JP2005335180A - Transferring inkjet recording sheet - Google Patents
Transferring inkjet recording sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005335180A JP2005335180A JP2004156575A JP2004156575A JP2005335180A JP 2005335180 A JP2005335180 A JP 2005335180A JP 2004156575 A JP2004156575 A JP 2004156575A JP 2004156575 A JP2004156575 A JP 2004156575A JP 2005335180 A JP2005335180 A JP 2005335180A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink receiving
- receiving layer
- transfer
- recording sheet
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 84
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 73
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 73
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 103
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 28
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 19
- -1 isocyanate compound Chemical class 0.000 claims description 13
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 11
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 10
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 7
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 7
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 claims description 2
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 claims description 2
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 claims description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 claims description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 156
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 14
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 7
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 abstract description 4
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 abstract 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 8
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 8
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 3
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Substances CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 2
- 239000013053 water resistant agent Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002433 Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USDJGQLNFPZEON-UHFFFAOYSA-N [[4,6-bis(hydroxymethylamino)-1,3,5-triazin-2-yl]amino]methanol Chemical compound OCNC1=NC(NCO)=NC(NCO)=N1 USDJGQLNFPZEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003090 carboxymethyl hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 238000003505 heat denaturation Methods 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N oxymethurea Chemical compound OCNC(=O)NCO QUBQYFYWUJJAAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950005308 oxymethurea Drugs 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920006316 polyvinylpyrrolidine Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920006230 thermoplastic polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013518 transcription Methods 0.000 description 1
- 230000035897 transcription Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は、インクジェットによって形成された画像等を被転写材に転写するのに好適な転写用インクジェット記録シートに関する。 The present invention relates to a transfer inkjet recording sheet suitable for transferring an image or the like formed by inkjet onto a transfer material.
種々のプラスチック成形品に模様を形成する方法として、転写材料を用いた転写方法が広く利用されている。このような模様の転写は、プラスチック製品の成形と同時に行うことが好ましく、成形と同時に転写可能な材料が種々提案されている。例えば、特許文献１には、昇華性染料を用いて記録媒体上に形成した転写用画像をポリエステル成形品に熱転写する模様形成方法が開示され、特許文献２には離型層を設けた支持体上にアクリル樹脂等の剥離層と装飾層とを積層した、射出成形と同時に転写可能な加飾用転写シートが開示されている。 As a method for forming a pattern on various plastic molded products, a transfer method using a transfer material is widely used. Such a pattern transfer is preferably performed simultaneously with the molding of the plastic product, and various materials that can be transferred simultaneously with the molding have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a pattern forming method in which a transfer image formed on a recording medium using a sublimation dye is thermally transferred to a polyester molded product, and Patent Document 2 discloses a support provided with a release layer. There is disclosed a decorative transfer sheet on which a release layer such as an acrylic resin and a decorative layer are laminated and which can be transferred simultaneously with injection molding.
これら従来の転写材料では、転写材料に模様を形成するためにグラビア印刷や昇華プリンタを用いる必要があり、多品種少量生産には不向きである。これに対し、インクジェット記録で模様を形成することが可能な転写シートが特許文献３や特許文献４に開示されている。特許文献３に記載された転写シートは、熱成形性プラスチックフィルムよりなる基材シート上にインクジェットプリンタ用インク受容層を設けたもので、インク受容層にインクジェットプリンタで印刷後、インク受容層と基材シートをともに成形品と接合することにより絵柄を成形品に付与するというものである。この場合、転写シートの基材シート側を成形品に圧接するので、金型に触れるインク受容層には保護層や剥離シートなどを設ける必要がある。また保護層を設けない場合や剥離シートを剥離した後、成形品の表面はインク受容層で構成されることになるが、インクジェット用のインク受容層は、一般的に親水性であるため、得られる成形品は耐水性に劣る。 These conventional transfer materials require the use of gravure printing or a sublimation printer in order to form a pattern on the transfer material, and are not suitable for high-mix low-volume production. On the other hand, Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose transfer sheets capable of forming a pattern by ink jet recording. The transfer sheet described in Patent Document 3 is provided with an ink receiving layer for an ink jet printer on a base sheet made of a thermoformable plastic film. After printing with an ink jet printer on the ink receiving layer, the ink receiving layer and the base sheet are printed. A pattern is imparted to a molded product by joining the material sheets together with the molded product. In this case, since the base sheet side of the transfer sheet is pressed against the molded product, it is necessary to provide a protective layer, a release sheet or the like on the ink receiving layer that touches the mold. In addition, when the protective layer is not provided or after the release sheet is peeled off, the surface of the molded article is composed of an ink receiving layer. However, since the ink receiving layer for inkjet is generally hydrophilic, it can be obtained. The resulting molded article is inferior in water resistance.
一方、特許文献４に記載された転写シートは、基材シート、剥離層、絵柄印刷層及び接着層からなり、絵柄印刷層をインクジェット記録装置で印刷可能なインク受容層で構成したものであり、インクジェット記録後の絵柄印刷層に接着剤層を形成し、射出成形金型にセットして成形と同時に絵柄を転写する。従って、この転写材料では、成形転写に先立ってインクジェット記録後に接着剤層を形成する工程が必要となる。 On the other hand, the transfer sheet described in Patent Document 4 is composed of a base sheet, a release layer, a pattern printing layer, and an adhesive layer, and the pattern printing layer is composed of an ink receiving layer that can be printed by an inkjet recording apparatus. An adhesive layer is formed on the pattern printing layer after ink jet recording, set in an injection mold, and the pattern is transferred simultaneously with molding. Therefore, this transfer material requires a step of forming an adhesive layer after ink jet recording prior to molding transfer.
本発明は、接着剤や保護層を必要とせず、絵柄が印刷されたインク受容層のみを成形と同時に転写することが可能である転写用インクジェット記録シートを提供することを目的とする。また本発明は、転写後に成形品との密着性が良好で且つ耐水性に優れた絵柄転写成形品を製造することが可能な転写用インクジェット記録シートを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet for transfer which does not require an adhesive or a protective layer and can transfer only an ink receiving layer on which a pattern is printed simultaneously with molding. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet for transfer that can produce a pattern transfer molded product having good adhesion to the molded product after transfer and excellent water resistance.
