキルカーボネートの好ましい製造方法を以下の反応式IIIに示すが、これは、例えばＲｉｖｅｔｔｉ他の米国特許第５５２７９４３号並びにＲｏｍａｎｏ他の同第４２１８３９１号及び同第４３１８８６２号に記載されている。
【０００８】
【化３】

【０００９】
米国特許第５５２７９４３号（以下‘９４３特許という。）には、反応式（III）によるジアルキルカーボネート合成プロセスの公知の欠点も記載されている。すなわち、このプロセスでは副生物として水が生成する。また、塩素と銅の望ましいモル比を維持するため、塩酸（ＨＣｌ）を連続的に反応混合物に添加することがある。従って、反応容器からの排出流には通例ＨＣｌ、ＣｕＣｌ触媒及び水が認められる。塩酸及び塩化銅は水の存在下で腐食性が非常に高いので、このプロセスでジアルキルカーボネートを合成する化学プラントの反応セクションには、ガラスライニング容器のような耐食性材料で作られた装置を使用しなければならない。耐食性装置は高価であるので、プラントでの使用量をできるだけ減らすことが望まれる。
【００１０】
反応式IIIによる典型的なジアルキルカーボネート合成プラントには、原料をジアルキルカーボネートに転化する反応セクションと、未反応モノマー及び副生物からジアルキルカーボネートを単離する分離セクションと、水を除去してジアルキルカーボネートをさらに単離する精製セクションの３つのセクションが含まれることがある。‘９４３特許には、反応セクション直後のプロセス流からＨＣｌを除去することによって、耐食性装置の所要量を最小限にできることが教示されている。これによって、プラントの分離セクション及び精製セクションに高価な耐食性材料を使用する必要がなくなる。‘９４３特許には、反応で生成した気液混合物をプロセス流体のいずれかからなる液流に暴露することによって、ＨＣｌ及び存在する可能性のあるハロゲン化銅塩を反応セクション直後の流れから除去することができることも示唆されている。また、‘９４３特許には、ＨＣｌの除去前に混合物を再加熱する必要がないように、反応器からの気体状混合物が酸除去セクション前に全く又は無視できる程度にしか凝縮しないように、用いる作業条件を調節するのが好ましいと記載されている（第３欄１７〜３０行参照）。
【００１１】
以上の点から、分離セクション及び精製セクションでの腐蝕を避けるため反応セクション後の流れからＨＣｌ及びハロゲン化銅塩を除去するプラントを構築するのが望ましいとされていた。しかし、‘９４３特許に記載されたものと同様の技術、つまり、向流共沸流体を用いたカラムでの気化原料の処理によって反応混合物からＨＣｌ及び銅塩を除去する技術では、下流の分離セクション及び精製セクションでの腐蝕を防ぐことはできなかった。
【特許文献１】
米国特許第４３６０６５９号
【特許文献２】
米国特許第３１５３００８号
【特許文献３】
米国特許第４１８２７２６号
【特許文献４】
米国特許第５５２７９４３号
【特許文献５】
米国特許第４２１８３９１号
【特許文献６】
米国特許第４３１８８６２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、追加の腐蝕源を見極めてこれを取り除くジアルキルカーボネート製造プロセスが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従来技術の上記その他の欠点及び短所は、アルカノールと酸素と一酸化炭素と触媒を反応させて、ジアルキルカーボネートとアルキルクロロホルメートと塩酸と水と二酸化炭素と一酸化炭素を含む混合物を生じさせ、この混合物からアルキルクロロホルメートを除去することを含んでなるジアルキルカーボネートの製造方法によって軽減される。
【００１４】
鋭意研究を行った結果、本発明者らは、ジアルキルカーボネートの合成では、厄介な腐蝕をもたらすアルキルクロロホルメートが副生物として生成するおそれがあることを見出した。例えば、メタノールと一酸化炭素と酸素とのジメチルカーボネート（以下「ＤＭＣ」という。）生成反応では、メチルクロロホルメート（以下「ＭＣＦ」という。）が副生物として生成しかねない。ＭＣＦはＨＣｌ除去カラムを通過して分離及び精製セクションに入り込み、そこでメタノール及び／又は水と徐々に反応して腐食性ＨＣｌを生成させるおそれがある。そこで、分離及び精製セクション前にＭＣＦを除去する段階が必要であるとの結論を得た。
【００１５】
ジアルキルカーボネートの製造装置を始めとする他の実施形態については後述する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
一実施形態は、アルカノールと酸素と一酸化炭素と触媒を反応させて、ジアルキルカーボネートとアルキルクロロホルメートと塩酸と水と二酸化炭素と一酸化炭素を含む混合物を生じさせ、この混合物からアルキルクロロホルメートを除去することを含む方法である。
【００１７】
この方法で用いるアルカノールに特に制限はない。適当なアルカノールには、第一、第二及び第三Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルカノールがあるが、第一Ｃ₁〜Ｃ₆アルカノールが好ましい。特に好ましいアルカノールには、メタノールがある。
【００１８】
酸素はいかなる形態で供給してもよいが、気体の形態が好ましい。適当な酸素源には、例えば、空気、及び約９５重量％以上の分子状酸素、好ましくは約９９重量％以上の分子状酸素を有する酸素含有ガスがある。適当な酸素含有ガスは、例えば、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社から市販されている。
【００１９】
一酸化炭素は、約９０重量％以上、好ましくは約９５重量％以上、さらに好ましくは約９９重量％以上の一酸化炭素を有するガスとして供給される。適当な一酸化炭素含有ガスは、例えば、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社から市販されている。
【００２０】
適当な触媒には、鉄、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀など、さらにはこれらの金属を１種以上含む組合せを含むものがある。好ましい触媒は銅を含むものである。特に好ましい触媒は銅と塩素イオンを約０．５〜約１．５のモル比で含む。この範囲内で、約０．８以上のモル比が好ましい。同じくこの範囲内で、約１．２以下のモル比が好ましい。特に好ましい触媒には、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）及び塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂）があるが、塩化第一銅が特に好ましい。プロセスの実施中、塩酸（ＨＣｌ）の添加によって適当な塩素イオン濃度を維持し得る。
【００２１】
図１に、反応セクション２０と分離セクション３０と精製セクション４０とが連結されたジアルキルカーボネートプラント１０を示す。図１を参照すると、アルカノールと酸素と一酸化炭素の触媒反応は単一の反応器５０で実施してもよいし、２以上の反応器５０で実施してもよい。この段階の実施条件は、ジアルキルカーボネートの分解を最小限としつつジアルキルカーボネートの収率が最大となるように選択すべきである。好ましくは、反応は単一の反応器５０において約５０〜約２５０℃の温度で実施される。この範囲内で、温度は好ましくは約１００℃以上である。同じくこの範囲内で、温度は好ましくは約１５０℃以下である。反応器５０は好ましくは約１５〜約３５ゲージバール（ｂａｒｇ）の圧力に保たれる。この範囲内で、約２０ｂａｒｇ以上の圧力が好ましい。同じくこの範囲内で、約２８ｂａｒｇ以下の圧力が好ましい。二反応器系の場合、触媒を槽間で再循環してもよい。触媒濃度は妥当な収率が得られるように十分高くすべきであるが、反応器５０内での触媒の固化や装置の目詰まりを引き起こす濃度未満に保つべきである。反応体のアルカノールと酸素と一酸化炭素は好ましくはそれぞれ（約０．５〜約０．７）：（約０．０４〜約０．０６）：（約０．８〜約１．２）のモル比で添加される。アルカノール：酸素：一酸化炭素の特に好ましいモル比は（約０．６）：（約０．０５）：（約１）である。
【００２２】
反応体に対する触媒の使用量はその触媒の種類に依存する。例えば、触媒がＣｕＣｌからなる場合、特に好ましい触媒濃度は反応混合物１リットル当たり約１４０〜約１８０グラムである。運転中、触媒は最初に触媒槽６０から加えることができる。好ましくは、反応中Ｃｕ：Ｃｌモル比を１．０近くに維持するのに十分なＨＣｌを塩酸槽７０から反応器５０に添加する。好ましくは、ＨＣｌ濃度を連続的に測定し、ＨＣｌの添加によって制御する。供給ＨＣｌと全供給液との典型的な質量比は約６×１０^-4〜約８×１０^-4である。
【００２３】
この反応で、ジアルキルカーボネートとアルキルクロロホルメートと塩酸と水と二酸化炭素と一酸化炭素を含む混合物が生成する。この混合物は残留メタノール及び酸素だけでなく、各種塩化アルキル及びジアルキルエーテルのような副生物を含んでいることもある。混合物は通例ガス／蒸気形態で反応器５０から回収される。「蒸気」という用語は、上記混合物の気体状有機成分（例えば、蒸発したジアルキルカーボネート、アルコール、アルキルクロロホルメートなど）及び水蒸気をいう。すなわち、「蒸気」という用語は、１気圧における沸点が−５０℃以上の流体をいう。これに対して、「ガス」という用語は、気体状の酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、及び適宜存在し得る窒素を意味する。すなわち、「ガス」という用語は、１気圧における沸点が−５０℃未満の流体をいう。蒸気は、少なくとも部分的に凝縮器８０で凝縮してもよく、第一の気液分離器９０に供給される。この装置は、適宜、単一の気液分離器を用いてもよいし、複数（２以上、好ましくは約５以下）の気液分離器を用いてもよい。第一の気液分離器９０は、反応器５０の圧力の約１０％以内、さらに好ましくは約１％以内の圧力に保たれる。第一の気液分離器９０から流出するガスは、例えば過剰の一酸化炭素を再使用するため、再循環してもよい。混合物は第二の気液分離器１００に送ってもよく、第二の分離器は好ましくは反応器５０の圧力の約２０％未満の圧力（例えば、好ましくは３ゲージバール未満、さらに好ましくは約０．２ゲージバール）を有していて、好ましくは混合物中の残留ガスの約９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上を分離する。特に好ましい実施形態では、混合物から実質的にすべてのガスを除去する。第二の気液分離器１００から除去された流出ガスも再循環することができる。混合物中の蒸気は、第一の気液分離器９０に導入される前に、また第一の気液分離器９０と第二の気液分離器１００の間で、部分的に凝縮した形態（すなわち、約１０％以上凝縮）、さらに好ましくは完全に凝縮した形態（すなわち、約９０％以上凝縮）であるのが好ましい。
【００２４】
図１に示す実施形態では、第二の気液分離器１００から排出される混合物は単一の液相である。第二の気液分離器１００の後、混合物は流路１１０を通過するが、この流路１１０で混合物からアルキルクロロホルメートが除去される。なお、ある化学種に関して「除去する」及び「除去」という用語は、混合物中のその化学種の濃度を低減するあらゆる化学的又は物理的プロセスを包含する。アルキルクロロホルメートはいかなる方法で凝縮物から除去してもよい。好ましい方法を幾つか挙げると、加熱、加圧、滞留時間の延長、極性溶媒の添加、吸着、膜分離（例えば、気液膜分離）、浸透気化、イオン交換樹脂に流すこと、化学量論試薬への暴露、触媒への暴露など、さらにこれらの技術の１以上を含む組合せがある。好ましい実施形態では、アルキルクロロホルメートは、水との反応（反応式IV参照）又はアルカノールとの反応（反応式Ｖ参照）によって混合物から除去される。
【００２５】
【化４】