上記課題は、少なくとも基材と基材上に形成されたインク受容層とを備えた転写用インクジェット記録シートにおいて、例えば、（１）基材とインク受容層との間にプライマー層を設け、加熱により転写する際のインク受容層と被転写材との接着性が、インク受容層とプライマー層との接着性よりも強固であるものとする（請求項１）、（２）インク受容層が、加熱による変性または架橋剤による架橋硬化により耐水化し、加熱により転写する際の被転写材との接着性が基材との接着性よりも強固となる親水性樹脂を含むものとする（請求項２）、（３）インク受容層が、連続気泡で構成された多孔構造を有し、加熱により転写する際の被転写材との接着性が基材との接着性よりも強固となるものとする（請求項３）ことにより達成される。本発明において、これら（１）から（３）は適宜組み合わせることが可能である。 In the inkjet recording sheet for transfer provided with at least a base material and an ink receiving layer formed on the base material, for example, (1) a primer layer is provided between the base material and the ink receiving layer, and heating is performed. The adhesion between the ink receiving layer and the material to be transferred at the time of transfer is stronger than the adhesion between the ink receiving layer and the primer layer (Claim 1), (2) the ink receiving layer is Water resistance is achieved by denaturation by heating or cross-linking and curing by a cross-linking agent, and includes a hydrophilic resin whose adhesion to a transfer material when transferred by heating is stronger than the adhesion to a substrate (claim 2). (3) The ink receiving layer has a porous structure composed of open cells, and the adhesiveness to the transfer material when transferred by heating is stronger than the adhesiveness to the substrate (claim) This is achieved by the item 3). In the present invention, these (1) to (3) can be appropriately combined.
本発明の転写用インクジェット記録シートは、インク受容層にインクジェットプリンタによって所望の絵柄を印刷した後、圧縮成形或いは射出成形用の金型に、インクジェット記録シート印刷面が成形品に接触するようにセットし、金型内に被転写材を導入し、必要に応じて圧縮及び／又は加熱後、金型から取り出し、基材を剥離する。この際、インク受容層を構成する樹脂の熱変性により或いはインク受容層の構造内に被転写材を構成する樹脂が入り込むことによって、インク受容層と被転写材とが強固に接着するとともに、インク受容層とプライマー層或いはインク受容層と基材との接着性が相対的に弱まり、基材を剥離することにより印刷されたインク受容層のみが成形品に転写される。こうして成形と同時に絵柄の転写を行うことができる。 The transfer ink jet recording sheet of the present invention is printed on the ink receiving layer with an ink jet printer and then set on a compression molding or injection mold so that the print surface of the ink jet recording sheet is in contact with the molded product. Then, the material to be transferred is introduced into the mold, and after compression and / or heating as necessary, the material is taken out from the mold and the substrate is peeled off. At this time, the ink receiving layer and the material to be transferred are firmly adhered to each other by heat denaturation of the resin constituting the ink receiving layer or by the resin constituting the material to be transferred entering the structure of the ink receiving layer. The adhesiveness between the receiving layer and the primer layer or the ink receiving layer and the substrate is relatively weakened, and only the printed ink receiving layer is transferred to the molded product by peeling the substrate. Thus, the pattern can be transferred simultaneously with the molding.
以下、本発明の転写用インクジェット記録シートの実施形態について詳述する。
基材は、インクジェットプリンタによる搬送性と熱可塑性を備えた材料からなり、具体的には、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂からなるプラスチックシート又はフィルムを用いることができる。特にプリンタの搬送性、ハンドリング性、被転写材の凹凸面への転写性などの点で、比較的剛性があり収縮しにくい、熱可塑性ポリエステル樹脂又はポリプロピレンからなるシート又はフィルムが好適である。
Hereinafter, embodiments of the transfer inkjet recording sheet of the present invention will be described in detail.
The base material is made of a material having transportability and thermoplasticity by an ink jet printer, specifically, an olefinic thermoplastic resin such as polyamide, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, or a thermoplastic such as polyethylene terephthalate. A plastic sheet or film made of a thermoplastic resin such as polyester resin or polyvinyl chloride resin can be used. In particular, a sheet or film made of a thermoplastic polyester resin or polypropylene, which is relatively rigid and difficult to shrink, is preferable in terms of the transportability of the printer, handling properties, transferability to the uneven surface of the transfer material, and the like.
基材の、インク受容層が形成される側の面は、平坦でもよいしマット化されていてもよい。マット化されている場合には、インク受容層に形成された絵柄を転写すると同時に被転写材表面をつや消し面とすることが可能である。
基材の厚みは特に限定されないが、インクジェット記録時の搬送性および転写後の剥離のしやすさの観点から５〜３００μｍ程度が好適である。
The surface of the substrate on the side where the ink receiving layer is formed may be flat or matted. In the case of matting, it is possible to transfer the pattern formed on the ink receiving layer and to make the surface of the material to be transferred a matte surface at the same time.
The thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably about 5 to 300 μm from the viewpoint of transportability during ink jet recording and ease of peeling after transfer.
インク受容層は、インクジェットプリンタによる記録が可能な層で、一層でも多層でもよいが、少なくとも表面は（１）親水性バインダーと必要に応じて顔料からなる層（第１の態様）、或いは（２）多孔構造を有する層（第２の態様）とする。水性インクを用いる場合には、（１）又は（２）とし、油性インクを用いる場合には（２）とすることが好ましい。 The ink receiving layer is a layer that can be recorded by an ink jet printer, and may be a single layer or a multilayer. At least the surface is (1) a layer composed of a hydrophilic binder and optionally a pigment (first aspect), or (2 ) A layer having a porous structure (second embodiment). When water-based ink is used, (1) or (2) is preferable, and when oil-based ink is used, (2) is preferable.
まず第１の態様によるインク受容層について説明する。
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミドなどの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの親水性樹脂などを用いることができるが、特に成形時の熱又は架橋により耐水化する親水性樹脂が好ましい。このような樹脂として、具体的には、ケン化度７０％以上のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタンなどを挙げることができる。ケン化度７０〜９０％のポリビニルアルコール部分ケン化物及びケン化度９０％以上のポリビニルアルコール完全ケン化物は架橋により耐水化し、ケン化度９０％以上のポリビニルアルコール完全ケン化物、ポリビニルピロリドン及びポリウレタンは熱により耐水化する。特に重合度１０００〜３０００、ケン化度７０〜９０％の部分ケン化タイプのポリビニルアルコールが好ましい。また特にポリビニルアルコール等には、グリオキザール、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミンなどの架橋剤を添加するか、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂などの架橋剤として機能する熱硬化性樹脂と併用することにより耐水化することも可能である。
First, the ink receiving layer according to the first aspect will be described.
As binders, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose resins such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, polyurethane resins, melamine resins, copolymers of acrylic acid, acrylic esters, acrylamide, ethylene-vinyl acetate copolymers, etc. A hydrophilic resin or the like can be used, but a hydrophilic resin that is resistant to water by heat or crosslinking during molding is particularly preferable. Specific examples of such a resin include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyurethane having a saponification degree of 70% or more. A partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 90% and a completely saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 90% or more are water-resistant by crosslinking. Water resistant by heat. Particularly preferred is a partially saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1000 to 3000 and a saponification degree of 70 to 90%. Especially for polyvinyl alcohol, etc., by adding a cross-linking agent such as glyoxal, dimethylol urea, trimethylol melamine, or in combination with a thermosetting resin that functions as a cross-linking agent such as urea-formalin resin or melamine-formalin resin. It is also possible to make it water resistant.