【００２６】
また、イオン交換樹脂は設置及び作業が高価であるので、混合物をイオン交換樹脂に流さずにアルキルクロロホルメートを除去するのが好ましいこともある。アルキルクロロホルメートの好ましくは約５０パーセント以上、さらに好ましくは約９０パーセント以上、さらに一段と好ましくは約９５パーセント以上、さらに好ましくは約９９パーセント以上を混合物から除去する。一実施形態では、混合物中のアルキルクロロホルメート濃度を好ましくは約５００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約１００ｐｐｍ未満、さらに一段と好ましくは約３０ｐｐｍ未満に低下させる。これらの実施形態のいずれにおいても、ジアルキルカーボネートの除去量は、好ましくは約１０％未満、さらに好ましくは約５％未満、さらに一段と好ましくは約１％未満とする。なお、本方法では「ジアルキルカーボネートの約１０％未満が除去」されてもよいと記載するが、ジアルキルカーボネートの濃度は低下させる必要はなく、むしろ増大させてもよい。例えば、反応式Ｖのアルキルクロロホルメートとメタノールとのジアルキルカーボネート生成反応が、他の反応によるジアルキルカーボネートの分解よりも速く進行すれば、ジアルキルカーボネートの濃度は増大する。
【００２７】
温度、滞留時間、水濃度、メタノール濃度及び塩酸濃度を始めとする要因を様々に変化させたジメチルカーボネートプロセスの広範な反応速度論の研究の結果、本発明者らは、メチルクロロホルメートの分解速度が次の式（１）で与えられることを見出した。
【００２８】
【数１】

【００２９】
式中、ｒ_MCFは単位体積当たりのメチルクロロホルメート（ＭＣＦ）のモル数の変化速度であり、［Ｈ₂Ｏ］、［ＭｅＯＨ］、及び［ＭＣＦ］はそれぞれ単位体積当たりのモル数で表した水、メタノール、及びメチルクロロホルメートの瞬間濃度であり、ｋ₁及びｋ₂はそれぞれ以下の式（２）及び（３）に従って温度と共に変化する速度定数である。
【００３０】
【数２】

【００３１】
【数３】

【００３２】
式中、ｋ₁ ⁰＝２．０９×１０⁹ｍＬ／ｍｏｌ−ｍｉｎ、ｋ₂ ⁰＝４．１４×１０¹⁰ｍＬ／ｍｏｌ−ｍｉｎであり、Ｔはケルビン温度（Ｋ）である。
【００３３】
多くの場合、水の濃度、メタノールの濃度及び溶液の密度は基本的に一定であると仮定できる。これらの一般的反応速度論的制限の範囲内で、各種プロセス及び装置のタイプについて様々な反応速度論的表現形式を用いることができる。本願で提供する関連化学反応及び速度定数の知識があれば、そうした表現形式は当業者が容易に導くことができる。例えば、回分式プロセスでは、メチルクロロホルメートの分解速度は次の式（４）で示すように滞留時間の関数として表すことができる。
【００３４】
【数４】

【００３５】
式中、ｔは分単位で表した滞留時間である。滞留時間ｔは、平均分子が流路１１０内で費やす合計時間と定義し得る。回分式プロセスでは、次の式（５）におけるパラメーターＸの値が約０．９未満となるように、水濃度（［Ｈ₂Ｏ］）、メタノール濃度（［ＭｅＯＨ］）、温度（Ｔ）及び滞留時間（ｔ）を含む条件に混合物を維持することによって、約５０％以上のメチルクロロホルメートを除去できる。
【００３６】
【数５】

【００３７】
式中、水の濃度及びメタノールの濃度はモル／ミリリットル単位で表され、温度はケルビン単位で表され、滞留時間は分単位で表される。Ｘの値は好ましくは約０．５未満、さらに好ましくは約０．２未満、一段と好ましくは約０．１未満、さらに一段と好ましくは約０．０５未満、さらに好ましくは約０．０１未満である。水の濃度は約０．１〜約５０モル／リットル（ｍｏｌ／Ｌ）とし得る。この範囲内で、水の濃度は好ましくは約０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは約１ｍｏｌ／Ｌ以上である。同じくこの範囲内で、水の濃度は好ましくは約３０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは約２０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに一段と好ましくは約１０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは約５ｍｏｌ／Ｌ以下である。メタノールの濃度は約１〜約２５ｍｏｌ／Ｌとし得る。この範囲内で、メタノールの濃度は好ましくは約５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは約１０ｍｏｌ／Ｌ以上である。同じくこの範囲内で、メタノールの濃度は好ましくは約２０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは約１８ｍｏｌ／Ｌ以下である。滞留時間は約０．５〜約１０時間とし得る。この範囲内で、滞留時間は好ましくは約１時間以上、さらに好ましくは約２時間以上である。同じくこの範囲内で、滞留時間は好ましくは約８時間以下、さらに好ましくは約６時間以下である。温度は約３０〜約１３０℃とし得る。この範囲内で、温度は好ましくは約４０℃以上、さらに好ましくは約５０℃以上、さらに一段と好ましくは約６０℃以上である。同じくこの範囲内で、温度は好ましくは約１１０℃以下、さらに好ましくは約１００℃以下、さらに一段と好ましくは約９０℃以下である。
【００３８】
理想的な定常状態プラグフロー反応器の限界内で、混合物が一定の密度であると仮定すれば、メチルクロロホルメートの分解速度は式（３）で表すことができる。ｔは滞留時間（分）を表す。
【００３９】
理想的な定常状態連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）については、メチルクロロホルメートの濃度は次の式（６）で与えられる。
【００４０】
【数６】

【００４１】
式中、［ＭＣＦ］_t=0はモル／ミリリットル単位で表したメチルクロロホルメートの初期濃度であり、ｔは分単位の滞留時間であり、ｋは次の式（７）で与えられる。
【００４２】
【数７】

【００４３】
式中、ｋ₁、ｋ₂、［Ｈ₂Ｏ］及び［ＭｅＯＨ］は上記で定義した通りである。
【００４４】
その他、回分式反応器に関する実施形態では、混合物からのアルキルクロロホルメートの除去は、次の式（８）で算出されるパラメーターＺの値が約５×１０^-6未満、好ましくは約１×１０^-6未満、さらに好ましくは約５×１０^-7未満、さらに一段と好ましくは約５×１０^-8未満となるように、メチルクロロホルメートの初期濃度（［ＭＣＦ］_t=0）、水の濃度（［Ｈ₂Ｏ］）、メタノールの濃度（［ＭｅＯＨ］）、温度（Ｔ）及び滞留時間（ｔ）を含む条件下に混合物を維持することを含む。
【００４５】
【数８】