インク受容層は、これら親水性樹脂のほかに、被転写材との接着性を高めるために、スチレン−マレイン酸共重合物、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアセタールなどの他の樹脂を含有することができる。
他の樹脂は被転写材を構成する材料にもよるが、例えば被転写材が尿素系樹脂の場合、尿素樹脂などを用いることができる。但し、水性インクによる良好な記録性を得るために、インク受容層を構成する樹脂の５０重量％以上、好適には６０重量％以上は親水性樹脂であることが好ましい。
In addition to these hydrophilic resins, the ink receiving layer is made of styrene-maleic acid copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, cellulose resin, polyvinyl acetal in order to enhance adhesion to the transfer material. Other resins such as can be contained.
The other resin depends on the material constituting the transfer material. For example, when the transfer material is a urea-based resin, urea resin or the like can be used. However, in order to obtain good recording properties with water-based ink, it is preferable that 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more of the resin constituting the ink receiving layer is a hydrophilic resin.
顔料としては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、合成ゼオライト、アルミナ、スメクタイトなどの無機顔料の他、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂などからなる樹脂ビーズ、若しくはこれらを原料とする中空樹脂ビーズなどの有機顔料があげられ、これらを単独であるいは２種以上混合して使用することができる。特に多孔質シリカが好ましい。 In addition to inorganic pigments such as silica, clay, talc, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, aluminum silicate, titanium oxide, synthetic zeolite, alumina, smectite, styrene resin, urethane resin, benzoguanamine resin, silicone resin, Organic pigments such as resin beads made of acrylic resin or the like, or hollow resin beads made from these are used, and these can be used alone or in combination of two or more. In particular, porous silica is preferable.
顔料の含有量は、バインダー１００重量部に対し１００重量部以下、好ましくは５〜５０重量部であることが望ましい。顔料の含有量を５重量部以上とすることにより、ブロッキングを防止できる。また１００重量部以下とすることにより、転写時に塗膜を凝集破壊しにくくすることができる。 The pigment content is 100 parts by weight or less, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder. Blocking can be prevented by setting the pigment content to 5 parts by weight or more. Moreover, by setting it as 100 weight part or less, a coating film can be made hard to cohesively break at the time of transcription | transfer.
インク受容層の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましい。５μｍ以上とすることによりインク吸収性を良好にすることができる。また本発明の転写用インクジェット記録シートでは、インク画像（絵柄）が形成されたインク受容層そのものを被転写材に転写し、絵柄をインク受容層を透して見ることになるので、明瞭な絵柄を形成するためにインク受容層の厚みは３０μｍ以下であることが好ましい。但し、絵柄をぼかしたい場合には、３０μｍ以上であってもよい。 The thickness of the ink receiving layer is preferably 5 to 30 μm. By setting the thickness to 5 μm or more, ink absorbability can be improved. Further, in the transfer inkjet recording sheet of the present invention, the ink receiving layer itself on which the ink image (pattern) is formed is transferred to the transfer material, and the pattern is seen through the ink receiving layer. In order to form the ink receiving layer, the thickness of the ink receiving layer is preferably 30 μm or less. However, if it is desired to blur the pattern, it may be 30 μm or more.
インク受容層は、上述した樹脂及び顔料のほかに、インクジェット記録性及び被転写材との接着性を阻害しない範囲で、レベリング剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、酸化防止剤、キレート剤等の公知の添加剤を含むことができる。 In addition to the above-described resins and pigments, the ink receiving layer has a leveling agent, an ultraviolet absorber, a water-resistant agent, an antioxidant, a chelating agent, etc. as long as it does not impair ink jet recording properties and adhesion to the transfer material. Known additives can be included.
次に第２の態様によるインク受容層について説明する。
このインク受容層は、物理的な構造によってインク受容性をもたせたものであり、樹脂と必要に応じて顔料とからなり、水性インク、油性インクのいずれに対してもインク受容性を有する。樹脂としては、第１のインク受容層と同様の加熱又は架橋により耐水化する親水性樹脂或いは耐水性の樹脂を用いることができる。耐水性の樹脂としては、親水性樹脂を耐水化した樹脂やスチレンマレイン酸共重合物、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどの樹脂を用いることができる。
Next, the ink receiving layer according to the second aspect will be described.
This ink receiving layer is provided with ink receptivity by a physical structure, and is composed of a resin and, if necessary, a pigment, and has ink receptivity for both water-based ink and oil-based ink. As the resin, it is possible to use a hydrophilic resin or a water-resistant resin that is water-resistant by heating or cross-linking similar to the first ink receiving layer. As the water resistant resin, a resin such as a water resistant resin, a styrene maleic acid copolymer, a polyvinyl acetal, or a polyvinyl butyral can be used.
多孔構造は、平均孔径が０．２〜１０μｍの範囲の連続気泡であることが好ましい。このような範囲とすることにより、成形時に樹脂が孔内部に浸透し、成形後にインク受容層と一体化し、インク受容層と被転写材である成形品との間の高い接着力を得ることができる。また溶融した樹脂が孔内部に入り込むことにより、耐水性及び耐擦傷性を向上させることができる。 The porous structure is preferably an open cell having an average pore size in the range of 0.2 to 10 μm. By setting it in such a range, the resin penetrates into the hole during molding, and is integrated with the ink receiving layer after molding, so that a high adhesive force between the ink receiving layer and the molded article that is the transfer material can be obtained. it can. Further, when the molten resin enters the inside of the hole, water resistance and scratch resistance can be improved.
この多孔構造を有するインク受容層は、例えば、インク受容層を構成する樹脂を、この樹脂に対する良溶媒と貧溶媒とを混合した溶媒に溶解し、基材上に塗布乾燥することより形成することができる。この際、良溶媒と貧溶媒との混合割合を適宜変化させることにより孔径を調整することができる。この方法では、孔径が約５μｍ以下の細かい孔を形成することができる。また孔径が約５〜１０μｍの範囲の多孔構造のインク受容層は、樹脂を適当な溶媒に溶解させた溶液を、基材に塗布後、６０〜８０％程度の湿度雰囲気中で乾燥させることにより、形成することができる。この方法で形成されるインク受容層は、いわゆるブラッシング膜と呼ばれ、使用する溶媒の水への親和性を調整することにより孔径を調整することができる。 The ink receiving layer having this porous structure is formed, for example, by dissolving a resin constituting the ink receiving layer in a solvent in which a good solvent and a poor solvent for the resin are mixed, and applying and drying on a substrate. Can do. At this time, the pore diameter can be adjusted by appropriately changing the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent. In this method, fine pores having a pore diameter of about 5 μm or less can be formed. A porous ink receiving layer having a pore size in the range of about 5 to 10 μm is obtained by applying a solution obtained by dissolving a resin in an appropriate solvent to a substrate and then drying it in a humidity atmosphere of about 60 to 80%. Can be formed. The ink receiving layer formed by this method is called a so-called brushing film, and the pore diameter can be adjusted by adjusting the affinity of the solvent used for water.