【００４６】
式中、メチルクロロホルメートの初期濃度、水の濃度及びメタノールの濃度はモル／ミリリットル単位で表され、温度はケルビン単位で表され、滞留時間は分単位で表される。この式における温度、滞留時間、メタノール濃度及び水濃度は上記の通りである。メチルクロロホルメートの初期濃度は反応器条件に依存するが、通例約５×１０^-3〜約５×１０^-1モル／リットルである。この範囲内で、メチルクロロホルメートの初期濃度は約１×１０^-2モル／リットル以上とし得る。同じくこの範囲内で、メチルクロロホルメートの初期濃度は約１×１０^-1モル／リットル以下とし得る。
【００４７】
回分式反応器に関する好ましい実施形態では、アルキルクロロホルメートの除去は、次の式（９）で算出されるパラメーターＸの値が約０．９未満となり、式（１０）で算出されるパラメーターＹの値が約０．９以上の値となるように、初期ジメチルカーボネート濃度（［ＤＭＣ］_t=0）、初期水濃度（［Ｈ₂Ｏ］_t=0）、初期メタノール濃度（［ＭｅＯＨ］_t=0）、初期塩酸濃度（［ＨＣｌ］_t=0）、温度（Ｔ）及び滞留時間（ｔ）を含む条件に混合物を付すことを含む。
【００４８】
【数９】

【００４９】
【数１０】

【００５０】
式中、初期ジメチルカーボネート濃度、初期水濃度、初期メタノール濃度、及び初期塩酸濃度はモル／ミリリットル単位で表され、温度はケルビン単位で表され、滞留時間は分単位で表される。Ｙの値は好ましくは約０．９５以上、さらに好ましくは約０．９９以上である。反応混合物中の水、メタノール、塩酸及びジメチルカーボネートの初期濃度を求めるのに適した分析技術は当技術分野で周知である。「初期濃度」という用語は、アルキルクロロホルメートを意図的に除去する前の化学種の濃度をいう。水及びメタノールの初期濃度は上述の水及びメタノールの濃度と同じである（典型的な反応条件下では、水及びメタノールの濃度は高く、アルキルクロロホルメートの除去の間基本的に一定である。）。初期ジメチルカーボネート濃度は約０．５〜約１０ｍｏｌ／Ｌとし得る。この範囲内で、初期ジメチルカーボネート濃度は好ましくは約１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは約２ｍｏｌ／Ｌ以上である。同じくこの範囲内で、初期ジメチルカーボネート濃度は好ましくは約８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは約６ｍｏｌ／Ｌ以下である。混合物中のＨＣｌ濃度は、用いる触媒の種類と濃度に依存する。初期塩酸濃度は触媒の種類と量に依存するが、通例約１×１０^-3〜約２×１０^-1モル／リットルである。この範囲内で、初期塩酸濃度は好ましくは約５×１０^-3以上、さらに好ましくは約１×１０^-2ｍｏｌ／Ｌ以上である。同じくこの範囲内で、初期塩酸濃度は好ましくは約１×１０^-1以下、さらに好ましくは約７×１０^-2ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００５１】
本方法は、例えば、回分法、半回分法又は連続法で実施し得る。
【００５２】
図１に示す実施形態では、混合物を第一の熱交換器１４０に通して混合物の温度を約３０〜約１３０℃に調節する。この範囲内で、温度は好ましくは約４０℃以上、さらに好ましくは約５０℃以上である。同じくこの範囲内で、温度は好ましくは約８０℃以下、さらに好ましくは約７０℃以下である。「熱交換器」という用語は、典型的には、熱エネルギー源（例えば、スチーム）と低温の化学反応流との熱交換によって化学反応流を加熱するための周知の装置をいうが、その他のタイプの同様のヒーター（例えば、電気ヒーター）も包含される。凝縮物は流路１１０へと進むが、この流路１１０は、ジアルキルカーボネートの分解を最小限に抑制しつつアルキルクロロホルメートの分解を最大にする条件下で混合物の滞留時間を延ばす働きをする。好ましくは、凝縮物は流路１１０内で完全に凝縮したまま残る。このプロセスで用いる条件下では少なくとも何種類かのアルキルクロロホルメート（例えば、メチルクロロホルメート）は液相よりも蒸気相の方が安定であるので、凝縮物を完全に凝縮した状態に保つのが望ましい。
【００５３】
流路１１０内の滞留時間及び温度は、下流での腐蝕を防ぐためアルキルクロロホルメートを十分に除去するのに足るものとするのが好ましいが、所望のジアルキルカーボネート生成物の生産性及び収率の不必要な低下を招くほど過度にすべきではない。図２に、比較プロセスの代表的なプロセス図の略図を示す。このプロセスでは、混合物は第一の気液分離器９０から直接第一の熱交換器１４０へと流れ、次いで酸除去カラム１６０に流れる。流路１１０の３通りの実施形態を図３、図４及び図５に示す。好ましい実施形態では、アルキルクロロホルメートの約５０％以上、さらに好ましくは８０％以上が除去される。特に好ましい実施形態では、アルキルクロロホルメート濃度は、アルキルクロロホルメート除去後の混合物の総重量を基準にして約５００重量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約１００重量ｐｐｍ未満、さらに一段と好ましくは約３０重量ｐｐｍ未満に低下する。流路１１０は、好ましくは、反応器５０と酸除去カラム１６０の間の合計滞留時間が約０．５〜約１０時間となるように選択される。この範囲内で、滞留時間は好ましくは約１時間以上、さらに好ましくは約２時間以上である。同じくこの範囲内で、滞留時間は好ましくは約８時間以下、さらに好ましくは約７時間以下である。
【００５４】
図３に示す実施形態では、流路１１０は２つの保持容器１２０を有する。これらの保持容器１２０は、例えば、混合物を約５５℃の温度に約２時間維持し得る。好ましくは、各保持容器１２０は、５未満、好ましくは約２未満の長さ対容積比（Ｌ／Ｖ）を有する。この図では、２つの保持容器１２０を示したが、流路１１０内の保持容器１２０の数に特に制限はない。２以上の保持容器１２０を使用するのが好ましく、３、４、５、６又はそれ以上の保持容器１２０を有する構成も好ましい。
【００５５】
図４に示す別の実施形態では、流路１１０は４つの保持容器１２０を有する。これらの保持容器１２０は、例えば、混合物を約７０℃の温度に約４時間維持し得る。好ましくは、各保持容器１２０は、５未満、好ましくは約２未満の長さ対容積比（Ｌ／Ｖ）を有する。
【００５６】
図５に示すさらに別の実施形態では、流路１１０はＬ／Ｖ比が５以上、好ましくは約１０以上の部分を有する。便宜上、この部分は管状部分１３０ということができる。かかるＬ／Ｖ＞５の管状部分１３０は、流路１１０を流れる混合物のプラグフローを促して、アルキルクロロホルメート除去のための滞留時間を効率的に利用できる。この実施形態では、混合物は、流路１１０内で費やす合計滞留時間の約５０％以上、さらに好ましくは流路１１０内で費やす合計滞留時間の約８０％以上の期間、Ｌ／Ｖ＞５の１以上の狭い部分に存在するのが好ましい。
【００５７】
再び図１を参照すると、流路１１０を出た後混合物は、適宜、混合物の少なくとも一部を気化させるため第二の熱交換器１５０に通してもよい。第二の熱交換器１５０は１０分未満の滞留時間を有し得る。この気化段階は、凝縮混合物に加わる圧力を低下させる（例えば、凝縮物を比較的低圧に保った酸除去カラム１６０に通す）ことによって、熱交換器を用いずに実施することもできる。気化した混合物は、適宜、ＨＣｌ除去処理してもよく、好ましくは酸除去カラム１６０に注入される。酸除去カラム１６０は、除去しなければ下流の腐蝕を起こしかねない随伴触媒（ＣｕＣｌなど）の除去にも役立つ。酸除去カラム１６０において、気化した凝縮物は、好ましくは、向流液体ライン１７０によってカラム上方（例えば、上方から１／３の地点）に供給される向流液と遭遇させてもよい。向流液は残留ＨＣｌその他の反応体をトラップするが、これを酸除去カラム１６０の底部から取り出して反応器５０に再循環すればよい。ジアルキルカーボネート混合物は酸カラム１６０の頂部から取り出し、適宜、共沸カラム１８０に通してもよい。図６に示すように、イオン交換樹脂床１９０を、酸除去カラム１６０の後その他酸除去カラム１６０の下流の任意の地点に適宜設けてもよい。精製セクション４０でジアルキルカーボネート生成物流から水を除去し後で適宜イオン交換樹脂床１９０を設けるのが好都合なこともある。好ましい実施形態では、本装置はイオン交換樹脂床１９０を含まない。
【００５８】
好ましい実施形態では、本方法では、混合物中の塩酸濃度を、塩酸除去後の組成物全体を基準にして約１×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ未満、さらに好ましくは約５×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ未満、さらに一段と好ましくは約１×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ未満に低下させる。
【００５９】
好ましい実施形態では、分離セクション３０のうち共沸カラム１８０よりも下流の部分、及び精製セクション４０は耐食性である必要はない。共沸カラム１８０よりも上流の装置は好ましくは耐食性であり、例えばガラスライニングしたものでもよい。「耐食性」という用語は、比較的短期間（例えば、６ヶ月）実質的に腐蝕を起こさずに約５０〜約１３５℃の温度で反応混合物中５００ｐｐｍのＨＣｌ含量に耐え得る材料を意味する。ガラスライニング容器、貴金属（例えば、タンタル）ライニング容器、及びＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）やＣＨＲＯＭＡＬＬＯＹ（登録商標）のような特殊鋼は耐食性材料と考えられるが、耐食性を高めるための改質処理を行っていない通常のステンレス鋼は耐食性とはみなさない。共沸カラム１８０は、少なくとも部分的に耐食性金属から製造することができる。好ましい実施形態では、共沸カラム１８０の底部は耐食性鋼から製造し得るが、カラムの頂部は通常のステンレス鋼であってもよい。
【００６０】
図１及び図３〜６に示す実施形態の装置では、アルキルクロロホルメートは流路１１０内で除去される。
【００６１】
図７に示す別の実施形態の装置では、混合物は、アルキルクロロホルメートの除去に十分な滞留時間十分な温度で気液分離容器９０及び１００内に存在する。換言すれば、流路１１０は気液分離容器９０及び１００を備える。例えば、混合物は水及びメタノールとの反応によって実質的に分解されるように気液分離容器内で凝縮相に留まる。この実施形態では、第一の熱交換器１４０及び保持容器１２０は不要である。
【００６２】
図８に示すさらに別の実施形態では、アルキルクロロホルメートは、気液分離容器９０及び１００の前の流路１１０内で除去される。この実施形態では、気液分離容器９０及び１００の上流で、アルキルクロロホルメートを除去するための上記技術のいずれかを用いればよい。
【００６３】
図９に示す別の実施形態の装置では、アルキルクロロホルメートの除去前に混合物から塩酸を除去してもよい。この実施形態では、アルキルクロロホルメートは液相ではなく蒸気で除去し得る。例えば、図９を参照すると、流路１１０は共沸カラム１８０の後にあってもよく、例えば、共沸カラム蒸気流出ライン２１０に挿入してもよい。この実施形態では、図３に示す第一の熱交換器１４０及び保持容器１２０を省略してもよい。この実施形態では、流路１１０は好ましくは蒸気相からアルキルクロロホルメートを除去するのに適した装置（例えば、イオン交換樹脂、吸収床、蒸気相膜など）からなるものでよく、アルキルクロロホルメートを凝縮させる必要はない。
【００６４】
ある好ましい実施形態は、アルカノールと酸素と一酸化炭素と触媒を反応させて、ジアルキルカーボネートとアルキルクロロホルメートと塩酸と水と二酸化炭素と一酸化炭素を含む混合物を生じさせ、この混合物を約１〜約１０時間の滞留時間約５０〜約８０℃の温度で流路１１０に通すことを含んでなるジアルキルカーボネートの製造方法である。
【００６５】
別の好ましい実施形態は、アルカノールと酸素と一酸化炭素と触媒を反応させて、ジアルキルカーボネートとアルキルクロロホルメートと塩酸と水と二酸化炭素と一酸化炭素を含む混合物を生成させる手段と、この混合物からアルキルクロロホルメートを除去する手段とを含んでなるジアルキルカーボネートの製造装置である。
【００６６】
別の好ましい実施形態は、アルカノールと酸素と一酸化炭素と触媒を反応させて、ジアルキルカーボネートとアルキルクロロホルメートと塩酸と水と二酸化炭素を含む混合物を生成させる反応器と、アルキルクロロホルメートを除去する流路１１０とを含んでなるジアルキルカーボネートの製造装置である。
【００６７】
本方法で製造されるジアルキルカーボネートはジアリールカーボネートの製造に有用である。例えば、ジアルキルカーボネートとアリールヒドロキシドとの反応（反応式Ｉ参照）によってジアリールカーボネートを製造できる。ジアリールカーボネートを二価フェノールと反応させればポリカーボネートを製造することができる（反応式II参照）。例えば、本方法で製造したジメチルカーボネートをフェノキシドと反応させてジフェニルカーボネートを生成させ、次にこれをビスフェノールＡと反応させればポリカーボネートを製造することができる。
【実施例】
【００６８】
以下の非限定な実施例によって、本発明をさらに説明する。
【００６９】
実施例１
図２に模式的に示すプラントを建設し、これを稼働してジメチルカーボネートを製造した。共沸カラム１８０内及びその下流で腐蝕損傷が観察された。広範な実験の結果、この腐蝕損傷は酸分離カラムを通り抜けたメチルクロロホルメートに起因するとの結論を得た。具体的には、共沸カラム１８０内でメチルクロロホルメートが３００重量ｐｐｍの濃度で存在していることが判明した。
【００７０】
実施例２〜５
４通りの異なる条件下でメチルクロロホルメートの分解動力学を検討した。試料中のメチルクロロホルメートの測定手順は次の通りであった。実施例２では、３２ミリリットル（ｍＬ）のジメチルカーボネート、５０ｍｇのビフェニル内部標準を含有する１０ｍＬのジメチルカーボネート、６３ｍＬのメタノール及び５ｍｌの水を、温度計、凝縮器及び試料採取口を備えた２５０ｍＬのフラスコに加えた。（メタノール／水溶液の代わりにトルエンを使用してもよい）。得られた均一な溶液を油浴に入れて、溶液の温度を５０℃の恒温に保った。時間ゼロで、８１．７マイクロリットルの純メチルクロロホルメートを溶液に加えた（重量基準で１０００ｐｐｍ）。様々な時間間隔で試料を採取し、試料中のメチルクロロホルメートをジイソブチルアミンと反応させてメチルクロロホルメートをＮ，Ｎ′−ジイソブチルメチルカルバメートに転化することによって失活させた。次に、標準硝酸銀溶液を用いた滴定によってＮ，Ｎ′−ジイソブチルメチルカルバメート量を分析してイオン性塩化物の存在量を定量した。元の試料のイオン性塩化物を分析することによて、メチルクロロホルメートの量を求めることができた。誘導体化に際して１当量のメチルクロロホルメート毎に１当量のイオン性塩化物が放出されるので、塩化物濃度の差がメチルクロロホルメートの濃度に等しい。また、内部標準を用いたＮ，Ｎ′−ジイソブチルメチルカルバメートの直接分析にガスクロマトグラフィーを用いることもできる。
【００７１】
以下の表Ｉに、様々な条件について、５０℃で観察された分解速度定数（ｋ）を示す。実施例２は上述の事例に該当する。実施例３では、実際の反応混合物中に概ね存在する塩酸を加えた。実施例４では、少量の重炭酸ナトリウムの影響を試験した。実施例５では、ジメチルカーボネートとメタノール比を一定に保ったが、水の量を５％から１０％に増した。結果を表Ｉにまとめる。
【００７２】
【表１】