さらに多孔構造は、上述した樹脂に顔料を添加することによっても形成することができる。顔料としては、上述した第１の形態のインク受容層に用いた顔料と同様のものを用いることができるが、特に多孔質シリカ、多孔質炭酸カルシウムなどの多孔質顔料が好適である。多孔構造は顔料どうしの間隙に形成され、顔料の粒子径及び含有量を調整することにより、所望の平均孔径の連続気泡を形成することができ、被転写材の樹脂が孔内に浸透することにより高い接着性が得られる。また顔料が多孔質の場合には、顔料自体の細孔によって良好なインクジェット記録特性を得ることができる。 Furthermore, the porous structure can also be formed by adding a pigment to the above-described resin. As the pigment, the same pigments as those used in the ink receiving layer of the first embodiment described above can be used, but porous pigments such as porous silica and porous calcium carbonate are particularly suitable. The porous structure is formed in the gap between the pigments, and by adjusting the particle size and content of the pigment, open cells with a desired average pore size can be formed, and the resin of the transfer material can penetrate into the pores. High adhesion can be obtained. When the pigment is porous, good ink jet recording characteristics can be obtained by the pores of the pigment itself.
具体的には、顔料は平均粒径が０．１〜１０μｍ、平均細孔径が４〜２０ｎｍのものが好ましく、顔料の含有量は、樹脂１００重量部に対し好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部の範囲とする。このような範囲とすることにより、インクジェットプリンタによる鮮明な記録が可能であり、且つ加圧／加熱転写した場合に、被転写材を構成する樹脂が多孔構造内に入り込み、印刷後のインク受容層と一体的に接合される。 Specifically, the pigment preferably has an average particle diameter of 0.1 to 10 μm and an average pore diameter of 4 to 20 nm, and the pigment content is preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. Preferably it is set as the range of 20-150 weight part. With such a range, clear recording by an ink jet printer is possible, and the resin constituting the transfer material enters the porous structure when pressed / heated and transferred, and the ink receiving layer after printing And are integrally joined.
インク受容層の厚みは、５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍ以上とすることによりインク吸収性を良好にすることができる。この場合にも、転写される絵柄を明瞭にするためには５０μｍ以下とすることが好ましい。インク受容層は、上述した樹脂及び顔料のほかに、インクジェット記録性及び被転材との接着性を阻害しない範囲で、レベリング剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、酸化防止剤、キレート剤等の公知の添加剤を含むことができる。 The thickness of the ink receiving layer is preferably 5 to 50 μm. By setting the thickness to 5 μm or more, ink absorbability can be improved. Also in this case, in order to make the transferred pattern clear, it is preferable to be 50 μm or less. In addition to the above-described resins and pigments, the ink receiving layer has a leveling agent, an ultraviolet absorber, a water-resistant agent, an antioxidant, a chelating agent, etc., as long as it does not impair ink jet recording properties and adhesion to the material to be transferred. Known additives can be included.
以上説明した、第１及び第２の態様によるインク受容層は、基材自体が離型性を有する場合には、直接形成することが可能であるが、好適には、基材の上にプライマー層を設け、プライマー層の上に形成することが好ましい。 The ink receiving layers according to the first and second embodiments described above can be directly formed when the substrate itself has releasability. Preferably, a primer is provided on the substrate. It is preferable to form a layer on the primer layer.
プライマー層は、インク受容層と基材との接着性を高めるとともに、転写時にはインク受容層に対する剥離層としても機能する層で、具体的には、イソシアネート系化合物及びイソシアネート系化合物と相溶性のよい樹脂から成る。イソシアネート系化合物と相溶性のよい樹脂として、具体的には、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、基材の材料に応じて適宜選択して用いることができる。例えば、基材としてポリエステルフィルムを用いる場合には、ポリエステル樹脂が好適である。またインク受容層が第１の態様による親水性樹脂を主体とする層の場合には、イソシアネート系化合物と相溶性のよい樹脂が水酸基価１〜３０を有し、イソシアネート系化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ基）とイソシアネート系化合物と相溶性のよい樹脂の水酸基とのモル比が１：１〜１０：１の範囲であることが好ましい。ＮＣＯ基と水酸基とのモル比は、イソシアネート系化合物と水酸基を有する樹脂との混合比を調節することにより上述した範囲にすることができる。 The primer layer is a layer that enhances the adhesion between the ink receiving layer and the substrate and also functions as a release layer for the ink receiving layer during transfer. Specifically, the primer layer is compatible with the isocyanate compound and the isocyanate compound. Made of resin. Specific examples of the resin having good compatibility with the isocyanate compound include a polyester resin, a polyvinyl butyral resin, a polyvinyl acetal resin, and an acrylic resin, and can be appropriately selected and used depending on the material of the base material. For example, when a polyester film is used as the substrate, a polyester resin is suitable. When the ink receiving layer is a layer mainly composed of the hydrophilic resin according to the first embodiment, the resin having good compatibility with the isocyanate compound has a hydroxyl value of 1 to 30, and the isocyanate group (NCO of the isocyanate compound). Group) and the hydroxyl group of the resin having good compatibility with the isocyanate compound are preferably in the range of 1: 1 to 10: 1. The molar ratio between the NCO group and the hydroxyl group can be adjusted to the above range by adjusting the mixing ratio of the isocyanate compound and the resin having a hydroxyl group.
このようなプライマー層は、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂等からなる基材との接着性にも親水性樹脂からなるインク受容層との接着性にも優れ、且つ基材との接着性がインク受容層との接着性より強固であるため、本発明の転写用インクジェット記録シートの使用前やインクジェット記録時にインク受容層が基材から浮き上がったり剥がれたりすることを確実に防止し、しかも転写時には被転写材に強固に結合したインク受容層から完全に剥離することができる。
プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常０．１〜５μｍ程度が好ましい。
Such a primer layer is excellent in adhesiveness with a base material made of polyester resin, acrylic resin or the like, or with an ink receiving layer made of a hydrophilic resin, and the adhesiveness with the base material is an ink receiving layer. Therefore, it is possible to reliably prevent the ink receiving layer from being lifted or peeled off from the base material before using the inkjet recording sheet for transfer of the present invention or during inkjet recording. Can be completely peeled off from the ink receiving layer firmly bonded to the ink receiving layer.
Although the thickness of a primer layer is not specifically limited, About 0.1-5 micrometers is preferable normally.