【００７３】
時間に対するメチルクロロホルメート濃度の対数プロットは直線であり、擬１次反応速度モデルに合致した。この挙動は塩酸存在下でも観察され、この方法は個々の試料中のメチルクロロホルメート濃度の測定に用いることができる。実施例２と実施例５を対比すると、水分量が２倍異なる試料を分析しても速度係数ｋにはわずかな変化しか観察されないことが分かる。実施例２と実施例３を対比すると、意外にも、観察されたメチルクロロホルメートの分解速度にＨＣｌの添加が影響しなかったことが分かる。実施例２と実施例４を対比すると、少量の塩基でも１０倍以上反応速度を増大させたことが分かる。ただし、実際問題として、強い塩基性条件はジメチルカーボネートの分解速度も増大しかねないので、かかる条件は避けるのが望ましいと思われる。
【００７４】
実施例６、比較例１
これらの実験は、プラントの下流部での反応によってＨＣｌを生成しかねないメチルクロロホルメートの濃度の低減に流路１１０が有効であることを示す。図１を参照すると、第一の熱交換器１４０及び２つの保持容器１２０をもつ構成（すなわち、図３に相当する構成）を有するジメチルカーボネートプラントの異なる箇所でプロセス流体の試料を採取して２つの試料を得た。第一の試料（比較例１）は第一の熱交換器１４０の直前で採取した。第二の試料（実施例６）は第二の保持容器１２０の後（すなわち、流路１１０の後）で採取した。各試料を研究室に送り、その塩化物含量を試料採取からの経過時間の関数として求めた。結果を表IIに示す。実施例６のデータは塩素イオンレベルがほぼ一定しており、メチルクロロホルメートのような不安定塩化物生成化学種が試料中に存在しないことを示している。対照的に、比較例１のデータは塩化物レベルが経時的に増大することを示しており、初期試料中にメチルクロロホルメートが存在し、時間経過と共に分解して追加の塩素イオンを生じることを示している。このように、データは総合的に、流路１１０が存在しないと、プラントの下流部（酸除去カラム１６０の後）でかなりの塩化物が生成し、腐蝕を起こすおそれがあるのに対して、流路１１０が存在すると、酸除去カラム１６０の前でアルキルクロロホルメートの塩素イオンへの分解に有効で、下流での腐蝕が防止されることを示している。
【００７５】
【表２】