本発明の転写用インクジェット記録シートは、基材の上にプライマー層及びインク受容層を構成する材料を含む塗布液を公知のコーティング法により塗工・乾操することにより形成することができる。本発明の転写用インクジェット記録シートは、図１に示すように、インクジェットプリンタによりインク受容層１２に所望の絵柄１３を印刷した後、印刷後のインク受容層１２を被転写材２０に重ね、加圧／加熱することにより、インク受容層１２を被転写材２０に接合し、次いで基材１０をプライマー層１１とともに剥離することにより、被転写材２０に絵柄１３を転写することができる。このように本発明の転写用インクジェット記録シートを用いた転写では、絵柄は印刷した方向と逆方向から見ることになるので、印刷時には反転した絵柄を形成することが必要である。
The ink jet recording sheet for transfer of the present invention can be formed by coating and drying a coating solution containing materials constituting the primer layer and the ink receiving layer on a substrate by a known coating method. As shown in FIG. 1, the transfer inkjet recording sheet of the present invention prints a desired
本発明の転写用インクジェット記録シートは、プラスチック、紙、金属など任意の被転写材に適用することが可能であるが、プラスチック成形品に適用することが好ましく、特に、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素メラミン共縮合樹脂などのアミノ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、ＡＢＳ樹脂及びポリ乳酸樹脂の群から選ばれる１種を含むプラスチック成形品に好適である。 The transfer inkjet recording sheet of the present invention can be applied to any material to be transferred such as plastic, paper, metal, etc., but is preferably applied to a plastic molded product, and in particular, urea resin, melamine resin, urea. It is suitable for plastic molded articles containing one kind selected from the group of amino resins such as melamine cocondensation resins, polyester resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, nylon resins, ABS resins and polylactic acid resins.
本発明の転写用インクジェット記録シートを用いた転写を、射出成形や圧縮成形などの被転写材の成形と同時に行う場合には、被転写材を構成する樹脂或いは樹脂粉末が供給される側がインク受容層となるように、インクジェット記録後のインクジェット記録シートを金型にセットする。次いで、射出成形であれば金型内に樹脂を射出し、圧縮成形であれば加圧、加熱して、被転写材を成形すると共にインク受容層を絵柄とともに転写する。その後、金型を開き、転写用インクジェット記録シートの基材をプライマー層とともに剥離し、絵柄の転写された被転写材を取り出す。こうして形成された被転写材は、その表面が本発明の転写用インクジェット記録シートのインク受容層で形成されることになるが、このインク受容層は加熱又は架橋により耐水化する樹脂或いは耐水性の樹脂で構成されているので、耐水性のある成形品を得ることができる。またインク受容層と成形品を構成する樹脂とが強固に結びついており、かつ転写された絵柄をインク受容層がカバーしているので絵柄が剥がれたり、こすれとられたりすることもない。 When the transfer using the transfer inkjet recording sheet of the present invention is performed simultaneously with the molding of a transfer material such as injection molding or compression molding, the side on which the resin or resin powder constituting the transfer material is supplied is the ink receiving side. The ink jet recording sheet after ink jet recording is set in a mold so as to form a layer. Next, in the case of injection molding, a resin is injected into the mold, and in the case of compression molding, pressurization and heating are performed to mold the transfer material and to transfer the ink receiving layer together with the pattern. Thereafter, the mold is opened, the base material of the transfer ink jet recording sheet is peeled off together with the primer layer, and the transferred material onto which the pattern is transferred is taken out. The surface of the transfer material thus formed is formed by the ink receiving layer of the ink jet recording sheet for transfer of the present invention. This ink receiving layer is made of a resin or water resistant resin that is water resistant by heating or crosslinking. Since it is made of resin, a water-resistant molded product can be obtained. Further, the ink receiving layer and the resin constituting the molded product are firmly bonded, and the transferred image is covered by the ink receiving layer, so that the image is not peeled off or rubbed off.
以下、本発明の転写用インクジェット記録シートの実施例を説明する。
［実施例１］
厚み７５μｍのポリエステルフィルムからなる基材上に、以下のようにプライマー層、インク受容層を順に形成し、転写用インクジェット記録シートを作製した。
Examples of the transfer inkjet recording sheet of the present invention will be described below.
[Example 1]
A primer layer and an ink receiving layer were formed in this order on a base material made of a polyester film having a thickness of 75 μm in order to produce an inkjet recording sheet for transfer.
＜プライマー層＞
ポリエステル樹脂（バイロン200：東洋紡社、水酸基価３）１重量部をメチルエチルケトン９重量部に溶解させ、その溶解液１０重量部にイソシアネート（タケネートD110N：三井武田薬品工業社、有効成分７５％）を０．２重量部加えて液を調整した。調整した液を基材上に塗布乾燥し、厚み０．５μｍのプライマー層を得た。なお、調整した液のイソシアネートのイソシアネート基とポリエステル樹脂の水酸基のモル比は１．７：１．０であった。
<Primer layer>
1 part by weight of a polyester resin (Byron 200: Toyobo Co., Ltd., hydroxyl value 3) is dissolved in 9 parts by weight of methyl ethyl ketone. The liquid was adjusted by adding 2 parts by weight. The prepared liquid was applied and dried on a substrate to obtain a primer layer having a thickness of 0.5 μm. In addition, the molar ratio of the isocyanate group of the isocyanate of the prepared liquid and the hydroxyl group of the polyester resin was 1.7: 1.0.
＜インク受容層＞
ポリビニルアルコール（ゴーセノールKM-11：日本合成化学工業社、重合度１１００、ケン化度７８％、有効成分１００％）を１０％水溶液に調整し、プライマー層上に塗布乾燥し、厚み１５μｍのインク受容層を得た。
<Ink receiving layer>
Polyvinyl alcohol (GOHSENOL KM-11: Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., polymerization degree 1100, saponification degree 78%, active ingredient 100%) was adjusted to a 10% aqueous solution, applied and dried on the primer layer, and ink receiving with a thickness of 15 μm. A layer was obtained.
［実施例２］
インク受容層を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして転写用インクジェット記録シートを作製した。
[Example 2]
A transfer inkjet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ink receiving layer was changed to the following.
＜インク受容層＞
下記の材料を混合、分散させて塗布液を調整し、プライマー層上に塗布乾燥し、厚み３０μｍで平均孔径約０．５〜３μｍの連続気泡を有する多孔構造のインク受容層を得た。
・ポリビニルアセタール ０．７重量部
（ＫＳ−１：積水化学工業社、有効成分１００％）
・シリカ ０．３重量部
（ミズカシルＰ７８Ａ：水澤化学社）
（平均粒子径３．３μｍ、細孔径１７．８ｎｍ）
・トルエン ４．５重量部
・エタノール ４．５重量部
<Ink receiving layer>
The following materials were mixed and dispersed to prepare a coating solution, which was coated and dried on the primer layer to obtain an ink receiving layer having a porous structure having a continuous pore having a thickness of 30 μm and an average pore diameter of about 0.5 to 3 μm.