【００７６】
実施例７、比較例２
比較例２では、図２に模式的に示すジメチルカーボネートプラントを、以下の表IIIに記載の条件に従って運転した。このプラントは、第一の熱交換器１４０と流路１１０がないことを除いては、図１に詳細に示したものと同様である。共沸カラム１８０内及びその下流で腐蝕が観察された。次に、このプラントを変更して第一の熱交換器１４０を設け、さらに２つの保持容器１２０を加えて滞留時間を増大させた（すなわち、図３の構成）。図１０に、共沸カラム１８０の底部から採取した試料で観察された残留イオン性塩化物の経時的測定値を、図２と図３の構成を対比して示す。残留塩化物は、前述の通り硝酸銀溶液を用いた滴定によって測定した。図２の構成のデータは塩化物の平均が６７１ｐｐｍで、標準偏差が３７０ｐｐｍであるが、図３の構成のデータは塩化物の平均が３５ｐｐｍで、標準偏差が２５ｐｐｍである。すなわち、これらのデータは、図２の構成に比べ、図３の構成では塩化物レベルが劇的に低下することを示している。こうした低下は、７０℃で４時間の滞留時間が得られるように４つの保持容器１２０を用いた図４及び図６の構成では一段と大きくなると予測される。図１１は、図３の構成の流路１１０に出入するメチルクロロホルメート濃度の測定値を示す。換言すれば、図１１において「＋」で表され、「相０への供給ＭＣＦ」と表示したデータ点は流路１１０に流入する混合物についての測定値に該当し、平均値は９３０重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）、標準偏差は４１２ｐｐｍｗである。また、「■」で表され、「相０から出るＭＣＦ」と表示したデータ点は流路１１０から排出される混合物についての測定値に該当し、平均値は４５ｐｐｍｗ、標準偏差は７７ｐｐｍｗである。これらのデータは、明らかに、図３の装置がプロセス流のメチルクロロホルメート濃度を劇的に低下させるのに有効であることを示している。
【００７７】
【表３】

【００７８】
【表４】

【００７９】
以上、好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、当業者には、本発明の技術的範囲から逸脱せずに、様々な変更を加えたり、その構成要素を均等物で置換できることが明らかであろう。さらに、本発明の要旨から逸脱せずに、特定の状況や材料を本発明の教示に適合させるべく多数の改変を加えることもできる。したがって、本発明は、本発明を実施する最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【００８０】
本明細書中で特に定義を設けていない場合、本明細書中の技術用語の解釈はＧｒａｎｔａｎｄＨａｃｈ’ｓＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ、５^th ｅｄ．、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｉｎｃ．に従う。
【００８１】
本明細書中で引用した特許その他の文献の開示内容は援用によって本明細書の開示内容の一部をなす。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】第一の実施形態の装置の線図である。
【図２】腐蝕を起こし易い比較装置の簡略化した線図である。
【図３】流路１１０が２つの保持容器１２０を備える実施形態の装置の簡略化した線図である。
【図４】流路１１０が４つの保持容器１２０を備える実施形態の装置の簡略化した線図である。
【図５】流路１１０が管状部分１３０を備える実施形態の装置の簡略化した線図である。
【図６】イオン交換樹脂床１９０を備える実施形態の装置の簡略化した線図である。
【図７】流路１１０が第一の気液分離器９０及び第二の気液分離器１００を備える実施形態の装置の簡略化した線図である。
【図８】流路１１０が第一の気液分離器９０の前にある実施形態の装置の簡略化した線図である。
【図９】流路１１０が共沸カラム１８０の後にある実施形態の装置の簡略化した線図である。
【図１０】共沸カラム１８０底部の塩化物濃度を装置のタイプ（図２及び図３）及び時間の関数としてプロットしたグラフである。
【図１１】図３に対応する装置について、流路１１０に出入するメチルクロロホルメート濃度を時間の関数としてプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００８３】
１０ジアルキルカーボネートプラント
２０反応セクション
３０分離セクション
４０精製セクション
５０反応器
６０触媒槽
８０凝縮器
９０第一の気液分離器
１００第二の気液分離器
１１０流路
１２０保持容器
１３０管状部分
１４０第一の熱交換器
１５０第二の熱交換器
１６０酸除去カラム
１８０共沸カラム
１９０イオン交換樹脂床