-0.7 parts by weight of polyvinyl acetal (KS-1: Sekisui Chemical Co., Ltd., active ingredient 100%)
・ Silica 0.3 part by weight (Mizukasil P78A: Mizusawa Chemical)
(Average particle size 3.3 μm, pore size 17.8 nm)
-Toluene 4.5 parts by weight-Ethanol 4.5 parts by weight
［実施例３］
インク受容層を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして転写用インクジェット記録シートを作製した。
[Example 3]
A transfer inkjet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ink receiving layer was changed to the following.
＜インク受容層＞
下記の材料を混合、分散させて塗布液を調整し、プライマー層上に塗布乾燥し、厚み３０μｍで平均孔径約１〜３μｍの連続気泡を有する多孔構造のインク受容層を得た。
・ポリビニルピロリドン ０．８重量部
（Ｋ−９０：ＩＳＰ社、有効成分１００％）
・シリカ ０．２重量部
（ミズカシルＰ７８Ｄ：水澤化学社）
（平均粒子径８μｍ、細孔径１８．３ｎｍ）
・水 ９重量部
<Ink receiving layer>
The following materials were mixed and dispersed to prepare a coating solution, which was coated and dried on the primer layer to obtain an ink receiving layer having a porous structure having open cells with a thickness of 30 μm and an average pore diameter of about 1 to 3 μm.
・ 0.8 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (K-90: ISP, 100% active ingredient)
Silica 0.2 parts by weight (Mizukasil P78D: Mizusawa Chemical Co., Ltd.)
(Average particle size 8μm, pore size 18.3nm)
・ 9 parts by weight of water
［実施例４］
厚み７５μｍのポリエステルフィルムからなる基材に、コロナ放電処理を施し、実施例１と同様のインク受容層を形成し、転写用インクジェット記録シートを作製した。コロナ放電処理は、VETAPHONE社のコロナ放電処理機を用い、コロナの発生ガスには空気を用い、放電ノズル先端からフィルム表面までの距離５０ｍｍ、放電処理速度１５０M/min、出力２.６kWの条件で行なった。
[Example 4]
A base material made of a polyester film having a thickness of 75 μm was subjected to corona discharge treatment to form an ink receiving layer similar to that in Example 1, and an inkjet recording sheet for transfer was produced. The corona discharge treatment uses a VETAPHONE corona discharge treatment machine, air is used as the corona gas, the distance from the discharge nozzle tip to the film surface is 50 mm, the discharge treatment speed is 150 M / min, and the output is 2.6 kW. I did it.
［比較例１］
厚み７５μｍのポリエステルフィルムからなる基材上に、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ２００：ダイセル化学工業社、有効成分１００％）を８％水溶液に調整した塗布液を塗布乾燥し、厚み１５μｍのインク受容層を形成し、インクジェット記録シートを作製した。
[Comparative Example 1]
On a substrate made of a polyester film having a thickness of 75 μm, a coating solution prepared by adjusting hydroxyethyl cellulose (SP200: Daicel Chemical Industries, Ltd., active ingredient 100%) to an 8% aqueous solution is applied and dried to form an ink receiving layer having a thickness of 15 μm. An ink jet recording sheet was prepared.
［比較例２］
基材として厚み９７μｍの水系易接着ポリエステルフィルム（メリネックス535：帝人デュポンフィルム社）を使用した以外は、比較例１と同様にして、インクジェット記録シートを作製した。
[Comparative Example 2]
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a water-based easy-adhesive polyester film (Melinex 535: Teijin DuPont Films) having a thickness of 97 μm was used as the substrate.
［比較例３］
厚み９７μｍの水系易接着ポリエステルフィルム（メリネックス535：帝人デュポンフィルム社）からなる基材上に、以下のインク受容層を形成し、インクジェット記録シートを作製した。
[Comparative Example 3]
The following ink receiving layer was formed on a base material composed of a water-based easy-adhesive polyester film having a thickness of 97 μm (Merinex 535: Teijin DuPont Films) to produce an ink jet recording sheet.
＜インク受容層＞
下記の材料を混合させて塗布液を調整し、基材上に塗布乾燥し、厚み３０μｍのインク受容層を得た。
・ポリビニルアセタール １．０重量部
（ＫＳ−１：積水化学工業社、有効成分１００％）
・トルエン ４．５重量部
・エタノール ４．５重量部
<Ink receiving layer>
The following materials were mixed to prepare a coating solution, which was applied onto a substrate and dried to obtain an ink receiving layer having a thickness of 30 μm.
-1.0 part by weight of polyvinyl acetal (KS-1: Sekisui Chemical Co., Ltd., active ingredient 100%)
-Toluene 4.5 parts by weight-Ethanol 4.5 parts by weight
［比較例４］
厚み１００μｍの水系易接着ポリエステルフィルム（メリネックス535：帝人デュポンフィルム社）からなる基材上に、以下のインク受容層を形成し、インクジェット記録シートを作製した。
[Comparative Example 4]
The following ink receiving layer was formed on a base material made of a water-based easily adhesive polyester film (Melinex 535: Teijin DuPont Films Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm to prepare an ink jet recording sheet.
＜インク受容層＞
微細シリカ（サイロジェットP612：グレースデビソン社、平均一次粒子径９ｎｍ）を水に分散させた２０％の分散液１００重量部に、塩化ナトリウムの１０％水溶液を０．５重量部、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ-140：クラレ社、重合度４０００、ケン化度９８．５％）の１０％水溶液を４０重量部混合し、水を加え１６．０％の塗布液とし、基材上に２０ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥し、厚み３０μｍで平均孔径４５〜６０ｎｍの連続気泡を有する多孔構造のインク受容層を得た。
<Ink receiving layer>
To 100 parts by weight of a 20% dispersion in which fine silica (Silojet P612: Grace Devison, average primary particle size 9 nm) is dispersed in water, 0.5 part by weight of a 10% aqueous solution of sodium chloride, and polyvinyl alcohol ( 40 parts by weight of a 10% aqueous solution of PVA-140: Kuraray Co., Ltd., polymerization degree 4000, saponification degree 98.5%) was mixed, and water was added to give a 16.0% coating solution, and 20 g / m 2 on the substrate. And dried to obtain an ink-receiving layer having a porous structure having open pores having a thickness of 30 μm and an average pore diameter of 45 to 60 nm.
実施例および比較例で得られたインクジェット記録シートにつき下記の項目の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）通紙性
インクジェットプリンタ（デザインジェット5000CP染料インク：ヒューレットパッカード社）に通紙させ印字を行った。その結果、通紙時に問題ないものを「○」、通紙時に基材からインク受容層が部分的に浮き上がってしまうものを「×」とした。
The following items were evaluated for the ink jet recording sheets obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.
(1) Paper passing property Printing was carried out by passing paper through an inkjet printer (Design Jet 5000CP dye ink: Hewlett Packard). As a result, “◯” indicates that there is no problem when the paper is passed, and “x” indicates that the ink receiving layer is partially lifted from the base material when the paper is passed.
（２）印字画質
通紙されたインクジェット記録シートの印字画質を目視で評価した。その結果、滲むことなく印字画質が良好なものを「○」、滲んで印字画質が悪いものを「×」とした。
(2) Print image quality The print image quality of the passed inkjet recording sheet was visually evaluated. As a result, “o” indicates that the print image quality is good without blurring, and “x” indicates that the print image quality is blurred and poor.
（３）碁盤目テープ剥離試験
インク受容層に碁盤目状にカッターで切れ込みを入れ、そこにテープを貼り、剥がした際に、基材からインク受容層が全く剥がれないものを「◎」、一部の切れ込み付近のみがさざなみ状に剥がれたものを「○」、切れ込み付近以外も剥がれたものを「×」とした。
(3) Cross-cut tape peeling test A cross-cut cut is made in the ink receiving layer with a cutter, and when the tape is applied and peeled off, the ink receiving layer is not peeled off from the substrate at all. The case where only the part near the notch was peeled off in a rippled manner was indicated as “◯”, and the part other than the part near the notch was indicated as “x”.
（４）転写性
印字が良好にできたインクジェット記録シートについて、印字部分を充分乾燥させた後、尿素樹脂のペレットに重ね、金型で挟み込み、１４０℃で２分間熱プレス成形し、得られた成形品を冷却させた後、転写性について評価を行った。評価は、インク受容層が基材からきれいに剥離して、ペレットに転写されたものを「○」、インク受容層が基材から剥離せず、ペレットに転写されなかったものを「×」とした。
(4) Transferability For an ink jet recording sheet with good printing, the printed portion was sufficiently dried, then overlaid on urea resin pellets, sandwiched with a mold, and hot press molded at 140 ° C. for 2 minutes. After the molded product was cooled, the transferability was evaluated. The evaluation was “◯” when the ink receiving layer was peeled off from the base material and transferred to the pellet, and “X” was set when the ink receiving layer was not peeled off from the base material and transferred to the pellet. .
（５）最終画質
上記転写性の評価において得られた成形品の印字画質について目視で評価を行った。なお比較例２については、インクジェット記録シートの基材を通して見える画質の評価を行った。その結果、印字画質が良好なものを「○」、濃度が沈んでしまい印字画質が不良のものを「×」とした。
(5) Final image quality The print image quality of the molded product obtained in the transferability evaluation was evaluated visually. In Comparative Example 2, the image quality seen through the base material of the inkjet recording sheet was evaluated. As a result, “◯” indicates that the print image quality is good, and “X” indicates that the print quality is poor because the density is lowered.
（６）耐水性
上記転写性の評価において得られた成形品を、沸騰水に１５分浸漬し、インク受容層（画像）に変化がないものを「○」、インク受容層が溶ける又は画像に異常を生じたものを「×」とした。
(6) Water resistance The molded product obtained in the above evaluation of transferability is immersed in boiling water for 15 minutes, and the ink receiving layer (image) has no change, “◯”, the ink receiving layer melts or the image The thing which produced abnormality was set as "x".
（７）耐擦傷性
上記転写性の評価において得られた成形品を、爪型治具に荷重１kgをかけ１００mm/sの速度で傷を付けた際に、素地の露出のないものを「○」、露出してしまったものを「×」とした。
(7) Scratch resistance When the molded product obtained in the above transferability evaluation is scratched at a speed of 100 mm / s by applying a load of 1 kg to the nail mold jig, “○ ”, What was exposed was marked“ x ”.
実施例１〜３の転写用インクジェット記録シートは、特定のプライマー層を有しているため、常温でのインク受容層の接着性に優れ、通紙時にインク受容層が浮き上がってしまうようなことはなく、かつ、加熱により転写する際には、プライマー層とインク受容層との間の接着力が弱まり、被転写材（ペレット）にインク受容層を良好に転写することができた。実施例４のものは、プライマー層を設けていないが、基材をコロナ処理することによって、インク受容層と基材との接着性よりも、加熱により転写する際のインク受容層と被転写材との接着性が強固となるため、実施例１〜３と同様にインク受容層のみを被転写材に良好に転写することができた。また、インク受容層を構成する樹脂として水溶性樹脂を使用した（実施例１、実施例２、実施例４）或いはインク受容層を多孔構造とした（実施例２、３）ことにより、印字画質も良好であった。 Since the inkjet recording sheets for transfer of Examples 1 to 3 have a specific primer layer, the ink-receiving layer is excellent in adhesiveness at room temperature, and the ink-receiving layer is lifted when passing paper. In addition, when transferring by heating, the adhesive force between the primer layer and the ink receiving layer was weakened, and the ink receiving layer was successfully transferred to the transfer material (pellet). In Example 4, the primer layer is not provided, but the corona treatment of the base material allows the ink receiving layer and the material to be transferred to be transferred by heating rather than the adhesiveness between the ink receiving layer and the base material. Thus, only the ink receiving layer was able to be transferred to the transfer material satisfactorily as in Examples 1 to 3. Further, by using a water-soluble resin as the resin constituting the ink receiving layer (Examples 1, 2 and 4) or by making the ink receiving layer porous (Examples 2 and 3), the print image quality is improved. Was also good.
また転写後の画質（最終画質）については、実施例１、４のものは、インク受容層中に顔料を含んでいないのでインク受容層が透明であり、最終画質に優れていた。実施例２、３のものは、インク受容層が多孔構造で不透明であるが、転写時にインク受容層の連続気泡に被転写材が入り込んだことにより、気泡が塞がれ透明性が向上し、最終画質に優れていた。また実施例２、３のものは、気泡が塞がれることにより、実施例１、４と同様に耐擦傷性に優れるものとなった。 As for the image quality after transfer (final image quality), those in Examples 1 and 4 were excellent in final image quality because the ink receiving layer did not contain a pigment and the ink receiving layer was transparent. In Examples 2 and 3, the ink receiving layer has a porous structure and is opaque, but the transfer material enters the continuous bubbles of the ink receiving layer during transfer, so that the bubbles are blocked and the transparency is improved. Excellent final image quality. Moreover, the thing of Example 2, 3 became excellent in abrasion resistance similarly to Example 1, 4 because the bubble was block | closed.