Claims

アルカノールと酸素と一酸化炭素と触媒を反応させて、ジアルキルカーボネートとアルキルクロロホルメートと塩酸と水と二酸化炭素と一酸化炭素を含む混合物を生じさせ、
上記混合物からアルキルクロロホルメートを除去する
ことを含んでなるジアルキルカーボネートの製造方法。
アルカノールがＣ₁〜Ｃ₁₂アルカノールを含む、請求項１記載の方法。
アルカノールがＣ₁〜Ｃ₆第一アルカノールを含む、請求項１記載の方法。
アルカノールがメタノールを含む、請求項１記載の方法。
アルカノールと酸素と一酸化炭素を（アルカノール約０．５〜約０．７）：（酸素約０．０４〜約０．０６）：（一酸化炭素約０．８〜約１．２）のモル比で反応させる、請求項１記載の方法。
前記触媒が、鉄、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、及び以上の金属を１種以上含む組合せからなる群から選択される金属を含む、請求項１記載の方法。
前記触媒が銅を含む、請求項１記載の方法。
前記触媒が塩素イオンを含む、請求項１記載の方法。
前記触媒がモル比約０．５〜約１．５の塩素イオンと銅を含む、請求項１記載の方法。
反応が単一の反応器５０で実施される、請求項１記載の方法。
反応が耐食性反応器５０で実施される、請求項１記載の方法。
さらに、混合物から二酸化炭素及び一酸化炭素を除去することを含む、請求項１記載の方法。
二酸化炭素の約９０％以上及び一酸化炭素の約９０％以上を混合物から除去する、請求項１２記載の方法。
二酸化炭素及び一酸化炭素の除去が、混合物を複数の気液分離容器に通すことを含む、請求項１２記載の方法。
反応を第一の圧力で行い、複数の気液分離容器が、第一の圧力の約１０％以内の圧力を有する第一の気液分離容器、及び第一の圧力の約２０％未満の圧力を有する第二の気液分離容器を含んでなる、請求項１４記載の方法。
アルキルクロロホルメートの約８０％以上を混合物から除去する、請求項１記載の方法。
アルキルクロロホルメートの約９０％以上を混合物から除去する、請求項１記載の方法。
アルキルクロロホルメートの約９５％以上を混合物から除去する、請求項１記載の方法。
アルキルクロロホルメートの約９９％以上を混合物から除去する、請求項１記載の方法。
アルキルクロロホルメートの除去が、約５％未満のジアルキルカーボネートを除去することを含む、請求項１記載の方法。
アルキルクロロホルメートの除去が、約１％未満のジアルキルカーボネートを除去することを含む、請求項１記載の方法。
アルキルクロロホルメートの除去が、アルキルクロロホルメートの濃度を約５００重量ｐｐｍ未満に低下させることを含む、請求項１記載の方法。
アルキルクロロホルメートの除去が、アルキルクロロホルメートの濃度を約１００重量ｐｐｍ未満に低下させることを含む、請求項１記載の方法。
アルキルクロロホルメートの除去が、アルキルクロロホルメートの濃度を約３０重量ｐｐｍ未満に低下させることを含む、請求項１記載の方法。
アルキルクロロホルメートの除去が、加熱、加圧、滞留時間の延長、極性溶媒の添加、吸着、膜分離、浸透気化、イオン交換樹脂に流すこと、化学量論試薬への暴露、触媒への暴露、及び以上の技術を１種以上含む組合せからなる群から選択される１種以上の技術を利用することを含む、請求項１記載の方法。
さらに、塩酸を除去することを含む、請求項１記載の方法。
塩酸の除去が、塩酸濃度を約１×１０^-3モル／リットル未満に低下させることを含む、請求項２６記載の方法。
さらに、塩酸を除去する前に混合物を気化させることを含む、請求項２６記載の方法。
気化が、混合物の加熱又は混合物に加わる圧力の低下のいずれか又はその両方を含む、請求項２８記載の方法。
塩酸の除去が、混合物を酸除去カラム１６０に通すことを含む、請求項２６記載の方法。
塩酸の除去が、混合物を酸除去カラム１６０及びイオン交換樹脂に通すことを含む、請求項２６記載の方法。
当該方法が連続的に実施される、請求項１記載の方法。
アルカノールと酸素と一酸化炭素と触媒を反応させて、ジアルキルカーボネートとアルキルクロロホルメートと塩酸と水と二酸化炭素と一酸化炭素を含む混合物を生じさせ、
ジアルキルカーボネートの除去量を約１０％未満としながら、混合物中のアルキルクロロホルメートの濃度を約５００重量ｐｐｍ未満に低下させ、
上記混合物から塩酸を除去する
ことを含んでなるジアルキルカーボネートの製造方法。
アルカノールと酸素と一酸化炭素と触媒を反応させて、ジアルキルカーボネートとアルキルクロロホルメートと塩酸と水と二酸化炭素と一酸化炭素を含む第一の混合物を生じさせ、
第一の混合物からアルキルクロロホルメートを除去して第二の混合物を生じさせ、
第二の混合物から塩酸を除去する
ことを含んでなるジアルキルカーボネートの製造方法。
第一の混合物が、ジアルキルカーボネート蒸気及びアルキルクロロホルメート蒸気を含む、請求項３４記載の方法。
さらに、ジアルキルカーボネート蒸気及びアルキルクロロホルメート蒸気を凝縮させる、請求項３５記載の方法。
ジアルキルカーボネート蒸気及びアルキルクロロホルメート蒸気の凝縮によって単一の液相を生じさせる、請求項３６記載の方法。
アルキルクロロホルメートの除去が、１以上の気液分離器を使用することを含む、請求項３４記載の方法。
アルカノールと酸素と一酸化炭素と触媒を反応させて、ジアルキルカーボネートとアルキルクロロホルメートと塩酸と水と二酸化炭素と一酸化炭素を含む第一の混合物を生じさせ、
第一の混合物から塩酸を除去して第二の混合物を生じさせ、
第二の混合物からアルキルクロロホルメートを除去する
ことを含んでなるジアルキルカーボネートの製造方法。
メタノールと酸素と一酸化炭素と銅触媒を混合して、ジメチルカーボネート蒸気とメチルクロロホルメート蒸気と塩酸と水と二酸化炭素と一酸化炭素を含む第一の混合物を生じさせ、
第一の混合物から二酸化炭素の一部及び一酸化炭素の一部を除去して第二の混合物を生じさせ、
ジアルキルカーボネート蒸気及びアルキルクロロホルメート蒸気を少なくとも部分的に凝縮させて第三の混合物を生じさせ、
第三の混合物からメチルクロロホルメートの約９０％以上及びジメチルカーボネートの約１％未満を除去して第四の混合物を生じさせ、
第四の混合物から塩酸を除去する
ことを含んでなるジメチルカーボネートの製造方法。
ジアルキルカーボネートをアリールヒドロキシドと反応させることを含んでなるジアリールカーボネートの製造方法であって、ジアルキルカーボネートを請求項１記載の方法で製造する、方法。
ジアリールカーボネートを二価フェノールと反応させることを含んでなるポリカーボネートの製造方法であって、ジアリールカーボネートを請求項４１記載の方法で製造する、方法。