転写後の耐水性については、インク受容層中の樹脂として通常時は耐水性に劣るが架橋硬化により耐水化可能な樹脂を用いた実施例１、４のインクジェット記録シートは、尿素樹脂ペレットへの転写の際に、インク受容層の樹脂が尿素樹脂により架橋硬化され、耐水性を有するものとなった。実施例２のものは、インク受容層を構成する樹脂が耐水性に優れるものであるが、転写時にインク受容層の連続気泡に被転写材である尿素樹脂が入り込むことによって、さらに耐水性が向上した。インク受容層を構成する樹脂として加熱により耐水化可能な樹脂を用いるとともにインク受容層に連続気泡を形成した実施例３のものは、実施例２と同様に優れた耐水性を示した。 Regarding the water resistance after transfer, the ink jet recording sheets of Examples 1 and 4 using a resin that is usually inferior in water resistance as a resin in the ink receiving layer but can be made water-resistant by cross-linking curing are applied to urea resin pellets. At the time of transfer, the resin of the ink receiving layer was cross-linked and cured by the urea resin to have water resistance. In Example 2, the resin constituting the ink receiving layer is excellent in water resistance, but the water resistance is further improved by the urea resin as the material to be transferred entering the open cells of the ink receiving layer during transfer. did. The resin of Example 3 in which a resin that can be made water-resistant by heating was used as the resin constituting the ink-receiving layer and the open cells were formed in the ink-receiving layer showed excellent water resistance as in Example 2.
一方、比較例１のものは、プライマー層を有しないため、通紙時でインク受容層が浮き上がってしまい、その後の作業性に劣るものであった。また、転写後の耐水性も劣っていた。
比較例２のものは、基材として易接着フィルムを使用したため、通紙性及び印字画質は良好であったものの、成形後容易に膜を剥離できず、転写性に劣るものであった。
比較例３のものは、インク受容層の樹脂として実施例２と同様の耐水性樹脂を用いたものであるが、連続気泡を有していないため、インク受容層に印字をすることができなかった。
比較例４のものは、インク受容層に連続気泡を有しているものの、その平均孔径が細かいため、印字画質が良好であったが、転写時に膜が割れてしまい、それ以降の評価はできなかった。
On the other hand, since the thing of the comparative example 1 does not have a primer layer, an ink receiving layer floated at the time of paper passing, and it was inferior to workability | operativity after that. Also, the water resistance after transfer was poor.
In Comparative Example 2, since an easy-adhesion film was used as a substrate, the paper passing property and the print image quality were good, but the film could not be easily peeled after molding, and the transferability was poor.
In Comparative Example 3, the same water-resistant resin as in Example 2 was used as the resin for the ink receiving layer, but it did not have open cells and therefore could not print on the ink receiving layer. It was.
Comparative Example 4 had open cells in the ink receiving layer, but the average pore size was fine, so the print image quality was good, but the film was cracked during transfer, and subsequent evaluations were not possible. There wasn't.
以上の実施例からも明らかなように、本発明によれば、インクジェット記録による記録性に加えて、転写シートとして必要な機能（良好な転写性、転写後の良質な画質、耐水性）を備えた転写用インクジェット記録シートが提供される。 As is clear from the above examples, according to the present invention, in addition to the recordability by ink jet recording, the functions necessary for a transfer sheet (good transferability, good image quality after transfer, water resistance) are provided. In addition, an inkjet recording sheet for transfer is provided.
１０・・・基材
１１・・・プライマー層
１２・・・インク受容層
１３・・・絵柄
２０・・・被転写材
DESCRIPTION OF
Claims (10)
The transfer material includes one selected from the group consisting of amino resin, polyester resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, nylon resin, ABS resin, and polylactic acid resin. An ink jet recording sheet for transfer according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004156575A JP4311735B2 (en) | 2004-05-26 | 2004-05-26 | Design transcription set |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004156575A JP4311735B2 (en) | 2004-05-26 | 2004-05-26 | Design transcription set |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005335180A true JP2005335180A (en) | 2005-12-08 |
| JP4311735B2 JP4311735B2 (en) | 2009-08-12 |
Family
ID=35489262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004156575A Expired - Fee Related JP4311735B2 (en) | 2004-05-26 | 2004-05-26 | Design transcription set |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4311735B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106739606A (en) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 康文涛 | A kind of electrokinetic cell ceramic-seal ring insures electrode preparation method |
| WO2017170575A1 (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | セイコーエプソン株式会社 | Recording medium |
-
2004
- 2004-05-26 JP JP2004156575A patent/JP4311735B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017170575A1 (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | セイコーエプソン株式会社 | Recording medium |
| JPWO2017170575A1 (en) * | 2016-03-31 | 2018-09-06 | セイコーエプソン株式会社 | recoding media |
| CN106739606A (en) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 康文涛 | A kind of electrokinetic cell ceramic-seal ring insures electrode preparation method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4311735B2 (en) | 2009-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1861258B1 (en) | Ink-jet media having supporting intermediate coatings and microporous top coatings | |
| EP1973749B1 (en) | Thermal transfer printing | |
| US20010003626A1 (en) | Coated film | |
| JP2003516887A (en) | Printed substrate made by transferring an image printed by an inkjet method from a printable transfer film | |
| JP2002370347A (en) | Print system using intermediate transfer medium for ink jet recording | |
| JP2001105747A (en) | Thermal transfer dye image-receiving sheet and receptor layer transfer sheet | |
| JP2010221475A (en) | Transfer film, image forming method and image formed product | |
| JPH11277895A (en) | Receiving layer transfer sheet for inkjet, recording sheet, and method for producing recording sheet | |
| JP2002079766A (en) | Protective layer transfer sheet | |
| JP4311735B2 (en) | Design transcription set | |
| JP2022102155A (en) | Manufacturing method of recording media, decorative sheets, and decorative products | |
| JP4312102B2 (en) | Manufacturing method of molded product and molded product | |
| JP2001199162A (en) | Protective layer transfer sheet | |
| JP4936951B2 (en) | Heat shrinkable film | |
| JP3802117B2 (en) | Thermal transfer image receiving sheet | |
| JP2003080823A (en) | Transfer medium for inkjet recording and manufacturing method | |
| JP5568851B2 (en) | Thermal transfer image receiving sheet and printing method | |
| JP2003182208A (en) | Recording material and method for manufacturing it | |
| JP4541924B2 (en) | Display material | |
| JPS62261486A (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP4127531B2 (en) | Transparent inkjet recording sheet | |
| JP7289253B2 (en) | Sublimation type thermal transfer image receiving sheet | |
| JPH082117A (en) | Method for manufacturing thermal transfer image-receiving sheet | |
| JP3801599B2 (en) | Molded product manufacturing method and transfer sheet used therefor | |
| JP2000229473A (en) | Inkjet recording medium and method of manufacturing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070514 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081027 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081104 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090210 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090331 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090507 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090511 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120522 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120522 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150522 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |